一種水性自交聯(lián)丙烯酸改性聚氨酯啞光樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水性聚氨醋樹脂的制備方法，尤其涉及到一種水性自交聯(lián)丙帰酸 改性聚氨醋啞光樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 中國(guó)改革開放30年來(lái)，環(huán)境惡化的問(wèn)題已經(jīng)逐漸顯現(xiàn)出來(lái)。經(jīng)過(guò)環(huán)境部口和專家 考證，汽車尾氣、V0C、還有揚(yáng)塵等主要污染源，是引發(fā)霧靈天氣的主要原因，在主要污染源 中，涂料及涂裝行業(yè)的VOC排放量占到VOC總排放量的1/4 W上；中國(guó)VOC年排放量超過(guò) 2000萬(wàn)噸，是美國(guó)的2倍，歐盟的3倍。近期全國(guó)普降霧靈，全社會(huì)對(duì)于綠色生產(chǎn)、綠色產(chǎn)品 的發(fā)展均格外重視，政府也對(duì)送些產(chǎn)業(yè)出臺(tái)相當(dāng)嚴(yán)格的規(guī)定，作為綠色產(chǎn)品的代表之一，水 性涂料是未來(lái)的發(fā)展方向，是眾望所歸；近來(lái)水性漆行業(yè)開始復(fù)蘇活躍，顯示出一片"春意 盎然"景象。
[0003] 水性涂料中最具代表性的水性聚氨醋涂料，它不含或含很少量的有機(jī)溶劑，粒徑 小于0.1 nm,具有較好的分散穩(wěn)定性，不僅保留了傳統(tǒng)的溶劑型聚氨醋涂料的一些優(yōu)良性 能，而且還具有成膜溫度低、附著力強(qiáng)、耐磨性好、硬度大W及耐化學(xué)品、耐候性好等優(yōu)越性 能，廣泛作為工業(yè)防護(hù)、木器家具、玻璃制品、數(shù)碼產(chǎn)品和汽車涂料。其中，水性聚氨醋W水 為介質(zhì)，不燃、氣味小，不污染環(huán)境，節(jié)能，操作加工方便，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，耐寒性 佳、彈性及軟硬度隨溫度變化不大等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)重要的一種環(huán)保型材料；但其耐高溫 性能、耐水及耐堿性差，為了改善水性聚氨醋的綜合性能，降低原材料成本，改性水性聚氨 醋成為近年來(lái)的一個(gè)重要發(fā)展方向。
[0004] 目前制備水性啞光漆都采用物理添加消光劑的方法，制成的啞光涂層的脆性差， W及加入消光劑引起的涂料性能下降如沉淀涂料的膽存穩(wěn)定性差、涂層耐拋光性差、涂膜 的透明性降低等。
[0005] 另外對(duì)聚氨醋的親水改性有非離子改性和陽(yáng)/陰離子改性，由于陽(yáng)離子改性步驟 多，成本高，所W較少使用，當(dāng)前研究最多的是非離子改性和陰離子改性，制得的親水性聚 氨醋或多或少存在諸如耐水性、耐候性、耐化學(xué)品性、分散體性差，膽存期短、容易凝膠等缺 陷。
[0006] CN103865031A該專利公開了一種水性聚氨醋消光樹脂，無(wú)需添加任何消光材料， 涂層均勻，消光效果好，使用壽命長(zhǎng)；其按重量份計(jì)，包含如下組分；二異氯酸醋10~18 份、二居甲基丙酸值MPA)0. 5~5份、二元醇35~60份、有機(jī)銀催化劑0. 05~1份、二甲 基己醇胺0.5~5份、2-[ (2-氨己基）氨基]己礙酸鋼0.5~10份、水合阱0.5~5份、 N-甲基化咯焼麗溶劑1~10份、去離子水104~180份；本發(fā)明還提供了水性聚氨醋消光 樹脂的制備方法。但該消光樹脂還存在耐磨性、耐高溫性、耐侯性、耐水性、耐堿性不足。
[0007] CN103626930A該專利公開了一種具有相分離結(jié)構(gòu)的水性丙帰酸聚氨醋消光樹脂 的制備方法，包含W下組分：丙帰酸醋30~68份；離子型封閉聚氨醋10~34份；非離子型 聚氨醋5~17份；引發(fā)劑0. 18~0. 41份；鏈轉(zhuǎn)移劑0. 03~0. 068份；堿性化合物4. 2~ 11. 7份；水90~204份。本發(fā)明制備的丙帰酸聚氨醋消光樹脂，具有低溫固化性、模具痕 跡遮蔽性優(yōu)良、消光效率高，耐水性，耐酸、耐堿性突出，耐磨性能好等優(yōu)點(diǎn)，且通過(guò)引入陰 離子封閉聚氨醋與丙帰酸樹脂中的居基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，增強(qiáng)樹脂間的交聯(lián)密度，提高了消 光樹脂的機(jī)械強(qiáng)度和表面耐擦性；但非離子型聚氨醋、離子型封閉聚氨醋分別制備，工藝過(guò) 繁，對(duì)后續(xù)的丙帰酸改性副反應(yīng)多，對(duì)產(chǎn)品的穩(wěn)定性不利。另外該專利采用不飽和單體封端 法制備封閉型聚氨醋，在加熱的情況下才能固化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明針對(duì)上述存在的問(wèn)題，利用丙帰酸樹脂具有杰出的耐侯性、耐水性、耐堿性 等特性對(duì)水性聚氨醋改性，可W使聚氨醋的高耐磨性，良好的物理機(jī)械性能同丙帰酸樹脂 良好的耐侯性，耐水性，耐堿性有機(jī)結(jié)合起來(lái)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，從而達(dá)到提高水性丙帰酸聚氨醋 漆的綜合性能。
[0009] 多異氯酸醋單體有芳香族異氯酸醋（TDI、MDI、&MDI)、脂肪族異氯酸醋（皿I)和 脂環(huán)類異氯酸醋（IPDI、HizMDI);由于含苯環(huán)類的異氯酸醋折光指數(shù)大，其光澤度高，所W TDI、MDI和HeMDI中含有苯環(huán)，耐老化、耐黃變性差，一般不用于制備消光樹脂。非離子改性 選用聚離多元醇或聚碳酸醋二醇，其中聚離多元醇為聚己二醇、聚己二醇單甲離、聚己二醇 單了離、聚氧化丙帰二醇、聚四氨巧喃二醇，聚醋多元醇為聚碳酸醋二醇、聚已內(nèi)醋二醇、聚 已二酸醋二醇、苯酢聚醋二醇；陰離子改性選用二居甲基丙酸值MPA);而改性的聚氨醋水 分散體具有很好的乳化性能，從而制備丙帰酸改性聚氨醋時(shí)無(wú)須加乳化劑。
[0010] 本發(fā)明采取非離子和陰離子混合改性、采用核殼法制備水性自交聯(lián)丙帰酸改性聚 氨醋樹脂；本發(fā)明旨在提供一種水性自交聯(lián)丙帰酸改性聚氨醋啞光樹脂的制備方法。
[0011] 為了解決上面所述的技術(shù)問(wèn)題，提供W下技術(shù)方案；本發(fā)明涉及一種水性自交聯(lián) 丙帰酸改性聚氨醋啞光樹脂，其組成為；異氯酸醋H聚體15~65%、聚離多元醇或聚醋多 元醇8~30%、二了基月桂酸錫值B1DL)0.015~0.2%、N-甲基化咯焼麗（NMP)5~15%、 二居甲基丙酸值MPA) 3~15 %、1，4- 了二醇2~6 %、丙帰酸醋混合物20~45 %、引發(fā)劑 0. 15~0. 3%、對(duì)居基苯甲離1~5%、堿中和劑3~12%、去離子水50~80%。
[0012] 其中異氯酸醋H聚體為皿I H聚體、IPDI H聚體或HizMDI H聚體的至少一種；聚 離多元醇為化600~1200的聚己二醇、化400~1000的聚己二醇單甲離、化400~1000 的聚己二醇單了離、化400~1000的聚氧化丙帰二醇、化500~1000的聚四氨巧喃二醇 的一種或幾種的組合；聚醋多元醇為化500~1500的聚碳酸醋二醇、化500~1000的聚 已內(nèi)醋二醇、化1000的聚已二酸醋二醇、化1000~2000的苯酢聚醋二醇的一種或幾種的 組合。
[0013] 所述的丙帰酸醋混合物由含駿基的丙帰酸單體、含居基的丙帰酸單體和自由基聚 合的丙帰酸單體組成；其中含駿基的丙帰酸單體為丙帰酸或甲基丙帰酸的一種，含居基的 丙帰酸單體為丙帰酸-2-居己醋、丙帰酸-2-居丙醋、丙帰酸-2-居了醋、甲基丙帰酸-2-居 己醋、甲基丙帰酸-2-居丙醋或甲基丙帰酸-2-居了醋的至少一種，自由基聚合的丙帰酸單 體為甲基丙帰酸甲醋、甲基丙帰酸己醋、丙帰酸了醋、甲基丙帰酸了醋、丙帰臘、丙帰醜胺的 至少兩種W上的單體；所述的丙帰酸醋混合物組成配比更優(yōu)選擇，按重量百分比計(jì)的組成 為巧帰酸2~7%、丙帰酸-2-居己醋4. 5~11%、甲基丙帰酸甲醋6~18%、丙帰酸了 醋8~20%、丙帰醜胺2~5%。
[0014] 所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鐘、過(guò)硫酸鋼、過(guò)硫酸倭、異丙苯過(guò)氧化氨或過(guò)氧化二苯甲 醜中的一種。
[0015] 所述的堿中和劑為二己胺、H己胺、二己醇胺、二甲基己醇胺、2-氨基-2-甲 基-1-丙醇或氨水中的一種。
[0016] 本發(fā)明提出一種水性丙帰酸改性聚氨醋啞光樹脂的制備方法，其制備工藝包括W 下步驟：
[0017] 1)、在合成蓋中，按配方量加入聚離多元醇或聚醋多元醇，開始抽真空并加熱到 12(TC，在真空度（1. 067kPa)的情況下脫水地后，充入成，降溫到8(TC按配方量加入異氯 酸醋H聚體、NMP和DBTDL升溫到90~Iicrc保溫反應(yīng)2~化，然后降溫到6(TC，按配方 量加入1，4- 了二醇，慢慢升溫到80°C反應(yīng)比后，加入DMPA，在80~85°C下保溫反應(yīng)4~ 5h，反應(yīng)過(guò)程中加入少量丙麗W降低體系的粘度；降溫到6(TC，加入計(jì)量好的堿中和劑反 應(yīng)0.化，停止通入成，高速攬拌下加入去離水，劇烈剪切下分散0.化，然后在6(TC、0.0 SkPa 的真空下脫除丙麗，制得水性聚氨醋分散體；
[0018] 2)、在合成蓋中，按計(jì)量加入步驟1中水性聚氨醋分散體，通入的、攬拌并升溫到 75~8(TC，加入部分丙帰酸醋混合物、部分引發(fā)劑，在80~85°C反應(yīng)1~1.化；然后滴加 剩余的丙帰酸醋混合物和剩余的引發(fā)劑，滴加時(shí)間控制在2~地，滴加完畢后加入對(duì)居基 苯甲離，在80~85°C保溫反應(yīng)2~化，降溫至50°C，加入堿中和劑調(diào)節(jié)抑值至8. 0~9. 0， 過(guò)濾包裝即制得水性自交聯(lián)丙帰酸改性聚氨醋啞光樹脂。
[0019] 本發(fā)明制得的水性自交聯(lián)丙帰酸改性聚氨醋啞光樹脂，VOC含量低，環(huán)保無(wú)污染， 具有低溫固化性、消光效率高，透明性好，耐水、耐酸、耐堿性、耐污染性、耐黃變性突出；改 性后聚氨醋與丙帰酸樹脂中的居基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，增強(qiáng)了樹脂間的交聯(lián)密度，提高了樹脂 的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性和抗劃傷性。該啞光樹脂無(wú)須添加消光劑，對(duì)電解質(zhì)不敏感，配制的涂 料穩(wěn)定性良好；廣泛用于要求啞光的水性木器漆、水性工業(yè)漆、水性塑膠漆中。
【具體實(shí)施方式】 實(shí)施例1;
[0020] -種水性自交聯(lián)丙帰酸改性聚氨醋啞光樹脂的制備方法，其制備工藝包括W下步 驟：
[0021] 1)、在合成蓋中，按配方量加入15