專利名稱：6-氨基己酸的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)6-氨基己酸以及，任選地，己內(nèi)酰胺的方法。
背景技術(shù)：
6-氨基己酸是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和/或尼龍-6的中間體。工業(yè)上，己內(nèi)酰胺通過以環(huán)己烷為原料的方法制備。然后，使己內(nèi)酰胺聚合生成尼龍-6。鑒于成本的原因，若能從丁二烯這種4個碳原子的原料出發(fā)，而不是從目前工業(yè)生產(chǎn)中使用的六碳環(huán)己烷原料出發(fā)來生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，那將是可心的。
已知，丁二烯可氫氰化生成3-戊烯腈(3PN)，后者可轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。3PN轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺的一種方法涉及將3PN轉(zhuǎn)化為己二腈(ADN)。ADN隨后再部分氫化為6-氨基己腈，然后再通過水解接著環(huán)化轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。例如參見，美國專利6,069,246。部分氫化反應(yīng)生成相當(dāng)數(shù)量的六亞甲基二胺(HMD)。
3PN轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺的第二種方法涉及5-甲?；祀娴倪€原胺化，而5-甲?；祀鎰t是通過3-戊烯腈的加氫甲酰化衍生的。還原胺化產(chǎn)物隨后進行水解和環(huán)化。美國專利6,048,997公開一種方法，其中2-、3-和4-戊烯腈的混合物與一氧化碳和氫氣在含至少一種族VIII金屬的催化劑存在下起反應(yīng)，結(jié)果生成含3-、4-和5-甲?；祀娴幕旌衔?。美國專利5,986,126公開，5-甲?；祀娌环€(wěn)定，因此由于在蒸餾期間遭受收率損失，致使5-甲?；祀鎻闹Щ?-和4-甲酰基戊腈中的分離這一做法不可行。為避開這一問題，美國專利5,986,126公開，該線型產(chǎn)物與支化異構(gòu)體的分離有可能在甲?；祀娴倪€原胺化生成各種氨基腈(例如，6-氨基己腈)和二胺以后的下游進行。在第二種方法中生成顯著數(shù)量HMD。
上面所描述的這兩種基于3-PN的方法都生成顯著數(shù)量HMD。在己內(nèi)酰胺的工業(yè)生產(chǎn)中并非總是希望聯(lián)產(chǎn)HMD。因此，需要一種將丁二烯轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺，同時又不生成顯著數(shù)量HMD的方法。本發(fā)明就提供這樣的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種制造6-氨基己酸的方法，包括(a)3-戊烯腈與一氧化碳和氫氣在含族VIII金屬的加氫甲酰化催化劑存在下起反應(yīng)，生成包含3-、4-和5-甲?；祀?FVN)的第一反應(yīng)產(chǎn)物；(b)從第一反應(yīng)產(chǎn)物中離析基本由3-、4-和5-甲?；祀娼M成的FVN混合物；(c)FVN混合物與含分子氧的氣體接觸一段足以使FVN混合物氧化生成含3-、4-和5-氰基戊酸的第二反應(yīng)產(chǎn)物的時間；以及(d)第二反應(yīng)產(chǎn)物與氫氣在氫化催化劑存在下起反應(yīng)生成含6-氨基己酸、5-氨基-4-甲基戊酸和4-氨基-3-乙基丁酸的第三反應(yīng)產(chǎn)物。6-氨基己酸，或者從第三反應(yīng)產(chǎn)物中離析出來或者作為第三反應(yīng)產(chǎn)物的一部分參與反應(yīng)，可進行環(huán)化以生成含己內(nèi)酰胺的第四反應(yīng)產(chǎn)物。替代地，6-氨基己酸可直接轉(zhuǎn)化為尼龍-6。
具體實施例方式
3-戊烯腈的生產(chǎn)3-戊烯腈(3-PN)工業(yè)上是作為己二腈生產(chǎn)中的中間產(chǎn)物生產(chǎn)的。3-PN的合成在技術(shù)上是熟知的。例如參見，美國專利3,496,215和5,821,378,在此將其公開內(nèi)容收作參考。
3-戊烯腈的加氫甲?；?-戊烯腈經(jīng)加氫甲酰化(即，3-戊烯腈與一氧化碳和氫氣的反應(yīng))生成含3-、4-和5-甲酰基戊腈(FVN)的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)，可在含族VIII元素的催化劑存在下實施。加氫甲?；磻?yīng)的溫度可從室溫到約200℃之間變化，優(yōu)選介于50～150℃。壓力優(yōu)選介于0.15～10MPa，更優(yōu)選0.2～5MPa。
優(yōu)選的催化劑是銠化合物。適宜化合物的例子包括Rh(CO)2(DPM)、[DPM＝叔-C4H9-COCHCO-叔-C4H9]；Rh(CO)2(acac)，[acac＝乙酰丙酮化物]；Rh2O3；Rh4(CO)12；Rh6(CO)16；[Rh(OAc)2]2，[OAc＝乙酸根]；以及Rh(乙基己酸根)2。優(yōu)選的是，該催化劑是Rh(CO)2(acaco)、Rh(CO)2(DPM)或[Rh(OAc)2]2。
這些催化劑可與含磷配體如單齒或二齒膦、亞膦酸酯、次膦酸酯或亞磷酸酯化合物配合使用。此種配體的例子包括三芳基亞磷酸酯，如亞磷酸三苯酯；三芳基膦，如三苯基膦；以及雙(二芳基膦基)鏈烷，如二苯基磷基乙烷。另外，多齒亞磷酸酯化合物也可作為配體使用。此類配體的一個例子包括具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物 其中R1和R2是相同或不同的一價芳基基團，X是n-價有機橋連基團，n是介于2～6的整數(shù)。R1和R2可以是取代的。此類配體例如描述在美國專利5,710,344中，在此將其公開內(nèi)容收作參考。
3-戊烯腈與催化劑的摩爾比一般介于100∶1～100,000∶1，優(yōu)選500∶1～10,000∶1。配體與銠的摩爾比一般介于0.5∶1～10∶1。
用于加氫甲?；磻?yīng)的氫氣與一氧化碳的摩爾比一般介于100∶1～1∶10，優(yōu)選4.0∶1～0.5∶1。惰性氣體也可存在于氫氣與一氧化碳進料原料中。
加氫甲?；磻?yīng)可在溶劑存在下進行。適宜的溶劑包括惰性溶劑或由加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物本身組成的溶劑。合適的惰性溶劑包括芳烴、烴類、腈、醚、酰胺和脲衍生物、飽和烴和酮。適宜溶劑的某些例子包括甲苯、環(huán)己烷、苯、二甲苯、Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的單異丁酸酯)、二苯醚、四氫呋喃、環(huán)己酮、芐腈、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙基脲。
加氫甲?；磻?yīng)可按連續(xù)或間歇模式進行。該反應(yīng)可在各種各樣反應(yīng)器中實施，例如泡罩塔反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、噴淋床反應(yīng)器和液體-溢流反應(yīng)器。未反應(yīng)的氫氣、一氧化碳、3-戊烯腈和任何可能使用的溶劑，可回收并循環(huán)返回到加氫甲?；磻?yīng)器中。
加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物包含3-、4-和5-甲?；祀嬉约拔崔D(zhuǎn)化的2-、3-和4-戊烯腈、催化劑和高沸點分。FVN混合物與催化劑和高沸點分之間的分離可利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的緩慢加熱蒸發(fā)技術(shù)來實施。此種技術(shù)包括，采用單級閃蒸蒸發(fā)器，如旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器或轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器。高沸點分和催化劑從FVN混合物中分離后可循環(huán)返回到加氫甲酰化反應(yīng)器中。
為避免催化劑和FVN混合物的分解，一般優(yōu)選閃蒸期間接觸時間要短。接觸時間可從1s到1h不等，優(yōu)選介于1～5min。閃蒸在工業(yè)可行的操作條件下實施。溫度應(yīng)介于75～200℃。優(yōu)選的范圍是100～130℃。壓力可在13.3～1333Pa，優(yōu)選66.6～666.5Pa之間變化。
甲?；祀娴难趸?-氰基戊酸可通過5-甲酰基戊腈按照類似于美國專利5,840,959公開的方法進行氧化來制備，在公開的方法中，5-甲?；焖峒柞ソ?jīng)氧化生成己二酸單甲酯。FVN混合物與含分子氧氣體接觸一段足以使FVN混合物氧化生成含3-、4-和5-氰基戊酸的反應(yīng)產(chǎn)物的時間。FVN的氧化可在有或沒有催化劑存在下，以及在大氣壓或提高的壓力下進行。美國專利4,537,987和4,931,590公開，堿金屬氧化物(例如，0.001～0.5wt％氫氧化鉀或氫氧化鈉)和鈷或錳的金屬鹽(例如，0.0001～0.1wt％乙酸鈷或乙酸錳)可用于加速該氧化反應(yīng)。雖然這些催化劑可用于本發(fā)明，但優(yōu)選的是該氧化反應(yīng)在沒有此類催化劑的存在下進行。
優(yōu)選的是，氧化反應(yīng)是在有空氣存在下的提高壓力下進行。這樣的反應(yīng)條件能提供高轉(zhuǎn)化率。該反應(yīng)可作為連續(xù)過程來實施。
為獲得高轉(zhuǎn)化率和選擇性，要求高于大氣壓(約1MPa)，優(yōu)選高于10bar(1MPa)空氣的壓力。更優(yōu)選的是，當(dāng)采用空氣時，總壓應(yīng)等于或大于約20bar(2MPa)。雖然更高的壓力，如40～65bar(4～6.5MPa)可改進反應(yīng)性，但它們可能要求更高的設(shè)備成本。約20～40bar(2～4MPa)的空氣壓力代表一種實際和工業(yè)可接受的范圍。
本發(fā)明的氧化步驟可在約20℃到高達約120℃的溫度進行。優(yōu)選的是，溫度介于約40℃～約80℃。鑒于氧化反應(yīng)是放熱的，優(yōu)選工業(yè)反應(yīng)器操作在約50℃和更高，因為撤熱和相關(guān)的成本將成為經(jīng)濟考慮的因素。優(yōu)選選擇允許使用普通、低成本冷卻水的溫度。
本發(fā)明氧化方法的實際工業(yè)實施方法可采取任何一種非催化、多相、空氣氧化法，正如技術(shù)上普遍已知的，包括，例如但不限于，帶或不帶攪拌的間歇反應(yīng)器、活塞流或返混式連續(xù)反應(yīng)器、逆流反應(yīng)器以及諸如此類。美國專利5,840,959公開，為實施5-甲?；焖嵬榛サ难趸?，實用的撤熱考慮使得反應(yīng)器操作的優(yōu)選方法以低于最佳轉(zhuǎn)化率的條件進行。然而，由于本發(fā)明中的3-、4-和5-氰基戊酸具有高沸點，因此優(yōu)選該氧化反應(yīng)操作在盡可能高的轉(zhuǎn)化率和選擇性狀態(tài)下。這樣操作避免了循環(huán)回路以及相關(guān)聯(lián)的蒸餾要求。
氰基戊酸的氫化5-氰基戊酸的氰基基團的氫化生成6-氨基己酸，可在金屬催化劑存在下，并任選地在液態(tài)溶劑中完成。合適的金屬催化劑有多種類型。催化劑以能有效催化該反應(yīng)的數(shù)量使用。例如，海綿狀金屬催化劑、均相催化劑和還原的金屬氧化物和混合金屬氧化物催化劑均可使用。載體-金屬催化劑也可使用。合適的活性金屬包括鐵、釕、銠、銥、鈀、鈷、鎳、鉻、鋨和鉑。
海綿狀金屬是可用于本發(fā)明的催化劑的一類。海綿狀金屬具有擴展的金屬“骨架”或“海綿狀”結(jié)構(gòu)，其中溶解了鋁，并任選地含有助催化劑。海綿狀金屬還可含有表面水合氧化物，吸附的水合基團以及孔隙內(nèi)的氫氣泡。海綿狀金屬催化劑可采用美國專利1,628,190中描述的方法制備，在此將其公開內(nèi)容收作參考。
優(yōu)選的海綿狀金屬包括鎳、鈷、鐵、釕、銠、銥、鈀和鉑。海綿狀鎳或海綿狀鈷特別適合作為催化劑。海綿狀金屬可由一種或多種助催化劑加速，后者選自族IA(鋰、鈉和鉀)、IB(銅、銀和金)、IVB(鈦和鋯)、VB(釩)、VIB(鉻、鉬和鎢)、VIIB(錳、錸)和VIII(鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑)金屬。助催化劑的用量以產(chǎn)生要求的效果為準(zhǔn)來確定。例如，助催化劑的用量可小于海綿狀金屬的5 0wt％，優(yōu)選0～10wt％，更優(yōu)選1～5wt％。
海綿狀鎳催化劑主要含鎳和鋁。鋁的典型形式是金屬鋁、氧化鋁和/或氫氧化鋁。少量其他金屬也可存在，或以其元素或以化學(xué)鍵合形式，例如，鐵和/或鉻，且還可加入到海綿狀鎳中，以提高對化合物的某些基團氫化的活性和選擇性。尤其優(yōu)選使用鉻和/或鐵促進的海綿狀鎳作為催化劑。
海綿狀鈷催化劑也含有鋁，并可含有助催化劑。優(yōu)選的助催化劑是鎳和鉻，例如以占催化劑重量的約2wt％數(shù)量存在。
合適的海綿狀金屬催化劑的例子包括DegussaBLM112W、W.R.GraceRaney2400、活化的金屬A-4000TM，以及W.R.Grace Raney2724。
載體-金屬氫化催化劑是另一類可用于本發(fā)明的催化劑。此類催化劑由固體載體上的金屬催化劑組成。任何此類催化劑皆可以催化有效數(shù)量存在。載體-金屬催化劑中的優(yōu)選金屬包括釕、鎳、鈷、鐵、銠、銥、鈀和鉑。尤其優(yōu)選釕?？墒褂枚嘤谝环N金屬。任何固體載體，只要不干擾反應(yīng)，均可使用。優(yōu)選的固體載體包括二氧化鈦、多孔氧化鋁、二氧化硅、硅酸鋁、氧化鑭、二氧化鋯、活性炭、氧化鎂、氧化鋅和沸石。
尤其優(yōu)選的固體載體是二氧化鈦、多孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯和活性炭。尤其有用的載體-金屬催化劑是載體-釕催化劑，例如，二氧化鈦載釕。也可使用一種以上載體和/或一種以上催化劑元素的混合物。
任何將金屬加載到載體上的方法都可使用。技術(shù)上已知有幾種方法。一種方法利用蒸汽沉積將金屬沉積到載體上。另一種方法利用火焰噴涂技術(shù)將金屬加到載體上。另一種方法將金屬鹽或金屬氧化物的溶液施加到載體上。該步驟之后，對載體進行干燥，然后還原該金屬鹽或氧化物。另一種方法將容易熱分解的金屬鹽施加到載體上。合適的金屬鹽包括鐵、鎳、鈷、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鉻、鉬、鎢、錳、錸、銅、銀和金中的一種或多種的羰基或氫化物絡(luò)合物。
金屬在固體載體上的典型加載量為載體-催化劑總重量的0.1～90wt％。優(yōu)選的是，金屬占0.5～50wt％，更優(yōu)選2～25wt％。
均相催化劑是另一種對本發(fā)明有用的金屬催化劑類型。均相催化劑是可溶性金屬化合物，它結(jié)合了諸如銠、釕、鈷、鎳、鐵、鈀或鉑之類金屬之一或組合，與含烴的配體，該配體又可包含鍵合在該金屬原子上的諸如磷、氮、氧、碳和硫的原子。
另一類型有用的氫化催化劑通過至少一種金屬氧化物、金屬氧化物的混合物，或金屬氧化物、氫氧化物和/或碳酸鹽的混合物的還原衍生而來。此種催化劑就其擴展的“骨架”金屬結(jié)構(gòu)而言類似于海綿狀金屬催化劑的結(jié)構(gòu)。然而，它們通常將不含溶解形式的鋁或硅。此類催化劑可通過疏松的金屬氧化物如氧化鐵和氧化鈷的還原來制備。替代地，疏松的金屬氧化物前體可以包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鉻、鉬、鎢和錳的氧化物中一種或多種金屬氧化物的混合物。另外，金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽可被包括在該金屬氧化物混合物中。參見WO98/04515和美國專利6,005,145，在此將后者收入本文作為參考。
氫化反應(yīng)一般在100～5000psi(0.69～34.5MPa)，優(yōu)選300～1500psi(2.1～10.3MPa)，更優(yōu)選500～1000psi(3.4～6.9MPa)的壓力下進行。氫壓一般介于50～4000psi(0.34～27.6MPa)，優(yōu)選100～1000psi(0.69～6.9MPa)，更優(yōu)選20-750psi(1.7-5.2MPa)。氫氣與5-氰基戊酸的摩爾比一般介于2∶1～200∶1，更優(yōu)選2∶1～100∶1。
氫化反應(yīng)溫度介于40～220℃，優(yōu)選70～150℃，更優(yōu)選80～120℃。
反應(yīng)優(yōu)選在隔絕空氣的條件下進行。
氫化反應(yīng)可任選地在溶劑存在下進行。任何溶劑，只要不干擾反應(yīng)，都可使用，其用量以增加反應(yīng)收率和/或撤出反應(yīng)熱為準(zhǔn)來確定。合適的溶劑包括水、醇、酯、烴類、四氫呋喃(THF)、二噁烷、氨和氫氧化銨。優(yōu)選的溶劑是氨、甲醇、水以及這些溶劑的混合物。典型地，當(dāng)采用溶劑時，溶劑與5-氰基戊酸的摩爾比介于1∶1～100∶1，優(yōu)選5∶1～40∶1，更優(yōu)選10∶1～20∶1。
氫化反應(yīng)可在任何合適類型的反應(yīng)器中進行。合適的反應(yīng)器包括固定床反應(yīng)器和淤漿反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器的優(yōu)點在于反應(yīng)物和產(chǎn)物容易與催化劑分離。淤漿反應(yīng)器包括間歇、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器以及泡罩塔反應(yīng)器。在淤漿反應(yīng)器中，催化劑可通過過濾或離心作用從反應(yīng)混合物中移出。
氫化催化劑的用量將取決于所用反應(yīng)器的類型。就淤漿反應(yīng)器而言，催化劑將占到反應(yīng)器物料重量的0.1～約30wt％。優(yōu)選的是，催化劑用量介于1～15wt％，更優(yōu)選5～10wt％。
在固定床反應(yīng)器的情況下，每小時重量空速通常將介于0.05～100h-1，優(yōu)選0.1～10h-1，更優(yōu)選1.0～5.0h-1。
在本發(fā)明中，5-氰基戊酸反應(yīng)物還可包含3-和4-氰基戊酸，而在此種情況下，除了所要求的6-氨基己酸和己內(nèi)酰胺產(chǎn)物之外，氫化反應(yīng)產(chǎn)物還包含5-氨基-4-甲酰基戊酸和4-氨基-3-乙基丁酸。
6-氨基己酸的離析6-氨基己酸與其支化異構(gòu)體的分離可通過粗反應(yīng)混合物的沉淀和/或在溶劑中的結(jié)晶來實現(xiàn)。此種技術(shù)乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。離析出來的6-氨基己酸可通過再結(jié)晶加以提純。再結(jié)晶是化合物提純常用的程序，由粗(即不純)化合物在提高的溫度下溶解在極少量溶劑中。生成的溶液緩慢冷卻使得所要求的化合物優(yōu)先結(jié)晶，同時將大多數(shù)雜質(zhì)留在溶液中。為獲得6-氨基己酸，需要去除的雜質(zhì)是支化異構(gòu)體。由于6-氨基己酸及其支化異構(gòu)體在水或氫氧化銨中具有高溶解度，故通常要求不同溶劑和/或溶劑組合的存在。最合適的溶劑是與水和/或氫氧化銨能很好地混溶的那些。此類溶劑的例子是醇、腈、醚、酮、羧酸、酯、酰胺、亞砜和碳酸酯。優(yōu)選的溶劑是甲醇、乙醇、乙腈、四氫呋喃、二甲基亞砜和二甲基甲酰胺。6-氨基己酸和支化異構(gòu)體在再結(jié)晶過程中的用量應(yīng)根據(jù)在要求的再結(jié)晶溫度下該化合物的溶解度來確定。
6-氨基己酸環(huán)化生成ε-己內(nèi)酰胺6-氨基己酸可在提高的溫度下環(huán)化生成ε-己內(nèi)酰胺。美國專利4,730,040，在此收作參考，描述一種方法，其中通過5-甲?；焖峒柞ニ馍傻?-氨基己酸被加熱到150～370℃的溫度，結(jié)果生成ε-己內(nèi)酰胺。美國專利5,973,143公開一種方法，其中6-氨基己酸通過該6-氨基己酸在固體酸/金屬氧化物催化劑存在下的環(huán)化而轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺，該專利在此收作參考。
6-氨基己酸的聚合生成尼龍-6聚合物尼龍-6聚合物可通過6-氨基己酸加熱來生產(chǎn)。例如，《Ullmann’s工業(yè)化學(xué)大全)》(卷A10(1987)，p572)報道，6-氨基己酸在250℃的溫度下加熱產(chǎn)生一種包含約8 9％線型聚酰胺、8.5％己內(nèi)酰胺和2.5％較大環(huán)酰胺的平衡混合物。該聚合物經(jīng)測定等價于ε-己內(nèi)酰胺縮合生成的聚合物。美國專利5,597,888，在此收作參考，公開一種方法，其中6-氨基己酸在160～200℃加熱5～70h的時間，結(jié)果生成尼龍-6。
實施例本發(fā)明將用下面的非限定性實施例來舉例說明。
實施例1甲?；祀婵諝庋趸汕杌焖岜緦嵤├故?，甲?；祀婵裳趸汕杌焖帷?br> 5g含96.9％5-甲?；祀娴募柞；祀婊旌衔镌?0℃、1000psi(6.9MPa)空氣下加熱1h。鄰二氯苯作為內(nèi)標(biāo)加入，然后用帶有Restex-5Amine柱(15mx 0.25mm)的氣相色譜術(shù)分析該混合物。氧化后，反應(yīng)混合物的組成(mol％)是2.5％5-甲酰基戊腈(5FVN)、0.1％4-甲?；祀?4FVN)、0.3％3-甲?；祀?3FVN)、94.1％5-氰基戊酸(5CVA)，以及1.3％3-氰基戊酸(3CVA)。
買施例2采用5％Ru/TiO2催化劑和氫氧化銨合成6-氨基己酸本實施例展示5-氰基戊酸可在5wt％載釕二氧化鈦載體催化劑的存在下氫化成6-氨基己酸。
100cc不銹鋼(Parr反應(yīng)器)攪拌、間歇壓熱釜被用于5-氰基戊酸(5-CVA)在5％Ru/TiO2催化劑存在下的氫化。10.0g5CVA混合物(92.8％5CVA、3.1％3CVA和3.4％4-氰基戊酸(4-CVA))、1.0g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，內(nèi)標(biāo))、40.0g氫氧化銨溶液，以及1.0g5％Ru/TiO2加入到反應(yīng)器杯形蓋中。隨后，組裝該反應(yīng)器將該蓋子固定到頂部，用100psig(0.69MPa)氮氣試壓，并用氮氣吹洗，繼而以氫氣吹洗。反應(yīng)器隨后用氫氣充壓至250psig(1.8MPa)，并加熱到反應(yīng)溫度(110℃)，其間維持不斷攪拌。隨后，反應(yīng)器內(nèi)壓力升高到要求的水平(900psig(6.3MPa))，并在整個操作期間(4h)一直維持在該水平。反應(yīng)進行期間，通過連接到反應(yīng)器內(nèi)插底管的取樣口定時抽出樣品(0.2cc)，并在用雙-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷的混合物將樣品衍生以后用惠普6890氣相色譜儀進行分析。5CVA的轉(zhuǎn)化率和6-氨基己酸(6ACA)和己內(nèi)酰胺(CL)的選擇性和收率隨反應(yīng)時間的變化情況載于表1。
表1

實施例3采用5％Ru/TiO2催化劑和氨合成6-氨基己酸本實施例展示5-氰基戊酸可在5wt％載釕二氧化鈦載體催化劑的存在下利用液氨為溶劑氫化成6-氨基己酸。
300cc不銹鋼(Autoclave Engineers))攪拌、間歇壓熱釜被用于5-氰基戊酸(5-CVA)在5％Ru/TiO2催化劑存在下的氫化。40.0g 5CVA混合物以及4.0g 5％Ru/TiO2加入到反應(yīng)器杯形蓋中。隨后，組裝該反應(yīng)器將該蓋子固定到頂部，用100psig(0.69MPa)氮氣試壓，并用氫氣吹洗。反應(yīng)器用氫氣吹洗后，80g氨加入到反應(yīng)器中。隨后，用氫氣將反應(yīng)器充壓至300psig(2.2MPa)并加熱到反應(yīng)溫度(110℃)，其間維持不斷攪拌。隨后，通過加入氫氣將反應(yīng)器內(nèi)壓力升高到要求的水平(1300psig(9.1MPa))，并在整個操作期間(5h)一直維持在該水平。5h后，反應(yīng)器冷卻至50℃，壓力慢慢釋放降至100psig(0.69MPa)。隨后，通過將產(chǎn)物強制通過連接到反應(yīng)器插底管的5μm過濾器將產(chǎn)物與催化劑分離。少量產(chǎn)物在用雙-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷的混合物衍生后，用惠普6890氣相色譜儀進行分析。在100％5CVA轉(zhuǎn)化率條件下，分別獲得大約80％和11.4％，的6ACA和CL的收率。
實施例4線型與支化氨基己酸的分離本實施例展示，6-氨基己酸(ACA)可通過結(jié)晶從氫化產(chǎn)物混合物中分離出來。
在100cc不銹鋼Parr反應(yīng)器中加入32.03g氰基戊酸(2.12％3-氰基戊酸、1.44％4-氰基戊酸和96.44％5-氰基戊酸)、36mL氫氧化銨、2.51g1-甲基-2-吡咯烷酮(氣相色譜術(shù)內(nèi)標(biāo))和1.6g 5％Ru/TiO2。壓熱釜抽真空并用氫氣充壓。用注射泵加入16.2mL液氨之后，反應(yīng)器升溫至110℃，并用氫氣充至950psig(6.7MPa)的總壓。定時從壓熱釜取出樣品并在用雙-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷的混合物將其衍生后用氣相色譜儀進行分析。結(jié)果載于表2。從壓熱釜中取出物料，經(jīng)過在室溫靜置之后形成晶體。將固體過濾并用乙醇清洗和在真空下干燥。少量樣品溶解在水中，然后與BSTFA起反應(yīng)，繼而用氣相色譜術(shù)進行分析。該樣品包含1.61％5ACA、97.25％6ACA和1.14％亞氨基雙己酸(IBHA)。該固體從乙腈與水的混合物中再結(jié)晶。用BSTFA衍生以后，氣體色譜術(shù)分析結(jié)果表明，6-氨基己酸的純度為99.8％。
表2

權(quán)利要求
1.一種制造6-氨基己酸的方法，包括(a)3-戊烯腈與一氧化碳和氫氣在含VIII族元素的加氫甲?；呋瘎┐嬖谙缕鸱磻?yīng)，生成含3-、4-和5-甲?；祀?FVN)的第一反應(yīng)產(chǎn)物；(b)從第一反應(yīng)產(chǎn)物中離析出基本由3-、4-和5-甲?；祀娼M成的FVN混合物；(c)FVN混合物與含分子氧的氣體接觸一段足以使FVN混合物氧化生成含3-、4-和5-氰基戊酸的第二反應(yīng)產(chǎn)物的時間；以及(d)第二反應(yīng)產(chǎn)物與氫氣在氫化催化劑存在下起反應(yīng)生成含6-氨基己酸、5-氨基-4-甲基戊酸和4-氨基-3-乙基丁酸的第三反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括從第三反應(yīng)產(chǎn)物中離析出6-氨基己酸。
3.權(quán)利要求2的方法，其中加氫甲?；呋瘎┦倾櫥衔铩?br> 4.權(quán)利要求3的方法，其中加氫甲?；呋瘎┻€包含選自膦、亞膦酸酯、次膦酸酯、亞磷酸酯和多齒亞磷酸酯的配體。
5.權(quán)利要求4的方法，其中步驟(a)是在溫度50～150℃，壓力0.15～10MPa，氫氣與一氧化碳摩爾比100∶1～1∶10和3-戊烯腈與催化劑摩爾比500∶1～10,000∶1的條件下進行的。
6.權(quán)利要求5的方法，其中單段閃蒸蒸發(fā)器被用于離析第一反應(yīng)產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求2的方法，其中含分子氧的氣體是空氣。
8.權(quán)利要求7的方法，其中步驟(c)在20～120℃的溫度和高于大氣壓壓力的壓力下進行。
9.權(quán)利要求8的方法，其中步驟(c)在40～80℃的溫度和高于1MPa的壓力下進行。
10.權(quán)利要求9的方法，其中步驟(c)在40～80℃的溫度和2～4MPa的壓力下進行。
11.權(quán)利要求2的方法，其中氫化催化劑包含選自鐵、釕、銠、銥、鈀、鈷、鎳、鉻、鋨和鉑的至少一種元素。
12.權(quán)利要求11的方法，其中氫化催化劑選自海綿狀鈷、海綿狀鎳和固體載體上的釕金屬。
13.權(quán)利要求12的方法，其中海綿狀鈷或海綿狀鎳催化劑包含選自鋰、鈉、鉀、銅、銀、金、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的至少一種助催化劑，其中助催化劑以等于或小于海綿狀催化劑重量的10wt％的數(shù)量存在。
14.權(quán)利要求13的方法，其中步驟(d)是在1.7～5.2MPa的氫壓、2∶1～100∶1的氫氣與5-氰基戊酸摩爾比以及在含氨、甲醇、水或其混合物的溶劑存在下實施的。
15.權(quán)利要求14的方法，其中氫化催化劑是加載在選自二氧化鈦、氧化鋁、二氧化鋯和活性炭的固體載體上的釕金屬。
16.權(quán)利要求15的方法，其中固體載體是二氧化鈦。
17.權(quán)利要求2的方法，其中6-氨基己酸是通過結(jié)晶從第三反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來的。
18.權(quán)利要求17的方法，其中分離的6-氨基酸通過從選自甲醇、乙醇、乙腈、四氫呋喃、二甲基亞砜和二甲基甲酰胺的溶劑中的再結(jié)晶而達到提純。
19.權(quán)利要求1或2的方法，還包括6-氨基己酸環(huán)化生成含己內(nèi)酰胺的第四反應(yīng)產(chǎn)物，以及從第四反應(yīng)產(chǎn)物中離析出己內(nèi)酰胺。
20.權(quán)利要求1或2的方法，還包括加熱6-氨基己酸以生成尼龍-6聚合物。
全文摘要
一種通過3－戊烯腈加氫甲?；?－、4－和5－甲酰基戊腈(FVN混合物)，F(xiàn)VN混合物氧化生成3－、4－和5－氰基戊酸；獲得的產(chǎn)物經(jīng)氫化生成6－氨基己酸、5－氨基－4－甲基戊酸和4－氨基－3－乙基丁酸；以及從反應(yīng)產(chǎn)物中離析出6－氨基己酸，來制造6－氨基己酸的方法。生成的氨基己酸可經(jīng)過環(huán)化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。
文檔編號C07D201/08GK1505606SQ01818914
公開日2004年6月16日 申請日期2001年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月16日
發(fā)明者E·E·布內(nèi)爾, T·A·科克, R·奧澤爾, S·K·森古普塔, E E 布內(nèi)爾, 森古普塔, 科克, 蠖 申請人:納幕爾杜邦公司