一種6-氨基己酸-γ氨基丁酸共聚材料的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料合成領(lǐng)域，特別涉及一種6-氨基己酸一 γ氨基丁酸共聚 材料的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物材料與人們的生活密不可分，人們對(duì)具有各種性能的聚合物材料的需要正 與日俱增。隨著人們生活水平的提高與環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)保材料越來(lái)越受到市場(chǎng)的青睞。 聚氨基酸材料在降解過(guò)程中能夠釋放出天然的小分子氨基酸，因此材料無(wú)毒，具有良好的 生物相容性，容易被機(jī)體吸收和代謝，是一類生物降解高分子。但是，聚氨基酸的溶解性差 別較大，只有少數(shù)的聚氨基酸溶于水，大多數(shù)都是疏水性的，能溶于通用溶劑的也不多，降 解周期及速度很難控制，其應(yīng)用具有一定的局限性，已經(jīng)不能滿足要求。通過(guò)向材料中引入 第二組分制備共聚物是改善高分子材料性能的重要途徑之一，通過(guò)共聚物分子量、共聚單 體種類及配比等控制聚合物材料的降解速度和周期。不同結(jié)構(gòu)的共聚物把不同材料的優(yōu)點(diǎn) 結(jié)合起來(lái)，能賦予新材料特殊的性質(zhì)。
[0003] 文獻(xiàn)"6-氨基己酸- γ氨基丁酸共聚材料的合成、表征和降解研宄"《化學(xué)工程與 裝備》2012年1月，公開(kāi)了以γ -氨基丁酸和6-氨基已酸為原料，采用熔融聚合的方法，成 功合成了一種半結(jié)晶狀態(tài)的二元聚酰胺共聚物。測(cè)試結(jié)果表明：隨聚合物中γ-氨基丁酸 含量的增加，聚合物的結(jié)晶度、熔融溫度、熔融焓呈減小趨勢(shì)，而聚臺(tái)物的降解速率有增大 的趨勢(shì)。但是該方法，溫度控制要求嚴(yán)格，反應(yīng)溫度高，能耗大，成本高；原料純度要求高； 需要復(fù)雜的真空系統(tǒng)；在較高反應(yīng)溫度下長(zhǎng)時(shí)間容易發(fā)生氧化、脫氨，脫羧等副反應(yīng)。
[0004] 本發(fā)明所涉及的6-氨基己酸-γ氨基丁酸共聚材料是一種新型二元氨基酸共聚 物材料。該材料表現(xiàn)出良好的降解性能，例如該共聚材料可用來(lái)作為環(huán)保材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有良好降解 性能的6-氨基己酸- γ氨基丁酸共聚材料的合成方法。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種6-氨基己酸一 γ氨基丁酸 共聚材料的合成方法，其特征在于，該方法是將6-氨基己酸和γ氨基丁酸按摩爾比5? 10:0. 5:?4混合，在鏈引發(fā)劑和催化劑的作用下，通過(guò)熔融聚合法合成可降解的6-氨基己 酸-γ氨基丁酸二元共聚物（PAA)。
[0007] 所述的方法具體包括以下步驟：
[0008] (1)將6-氨基己酸溶液放入反應(yīng)器中，升溫到130_160°C，在常壓下除水l_3h，接 著用水泵逐步抽真空到8000-10000Pa，保持l-3h，然后用真空泵調(diào)節(jié)體系真空度至lOOPa， 繼續(xù)除水3-5h，制得的無(wú)色6-氨基己酸；本發(fā)明先將氨基己酸進(jìn)行預(yù)處理，因?yàn)?-氨基己 酸為白色或淡黃色結(jié)晶粉末。能溶于水，其3. 52%水溶液為等滲溶液。熔點(diǎn)204-207°C， 能阻礙纖維蛋白溶解酶的形成，因而抑制纖維蛋白的溶解而達(dá)到止血目的。將其在 130-160°C，在常壓下除水l-3h，可以對(duì)單體進(jìn)行預(yù)處理，提高第二步的聚合效率，接著用水 泵逐步抽真空到8000-10000Pa，保持l-3h，然后用真空泵調(diào)節(jié)體系真空度至lOOPa，繼續(xù)除 水3-5h，除水完全后，有利于6-氨基己酸開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)更加充分，使得聚合效 率提尚。
[0009] (2)將γ-氨基丁酸粉末溶于有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，置?0?60°C油浴 中反應(yīng)20-30分鐘；溶解γ -氨基丁酸，增加 γ -氨基丁酸的反應(yīng)接觸面積，使得聚合速度 提高，反應(yīng)產(chǎn)率得到較大提升；
[0010] ⑶將步驟⑴制得的無(wú)色6-氨基己酸和步驟⑵所得γ-氨基丁酸混合置于 80°C的加熱器中充分?jǐn)嚢?，加入鏈引發(fā)劑提高引發(fā)劑分解速率，加快聚合反應(yīng)，聚合可在更 低溫度下進(jìn)行，其具體過(guò)程為形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)包括兩步：初級(jí)自由 基的形成（即引發(fā)劑的分解），單體自由基的形成，反應(yīng)5-6小時(shí)候后，在鏈反應(yīng)劑加入后， 催化劑的加入能有效提高反應(yīng)的速率，使得反應(yīng)效率得到較大提升。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至 150°C，磁力攪拌，并加裝除水裝置以除去反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的微量水份，控制反應(yīng)系統(tǒng)真空 度為lOOPa，充分反應(yīng)10小時(shí)；6-氨基己酸與γ -氨基丁酸脫去小分子水，共聚形成大分子 鏈，得到預(yù)期產(chǎn)物，如果不在此次狀態(tài)下共聚，得到的產(chǎn)物分子量可能過(guò)低，不能得到預(yù)期 產(chǎn)物。
[0011] (4)將上步制得的聚合物溶于洗滌溶劑中，經(jīng)過(guò)濾后，再用沸程為30°C?60°C的 石油醚沉淀并過(guò)濾，將沉淀物置于的真空烘箱中于50°C下干燥24小時(shí)后取出進(jìn)行測(cè)試。對(duì) 產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，可以把反應(yīng)過(guò)程中的有機(jī)溶劑及未反應(yīng)的原料清洗充分，提高產(chǎn)物的分子 量。
[0012] 步驟⑵所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一種，所述⑵中 γ -氨基丁酸與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1. 0-3. 〇: 1。
[0013] 所述的γ-氨基丁酸與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:1。
[0014] 步驟（2)所述的油浴的溫度為50°C。
[0015] 步驟（3)所述的6-氨基己酸和γ-氨基丁酸的投料摩爾比為5?10:0. 5:?4
[0016] 所述的6-氨基己酸和γ-氨基丁酸的摩爾比為9.5:0.5,9:1，8:2,7:3或6:4。
[0017] 步驟（3)所述的鏈引發(fā)劑為金屬鈉、2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮、過(guò)氧化新癸酸 中的任意一種，其投料質(zhì)量為6-氨基己酸-γ氨基丁酸的質(zhì)量的2%-5%。金屬鈉作為金 屬引發(fā)劑，可用于6-氨基己酸的鏈打開(kāi)劑，可以有效提高反應(yīng)速率。2-羥基-甲基苯基丙 烷-1-酮是一種新型高效光敏引發(fā)劑，以其引發(fā)效率高、溶解性好、低氣味、低污染，培植 的感光組成物穩(wěn)定性極佳，而且耐黃變等特點(diǎn)迅速在紫外光固化材料中得到廣泛應(yīng)用。過(guò) 氧化新癸酸能提供寬范圍的反應(yīng)性，在高溫度、高壓下使用時(shí)溶解性好，是最佳的過(guò)氧化物 引發(fā)劑。
[0018] 步驟（3)所述的催化劑為苯甲酰氯、葵二酰氯、己二酰氯中的一種，其投料質(zhì)量為 6-氨基己酸-γ氨基丁酸的質(zhì)量的10-15%。苯甲酰氯、葵二酰氯、己二酰氯不溶于水，低 級(jí)的遇水分解，由于氯具有較強(qiáng)的電負(fù)性，在酰氯中主要表現(xiàn)為強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，因此 能夠有效提高6-氨基己酸與γ-氨基丁酸的聚合速度。
[0019] 步驟（4)所述的洗滌溶劑為四氫呋喃、三氯乙醇、丙酮中的任意一種，其投料質(zhì)量 為6-氨基己酸-γ氨基丁酸的質(zhì)量的1-3倍。
[0020] 本發(fā)明的合成示意式：
[0021]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種6-氨基己酸一 Y氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特征在于，該方法是將 6-氨基己酸和Y氨基丁酸按摩爾比5?10:0.5:?4混合，在鏈引發(fā)劑和催化劑的作用 下，通過(guò)熔融聚合法合成可降解的6-氨基己酸-Y氨基丁酸二元共聚物（PAA)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種6-氨基己酸一 y氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特 征在于，所述的方法具體包括以下步驟： (1) 將氨基己酸溶液放入反應(yīng)器中，升溫到130_160°C，在常壓下除水l_3h，接著用水 泵逐步抽真空到8000-10000Pa，保持l-3h，然后用真空泵調(diào)節(jié)體系真空度至lOOPa，繼續(xù)除 水3-5h，制得的無(wú)色6-氨基己酸； (2) 將Y-氨基丁酸粉末溶于有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，置?0?60°C油浴中反 應(yīng)20-30分鐘； (3) 將步驟⑴制得的無(wú)色6-氨基己酸和步驟⑵所得Y-氨基丁酸混合置于80°C 的加熱器中充分?jǐn)嚢?，加入鏈引發(fā)劑，反應(yīng)5-6小時(shí)候后，加入催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫 至150°C，磁力攪拌，并加裝除水裝置以除去反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的微量水份，控制反應(yīng)系統(tǒng)真 空度為l〇〇Pa，充分反應(yīng)10小時(shí)； (4) 將上步制得的聚合物溶于洗滌溶劑中，經(jīng)過(guò)濾后，再用沸程為30°C?60°C的石油 醚沉淀并過(guò)濾，將沉淀物置于的真空烘箱中于50°C下干燥24小時(shí)后取出進(jìn)行測(cè)試。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種6-氨基己酸一 y氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特 征在于，步驟（2)所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一種，所述（2)中 Y _氨基丁酸與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1. 〇-3. 〇: 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種6-氨基己酸一 y氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特 征在于，所述的Y-氨基丁酸與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1 :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種6-氨基己酸一 y氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特 征在于，步驟（2)所述的油浴的溫度為50°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種6-氨基己酸一 y氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特 征在于，步驟（3)所述的6-氨基己酸和Y-氨基丁酸的投料摩爾比為5?10:0. 5:?4。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種6-氨基己酸一 y氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特 征在于，所述的6-氨基己酸和y-氨基丁酸的摩爾比為9. 5:0. 5,9:1，8:2, 7:3或6:4。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種6-氨基己酸一 y氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特 征在于，步驟（3)所述的鏈引發(fā)劑為金屬鈉、2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮、磷酸三鈣中的 任意一種，其投料質(zhì)量為6-氨基己酸-Y氨基丁酸的質(zhì)量的2% -5%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種6-氨基己酸一 y氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特 征在于，步驟（3)所述的催化劑為苯甲酰氯、葵二酰氯、己二酰氯中的一種，其投料質(zhì)量為 6-氨基己酸-Y氨基丁酸的質(zhì)量的10-15%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種6-氨基己酸一 y氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特 征在于，步驟（4)所述的洗滌溶劑為四氫呋喃、三氯乙醇、丙酮中的任意一種，其投料質(zhì)量 為6-氨基己酸-Y氨基丁酸的質(zhì)量的1-3倍。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，該方法是將6-氨基己酸和γ氨基丁酸按摩爾比5～10:0.5:～4混合，在鏈引發(fā)劑和催化劑的作用下，通過(guò)熔融聚合法合成可降解的6-氨基己酸-γ氨基丁酸二元共聚物(PAA)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法原料易得，工藝條件穩(wěn)定，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明通過(guò)上述技術(shù)，制備工藝簡(jiǎn)單，使用原料簡(jiǎn)單易得，毒性低，得到6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料，收率高，產(chǎn)品純度好，對(duì)設(shè)備要求低，適合工業(yè)生產(chǎn)，便于推廣應(yīng)用。
【IPC分類】C08G69-08
【公開(kāi)號(hào)】CN104530420
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510010167
【發(fā)明人】趙黎明, 魏杰, 鄔迎陽(yáng), 湯曉峰, 候雨, 朱俊穎, 邱勇雋
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2015年1月8日