一種高分子量不飽和聚醚大單體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚醚大單體，具體的說，涉及一種高分子量不飽和聚醚大單體及 其制備方法和在工業(yè)中所用的高分子聚合物合成中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，混凝土外加劑的研宄與生產(chǎn)已趨向朝著高性能、無污染方向發(fā)展?；炷?減水劑是混凝土外加劑中應(yīng)用面最廣、使用量最大的一種。具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系 高效減水劑因其減水率高、保坍性能好、摻量低、無污染、緩凝時間少、成本低等優(yōu)異性能， 適宜配制高強超高強混凝土、高流動性及自密實混凝土，成為國內(nèi)外混凝土外加劑研宄開 發(fā)的熱點。聚羧酸減水劑（Polycarboxylate Superplasticizer)是一種高性能減水劑，是 水泥混凝土運用中的一種水泥分散劑。
[0003] 現(xiàn)有的聚羧酸減水劑合成技術(shù)中，所使用的原料主要有聚酯型大單體如聚乙二醇 單甲醚甲基丙烯酸酯，和聚醚型大單體如烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和異 戊烯基聚氧乙烯醚等。其中以聚醚型大單體為主，尤其是甲基烯丙基聚氧乙烯醚和異戊烯 基聚氧乙烯醚應(yīng)用最廣?，F(xiàn)有聚醚大單體存在的主要問題是結(jié)構(gòu)比較單一，種類比較少，并 且高分子量的聚醚大單體常溫下都是固態(tài)，未見關(guān)于其狀態(tài)為液態(tài)的報道。從生產(chǎn)商角度， 產(chǎn)品需經(jīng)過切片處理、小量包裝，增加了生產(chǎn)成本。對用戶而言，使用時需將聚醚大單體逐 袋轉(zhuǎn)移、溶解，既不方便生產(chǎn)操作及自動化控制，對生產(chǎn)效率產(chǎn)生很大的限制，同時也增加 了使用成本。因此，業(yè)內(nèi)的一個主要解決辦法是將聚醚大單體配成水溶液售賣，然后再運送 給用戶使用。但這一做法同樣增加了生產(chǎn)成本，而且運輸費大大增加，因而運距很受限制。 因此，這一方法只是在小范圍內(nèi)部分解決了問題。
[0004] 因此，一方面為了豐富聚醚大單體的種類，另一方面為解決高分子量聚醚大單體 常溫下為固態(tài)的使用限制，提高經(jīng)濟效益，有必要開發(fā)新型的聚醚大單體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種高分子量不飽和聚醚 大單體及其制備方法和應(yīng)用，能夠更好地解決聚醚大單體常溫下為固態(tài)的使用限制，其可 以作為聚羧酸減水劑的原料使用，在保證大單體應(yīng)用性能不變的情況下，通過優(yōu)化設(shè)計分 子結(jié)構(gòu)，保證具有很好的聚合反應(yīng)活性和分子結(jié)構(gòu)可控性的同時，使其常溫呈液態(tài)。另外， 提供的制備方法工藝簡單、條件易控、適用面廣，制備的高分子量聚醚大單體可應(yīng)用于聚羧 酸減水劑、高分子聚合物、水處理劑、高分子表面活性劑或高分子樹脂等領(lǐng)域，能夠更好地 解決高分子量聚醚大單體在應(yīng)用過程中的問題。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供高分子量不飽和聚醚大單體，所述聚醚大單體在常溫 下為液態(tài)，其結(jié)構(gòu)式（I)表達如下：
[0007]
【主權(quán)項】
1. 一種高分子量不飽和聚醚大單體，其特征在于，所述聚醚大單體在常溫下為液態(tài)，其 結(jié)構(gòu)式（I)表達如下：
其中：R1相同或不同，表示氫原子或具有1?20個碳原子的烴基； R2表示具有1?20個碳原子的烴基； R3表示具有1?10個碳原子的烴基或羰基； R5表示氫原子或具有1?20個碳原子的烴基； R4O不同，表示具有2?18個碳原子的氧化烯基； η表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，且5 < η < 300 ; X，Y，Z相同或不同，表示-Ν、-0或Η。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量不飽和聚醚大單體，其特征在于：所述的聚醚大單 體的數(shù)均分子量為1400?10000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量不飽和聚醚大單體，其特征在于：所述的聚醚大單 體由至少含一個活潑氫原子的不飽和化合物為起始劑與氧化烯烴進行嵌段、無規(guī)或交替加 成聚合生成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高分子量不飽和聚醚大單體，其特征在于：所述的起始劑的 結(jié)構(gòu)式（Π )表達如下：
R1相同或不同，表不氫原子或具有1?20個碳原子的徑基； R2表示具有1?20個碳原子的烴基； R3表示具有1?10個碳原子的烴基或羰基； X，Y，Z相同或不同，表示-ΝΗ2、-〇Η或Η。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子量不飽和聚醚大單體，其特征在于：所述的起始劑優(yōu) 選為3-甲基-3- 丁烯-1-醇或2-甲基烯丙醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高分子量不飽和聚醚大單體，其特征在于：所述的氧化烯烴 優(yōu)選為環(huán)氧乙烷（EO)、環(huán)氧丙烷（PO)和/或環(huán)氧丁烷（BO)中的任意兩種或三種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高分子量不飽和聚醚大單體，其特征在于：所述的環(huán)氧丙烷 (PO)或環(huán)氧丁烷（BO)與環(huán)氧乙烷（EO)的質(zhì)量比為5?65wt%。
8. -種權(quán)利要求1-7任一項所述的高分子量不飽和聚醚大單體的制備方法，其特征在 于， 采用至少含一個活潑氫原子的不飽和化合物為起始劑與氧化烯烴進行嵌段、無規(guī)或交 替加成聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度50?200°C、反應(yīng)壓力0?I. OMPa，在催化劑的作用下完成 加成聚合反應(yīng)得到所述的高分子量不飽和聚醚大單體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的高分子量不飽和聚醚大單體的制備方法，其特征在于：所述 的催化劑包括堿性催化劑、酸性催化劑和雙金屬氰化物中的其中一種或一種以上混合物。 堿性催化劑包括堿金屬、堿土金屬、堿金屬或堿土金屬的氫化物、氧化物、氫氧化物、醇鹽或 具有堿性性質(zhì)的強堿弱酸鹽中的一種或多種；所述的酸性催化劑包括質(zhì)子酸、路易斯酸中 的一種或多種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的高分子量不飽和聚醚大單體的制備方法，其特征在于：所述 的催化劑用量占產(chǎn)物質(zhì)量的〇. 01?10%。
11. 一種權(quán)利要求1-7任一項所述的高分子量不飽和聚醚大單體在合成工業(yè)中所用的 聚羧酸減水劑、聚合物分散劑、高分子表面活性劑或高分子樹脂中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高分子量不飽和聚醚大單體，其特征在于，所述聚醚大單體在常溫下為液態(tài)，其結(jié)構(gòu)式(I)表達如下：其中：R1相同或不同，表示氫原子或具有1～20個碳原子的烴基；R2表示具有1～20個碳原子的烴基；R3表示具有1～10個碳原子的烴基或羰基；R5表示氫原子或具有1～20個碳原子的烴基；R4O不同，表示具有2～18個碳原子的氧化烯基；n表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，且5≤n≤300；X，Y，Z相同或不同，表示-N、-O或H。本發(fā)明提供的高分子量不飽和聚醚大單體，通過優(yōu)化設(shè)計分子結(jié)構(gòu)，在保證分子聚合反應(yīng)活性的同時，使其常溫呈液態(tài)。另外，本發(fā)明提供的高分子量不飽和聚醚大單體的制備方法簡單，條件易控，產(chǎn)品不需要經(jīng)過切片后處理，生產(chǎn)成本低，提高了經(jīng)濟效益。
【IPC分類】C08G65-28, C08G65-26, C04B24-26, C04B103-30, C08F283-06
【公開號】CN104530410
【申請?zhí)枴緾N201510041919
【發(fā)明人】李方, 朱軍成
【申請人】聯(lián)泓(江蘇)新材料研究院有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2015年1月28日