專利名稱：一步法合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的合成方法，特別涉及一步法 合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽俗稱DA-6，它是一種新型植物生長促進(jìn)劑， 具有高活性，低毒無污染，可與其它農(nóng)化物質(zhì)兼容等特點，它的合成與應(yīng)用 受到人們越來越廣泛的重視。
合成己酸二乙氨基乙醇酯的方法有多種，日本公開專利1-290606，它用 脂肪酰氯和過量的二乙氨基乙醇在大量的氯仿溶劑中反應(yīng)，但酰氯極易水解， 運(yùn)輸保管都不方便，而反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫對設(shè)備腐蝕性較大。中國專利 CN1073429A使用雜多酸做催化劑，但雜多酸的制備手續(xù)繁雜，不利于產(chǎn)品的 工業(yè)化。中國專利CN1757632A用無水氯化鈣和環(huán)己烷體系合成己酸二乙氨基 乙醇酯，取得了較好的效果。但用一步法合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽 的技術(shù)未見報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一步法合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的方法。
本發(fā)明提供的一步法合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的方法，其合成
路線如下
甲苯
CH3(CH2)4COOH + HOCH2CH2N(C2H5)2-H3H3(CH2)4COOCH2CH2N(C2H5)2
催化劑COOH
CH3(CH2)4COOCH2CH2N(C2H5)2 +H(W>—COOH ~^^
COOH
H+ f00 -[CH3(CH2)4COOCH2CH2N(C2H5)2] [HO~C COOH]
COOH
本發(fā)明的合成步驟為
將甲苯、己酸及二乙氨基乙醇加入到裝有油水分離器的反應(yīng)釜中，然后
加入催化劑鈦酸四丁酯[Ti(Bu"，升溫并保持釜溫為125 145°C，使甲苯回 流，回流反應(yīng)時間為4 4.5小時，從油水分離器中放出縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水， 根據(jù)水量計量測算反應(yīng)程度，待反應(yīng)程度達(dá)到85% 95%時開始從油水分離器 中放出甲苯；繼續(xù)升釜溫至170 18(TC后停止加熱；降溫至80 9(TC，完全 放出甲苯，向反應(yīng)釜中加入一水檸檬酸及無水乙醇，在溫度為8(TC 9(TC下 攪拌至一水檸檬酸全溶后，出料，將產(chǎn)物放入容器中待其結(jié)晶后甩干過濾， 即得到己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽。
所述己酸和二乙氨基乙醇為等摩爾重量。 所述甲苯與己酸重量比可為(0. 7 1. 0) : 1，優(yōu)選為0. 78:1 。 所述催化劑鈦酸四丁酯采用催化量即可，與己酸重量比可為(0.025 0. 04) :l，優(yōu)選為0.031:1。
所述一水檸檬酸與己酸重量比可為(1. 5 1. 8h 1。 所述無水乙醇與己酸重量比可為(2. 5 3. 4) : 1。
本發(fā)明提供的一步法合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的方法，原料易 得(全部為市售商品)，生產(chǎn)周期短，操作簡單易行，產(chǎn)品收率高，可達(dá)80 93%，非常易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
實施例1:
將11L甲苯、11.6Kg(0. 1Kmol)己酸及11.7Kg(0. lKmol) 二乙氨基乙醇加 入到100L裝有油水分離器的反應(yīng)釜中，然后加入360g催化劑鈦酸四丁酯 [Ti(Bu)4]，升溫并保持釜溫為125°C，使甲苯回流，回流反應(yīng)時間為4.2小時，從油水分離器中放出縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水1. 7Kg，計量反應(yīng)程度為94. 4%， 從油水分離器中放出甲苯；繼續(xù)升釜溫至175。C后停止加熱；降溫至8CTC， 完全放出甲苯，取出一定量樣品，以備分析。向反應(yīng)釜中加入一水檸檬酸 19. 2Kg及無水乙醇30. 6立升，在溫度為8(TC下攪拌至一水檸檬酸全溶后， 將混合液放入搪瓷桶內(nèi)，放置結(jié)晶，甩干過濾，得到黃色結(jié)晶產(chǎn)物34.9Kg， 產(chǎn)率為82%。
酯化反應(yīng)后取出的樣品，經(jīng)減壓蒸餾，收取88 ll(TC/0.007mPa餾份， 做紅外及核磁分析數(shù)據(jù)如下
IR (液膜法);1738cm—、C二0) ;1170cm_1(C-0) ;1466cm—1， 1380cm—"C-H); 1244cm—'， 1207cm—'(C-N);
'H醒R( S ， CDC13) :4. 15—4. 18(2H， t, _C00_CH2—) ;2. 64—2. 75(2H， t,
0-C-CH2-N) ; 2. 58-2. 60 (4H， t， 2x-N-CH2) ; 2. 28-2. 32 (2H， t， -CH2-C0-);
1. 60-1. 63 (2H， m， C-C-C-CH2-) ; 1. 30-1. 31 (4H， m， 一C-CH2-CH2—);
1. 03-1. 06 (6H， t， 2x-N-C-CH3) ; 0. 87-0. 89 (3H, d， CH3).
以上紅外、核磁數(shù)據(jù)可知酯化產(chǎn)物為己酸二乙氨基乙醇酯。
結(jié)晶產(chǎn)物樣品的紅外數(shù)據(jù)如下
IR (溴化鉀壓片):3428cm—、-0H) ; 2932cm—1 (-CH2-) ;2956cm—'(-CH3); 2720cm—'， 2656cm—1 (NH+) ; 1736cm—1 (00) ; 1591cm—' (C00一)； 1469cm1， 1381cm—UC-H) ; 1170cm—1 (C-0).
以上數(shù)據(jù)與市售樣品相同，可知得到產(chǎn)物為己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸
±卜
rm. o
實施例2.
在100L不銹鋼反應(yīng)釜中放入14. 5Kg ( 0. 125Kmol )己酸， 14. 65Kg(0. 125Kmol)二乙氨基乙醇及13L甲苯，450g鈦酸四丁酯催化劑進(jìn)行 反應(yīng)。反應(yīng)操作參照實施例l，最后加入一水檸檬酸21.7Kg，無水乙醇50L， 溶解后放出混合物溶液，放置結(jié)晶，得到產(chǎn)物48. 44Kg,產(chǎn)率92. 9%。
紅外核磁數(shù)據(jù)同實施例l。
實施例3.
將16. 6L甲苯、17. 4Kg(0. 15Kmol)己酸及17. 58Kg(0. 15Kmol)二乙氨基乙醇加入到200L裝有油水分離器的反應(yīng)釜中，然后加入540催化劑鈦酸四丁酯 [Ti(Bu)J，升溫并保持釜溫為145°C，使甲苯回流，回流反應(yīng)時間為4.5小 時，從油水分離器中放出縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水2. 4Kg，計量反應(yīng)程度為88. 9%，， 從油水分離器中放出甲苯；繼續(xù)升釜溫至18(TC后停止加熱；降溫至80°C， 完全放出甲苯，取出一定量樣品，以備分析。向反應(yīng)釜中加入一水檸檬酸 31.5Kg及無水乙醇60L立升，在溫度為8(TC下攪拌至一水檸檬酸全溶后，將 混合液放入幾個搪瓷桶內(nèi)，放置結(jié)晶，甩干過濾，得到黃色結(jié)晶產(chǎn)物55Kg， 產(chǎn)率為88. 9%。
實施例4.
投料及縮合反應(yīng)過程與實施例3相同，放出甲苯后升溫至175'C，停止加 熱，降溫至9(TC。加入檸檬酸31.5Kg，無水乙醇60L，保持9(TC攪拌溶解，放 出混合液，冷卻結(jié)晶，甩干得產(chǎn)物56Kg。產(chǎn)率91.7%。
權(quán)利要求
1.一種一步法合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的方法，其特征在于將甲苯、己酸及二乙氨基乙醇加入到裝有油水分離器的反應(yīng)釜中，然后加入催化劑鈦酸四丁酯，升溫并保持釜溫為125～145℃，使甲苯回流，回流反應(yīng)時間為4～4.5小時，從油水分離器中放出縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水，根據(jù)水量計量測算反應(yīng)程度，待反應(yīng)程度達(dá)到85％～95％時開始從油水分離器中放出甲苯；繼續(xù)升釜溫至170～180℃后停止加熱；降溫至80～90℃，完全放出甲苯，向反應(yīng)釜中加入一水檸檬酸及無水乙醇，在溫度為80℃～90℃下攪拌至一水檸檬酸全溶后，出料，將產(chǎn)物放入容器中待其結(jié)晶后甩干過濾，即得到己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述己酸和二乙氨基乙醇 為等摩爾重量。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述甲苯與己酸重量比為 0. 7 1.0:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述甲苯與己酸重量比為 0. 78:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鈦酸四丁酯與己酸重 量比為0. 025 0.04:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述鈦酸四丁酯與己酸重 量比為0. 031:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述一水檸檬酸與己酸重 量比為1.5 1.8:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無水乙醇與己酸重量 比為2. 5 3. 4:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一步法合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的方法。將甲苯、己酸及二乙氨基乙醇加入到裝有油水分離器的反應(yīng)釜中，然后加入催化劑鈦酸四丁酯，升溫并保持釜溫為125～145℃，使甲苯回流，回流反應(yīng)時間為4～4.5小時，從油水分離器中放出縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水，待反應(yīng)程度達(dá)到85％～95％時開始從油水分離器中放出甲苯；繼續(xù)升釜溫至170～180℃后停止加熱；降溫至80～90℃，完全放出甲苯，向反應(yīng)釜中加入一水檸檬酸及無水乙醇，在溫度為80℃～90℃下攪拌至一水檸檬酸全溶后，出料，將產(chǎn)物放入容器中待其結(jié)晶后甩干過濾。本發(fā)明原料易得，生產(chǎn)周期短，操作簡單易行，產(chǎn)品收率高，可達(dá)80～93％，非常易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C213/08GK101293845SQ200710098830
公開日2008年10月29日 申請日期2007年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日
發(fā)明者余兆樓, 陳建林, 高元明, 龍春君 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所