一種己內(nèi)酰胺的精制工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種己內(nèi)酰胺的精制工藝，具體說明是將含有己內(nèi)酰胺的酰胺油經(jīng)過 氨水中和、苯萃取、水反萃取后的粗己內(nèi)酰胺溶液先經(jīng)過加氫反應(yīng)后，再通過裝填陰陽離子 交換樹脂的裝置進(jìn)行離子交換吸附的精制方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用作生產(chǎn)聚酰胺6工程塑料和聚酰胺 6纖維的原料，還可用于生產(chǎn)抗小血板藥物6-氨基己酸和月桂氮卓酮等，用途十分廣泛。 《有機(jī)化工原料大全》第2版第3卷介紹了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法與工業(yè)現(xiàn)狀，主要有環(huán)己烷光 亞硝化法，環(huán)己酮-羥胺法，甲苯法等。由于己內(nèi)酰胺合成路線較長，反應(yīng)較復(fù)雜，伴隨很多 副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致粗己內(nèi)酰胺中存在各種雜質(zhì)。纖維制造業(yè)對已內(nèi)酰胺的純度要求非常 高，因此必須通過適宜的方法盡可能多的將雜質(zhì)除去。
[0003] 己內(nèi)酰胺中的雜質(zhì)大致可以分為以下三種：一是原材料的帶入；二是生產(chǎn)過程中 副反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)；三是成品己內(nèi)酰胺由于保存不當(dāng)發(fā)生質(zhì)變。己內(nèi)酰胺的品質(zhì)是通過高 錳酸鉀值、紫外吸收率、電導(dǎo)率、揮發(fā)性堿含量等一系列質(zhì)量指標(biāo)來進(jìn)行評(píng)價(jià)的。影響紫外 吸收率的雜質(zhì)主要是在290nm處有紫外吸收的化合物，具體來說包括雜環(huán)化合物、偶氮化 合物等。影響揮發(fā)性堿含量的雜質(zhì)主要是在加熱條件下會(huì)生成氨的化合物，主要包括脂肪 族和芳香族胺類。影響電導(dǎo)率的雜質(zhì)主要是無機(jī)化合物和一部分可以發(fā)生電離的有機(jī)酸鹽 等。
[0004] 己內(nèi)酰胺的精制過程主要由萃取、加氫、蒸發(fā)濃縮、蒸餾等步驟組成，旨在減低產(chǎn) 品己內(nèi)酰胺的雜質(zhì)含量，以達(dá)到較高的質(zhì)量指標(biāo)。《有機(jī)化工原料大全》第2版第3卷和《河 北化工》2002年第3期公開了以芳烴為原料的己內(nèi)酰胺工業(yè)技術(shù)的通用精制方法，主要包 括中和、萃取、反萃取、蒸發(fā)濃縮和精餾等步驟。離子交換樹脂被廣泛應(yīng)用于水處理、食品工 業(yè)、制藥、石油化工、環(huán)境保護(hù)及濕法冶金等生產(chǎn)過程中。在己內(nèi)酰胺工業(yè)的精制中，離子交 換樹脂主要用來去除己內(nèi)酰胺水溶液中微量的硫酸根離子和銨根離子，同時(shí)通過離子交換 樹脂的吸附功能，除去己內(nèi)酰胺水溶液中微量的如有機(jī)胺等一些水溶性雜質(zhì)，從而降低己 內(nèi)酰胺水溶液的電導(dǎo)率和吸光值，達(dá)到對己內(nèi)酰胺的進(jìn)一步精制。但現(xiàn)在的離子交換系統(tǒng) 仍存在一些問題，如離子交換樹脂交換容量不能充分利用，樹脂運(yùn)行周期較短，再生時(shí)間較 長，操作過程復(fù)雜，再生費(fèi)用高，產(chǎn)生大量工業(yè)廢水等。
[0005] 《合成纖維工業(yè)》2003年第26卷第2期報(bào)道了離子交換吸附的改進(jìn)方法。例如 離子交換容量不能充分利用的問題，主要表現(xiàn)在己內(nèi)酰胺水溶液精制之后的電導(dǎo)率很低， 沒有超標(biāo)，但是由于有機(jī)雜質(zhì)很高，導(dǎo)致吸光值超標(biāo)，此時(shí)就不得不對樹脂進(jìn)行再生，從而 降低了樹脂的使用率。通過在陰離子塔上部裝填專門的離子吸附樹脂，達(dá)到了讓樹脂的吸 附能力和交換能力同時(shí)達(dá)到終點(diǎn)的目的，以解決樹脂因吸附能力不夠而提前再生的問題。 一般情況下，隨著生產(chǎn)負(fù)荷提高或生產(chǎn)出現(xiàn)波動(dòng)，運(yùn)行周期會(huì)縮短到96hr左右。根據(jù)前工 序苯萃取之后苯-己液含鹽情況，在進(jìn)入反萃之前加大水量進(jìn)行洗滌，使苯-己液的電導(dǎo) 率降低，從而減輕了后續(xù)離子交換樹脂的負(fù)荷，延長離子交換樹脂的運(yùn)行周期。另外，針 對離子交換精制的再生時(shí)間較長，操作過程復(fù)雜，再生費(fèi)用高，產(chǎn)生大量工業(yè)廢水等問題， 《Desalinati〇n》2005年第74卷報(bào)道了EDI(電去離子凈化技術(shù)）與吸附床結(jié)合取代離子 交換系統(tǒng)的研究。該系統(tǒng)在己內(nèi)酰胺水溶液質(zhì)量較為穩(wěn)定的情況下，除去電導(dǎo)率和吸光值 的能力可以滿足工藝的要求，并且能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)運(yùn)行，避免了離子交換樹脂再生產(chǎn)生大量 的廢水，節(jié)約成本和資源，減少了污染，達(dá)到了讓樹脂的吸附能力和交換能力同時(shí)達(dá)到終點(diǎn) 的目的，以解決樹脂因吸附能力不夠而提前再生的問題。
[0006] 中國專利CN102728415公開了 一種己內(nèi)酰胺水溶液精制用離子交換樹脂的再生 方法，采用甲醇再生與傳統(tǒng)的酸堿再生相結(jié)合的方式，可以節(jié)約大量的硝酸和燒堿，同時(shí)大 幅減少再生過程產(chǎn)生的廢水，生產(chǎn)成本低，但是此方法并未解決離子交換樹脂交換容量不 能充分利用，樹脂運(yùn)行周期較短的問題。中國專利CN104098495公開了一種己內(nèi)酰胺精制 工藝的改進(jìn)方法，將含有己內(nèi)酰胺的酰胺油經(jīng)苛化、萃取、加氫、濃縮蒸餾等工序后獲得的 粗己內(nèi)酰胺溶液，通過離子交換吸附技術(shù)進(jìn)行精制，但是經(jīng)過離子交換后所得到的己內(nèi)酰 胺溶液中仍含有少量水，后續(xù)還需濃縮蒸餾獲得己內(nèi)酰胺成品，增大了精制過程的能量消 耗。中國專利CN104193663公開了一種己內(nèi)酰胺的精制工藝，將萃取工序得到的粗己內(nèi)酰 胺水溶液冷卻至43~45°C后，流經(jīng)一套由層析樹脂裝置和離子交換裝置組成的離子交換系 統(tǒng)，并經(jīng)過加氫、蒸發(fā)和蒸餾操作制得己內(nèi)酰胺成品。離子交換系統(tǒng)中層析樹脂裝置的引 入，解決了陰離子交換樹脂易被污染和再生困難的問題。連續(xù)移動(dòng)床層析樹脂裝置和連續(xù) 移動(dòng)床離子交換裝置實(shí)現(xiàn)了樹脂除雜和樹脂再生的同步進(jìn)行，但這也使得樹脂的再生周期 大大縮短，不利于工業(yè)操作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對己內(nèi)酰胺精制過程中離子交換系統(tǒng)存在的問題，提供一種己 內(nèi)酰胺的精制工藝，該方法能夠延長離子交換樹脂的使用周期，減少再生次數(shù)，從而避免了 離子交換樹脂再生產(chǎn)生大量的廢水，節(jié)約成本和資源，減少污染。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的： 一種己內(nèi)酰胺的精制工藝，其特征在于包括如下步驟： (1) 粗己內(nèi)酰胺與水配制成己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%_90%的溶液，在催化劑的作用下 進(jìn)行加氫反應(yīng)，使不飽和有機(jī)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為飽和雜質(zhì)； (2) 加氫后的己內(nèi)酰胺溶液通過裝填了陰陽離子交換樹脂的裝置進(jìn)行離子交換吸附， 脫除電解雜質(zhì)和部分有機(jī)雜質(zhì)，得到純化的粗己內(nèi)酰胺。
[0009] 上述的己內(nèi)酰胺的精制工藝，所述的粗己內(nèi)酰胺為環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng) 產(chǎn)物，或由環(huán)己基甲酸亞硝化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氨中和、苯萃取、水反萃取工序獲得。
[0010] 上述的己內(nèi)酰胺的精制工藝，所述的步驟（1)己內(nèi)酰胺溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選 30%-90%〇
[0011] 上述的己內(nèi)酰胺的精制工藝，所述的催化劑為鈀碳催化劑，或雷尼鎳催化劑，或非 晶態(tài)鎳催化劑，所述催化劑的用量為粗己內(nèi)酰胺溶液質(zhì)量的0. 〇〇1%-〇. 1%。
[0012] 上述的己內(nèi)酰胺的精制工藝，所述的加氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10-100min，反應(yīng)溫度 為50-150°C，反應(yīng)壓力為5-10atm;優(yōu)選為：反應(yīng)時(shí)間50-90min，反應(yīng)溫度80-120°C，反應(yīng) 壓力 5_7atm〇
[0013] 上述的己內(nèi)酰胺的精制工藝，所述的陰陽離子交換樹脂為凝膠型樹脂，陰離子功 能基為-N(CH3)3-、交換吸附當(dāng)量為0-5eq/L，陽離子功能基為-S03-，交換吸附當(dāng)量為0-5 eq/L〇
[0014] 上述的己內(nèi)酰胺精制工藝，所述的陰陽離子交換樹脂，由陰離子樹脂床、陽離子樹 脂床、陰離子樹脂床串聯(lián)組成；或者由陰離子樹脂床、陰離子樹脂床串聯(lián)組成；或者由陰離 子樹脂和陽離子樹脂完全混合組成；所述的陰離子樹脂總體積為陽離子樹脂總體積的1-4 倍。
[0015] 上述的己內(nèi)酰胺精制工藝，所述的離子交換吸附，離子交換樹脂與己內(nèi)酰胺水溶 液的接觸方式為逆流接觸。
[0016] 上述的己內(nèi)酰胺精制工藝，所述的離子交換吸附，溫度為20_60°C，停留時(shí)間為 10-60min;優(yōu)選為：溫度30-55°C，停留時(shí)間30-60min。 現(xiàn)有己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中，絕大多數(shù)都是通過環(huán)己酮肟液相貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺 硫酸酯，再經(jīng)過氨水中和后制得的粗己內(nèi)酰胺，后續(xù)的精制工藝有萃取、水反萃、離子交換、 己內(nèi)酰胺加氫、蒸發(fā)蒸餾等，旨在減低產(chǎn)品己內(nèi)酰胺的有機(jī)無機(jī)雜質(zhì)，以達(dá)到較高的質(zhì)量指 標(biāo)。離子交換樹脂對于己內(nèi)酰胺中的微量無機(jī)雜質(zhì)及水溶性有機(jī)雜質(zhì)有著很好的交換吸附 效果，降低己內(nèi)酰胺水溶液的電導(dǎo)率和吸光值，達(dá)到對己內(nèi)酰胺的進(jìn)一步精制。但由于含有 肟的衍生物等有機(jī)雜質(zhì)及鹽類，若對萃取后的粗己內(nèi)酰胺水溶液采用離子交換吸附進(jìn)行精 制，則會(huì)造成離子交換樹脂交換容量不能充分利用，運(yùn)行周期較短，再生時(shí)間較長，操作過 程復(fù)雜，再生費(fèi)用高，從而產(chǎn)生大量工業(yè)廢水等問題。因此，精制工序中離子交換吸附與其 他分離單元操作的先后順序的選擇就顯得非常關(guān)鍵。
[0017] 本發(fā)明針對上述問題的一個(gè)重要改進(jìn)在于：含有己內(nèi)酰胺的酰胺油經(jīng)過氨水中 和、苯萃取、水反萃取后，先不進(jìn)行離子交換吸附，而是經(jīng)過加氫反應(yīng)后，將己內(nèi)酰胺水溶液 中不飽和雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成飽和雜質(zhì)，改變雜質(zhì)的組成和性質(zhì)，然后再進(jìn)行離子交換吸附。發(fā)明人 在具體實(shí)施過程中驚喜地發(fā)現(xiàn)，己內(nèi)酰胺水溶液經(jīng)過特定的加氫反應(yīng)生成的飽和雜質(zhì)在特 定的離子交換吸附工藝條件下不容易被樹脂吸附，從而顯著減輕了離子交換樹脂的負(fù)擔(dān)， 因而使得后續(xù)的離子交換吸附過程的運(yùn)行周期增長。同時(shí)，由于飽和雜質(zhì)對己內(nèi)酰胺各項(xiàng) 質(zhì)量指標(biāo)的影響很小，本發(fā)明工藝對應(yīng)的己內(nèi)酰胺質(zhì)量優(yōu)于現(xiàn)有工業(yè)上先離子交換吸附后 加氫精制的己內(nèi)酰胺。
[0018] 本發(fā)明有如下技術(shù)效果： (1)本發(fā)明打破現(xiàn)有技術(shù)先吸附后加氫的常規(guī)，采用先加氫后離交吸附的工序?qū)Ψ摧?取后的粗己內(nèi)酰胺水溶液進(jìn)行精制，通過改變現(xiàn)有己內(nèi)酰胺精制工藝，能有效降低粗己內(nèi) 酰胺中的影響產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)含量和無機(jī)鹽含量，實(shí)現(xiàn)粗己