專利名稱：己酸二乙氨基乙醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種化合物的制備方法，具體地說是一種己酸二乙氨基乙醇酯的制備方法。
背景技術(shù)：
己酸二乙氨基乙醇酯(代號DA-6)是一種植物生長調(diào)節(jié)劑，廣泛適用于糧食作物、經(jīng)濟作物、果樹、蔬菜、花卉及食用菌等，可顯著提高作物產(chǎn)量，并能提高植物體內(nèi)β-類胡蘿卜素的含量，提高水果中汁液的含量，改善水果的外觀品質(zhì)。1989年日本公開專利說明書平1-290606最先報道了一種R(CH2)nCOOCH2CH2N(C2H5)2的合成方法。它用脂肪酰氯和過量的二乙氨基乙醇在大量的氯仿溶劑中，先在冰浴中攪拌，然后在室溫下反應(yīng)2小時，并放置過夜。再經(jīng)堿中和、水洗，脫溶劑后得產(chǎn)品，產(chǎn)率90～98％。該方法的缺點是用到極易水解，運輸、保管都不方便的酰氯，同時必須進行無水操作，且對設(shè)備腐蝕性強。該方法要產(chǎn)生等摩爾的氯化氫，在后處理中需要大量的堿來中和及水洗。此外，它用了大量的氯仿，毒性較大，回收率較低。
酯的經(jīng)典制備方法是羧酸和醇在硫酸或其他酸的催化下進行反應(yīng)，由于二烷氨基乙醇具有較強的堿性，當加入作為催化劑的硫酸時，硫酸優(yōu)先與二乙氨基乙醇反應(yīng)生成等摩爾的相應(yīng)的硫酸鹽而失去催化作用，二乙氨基乙醇硫酸鹽不溶于己酸和有機溶劑，因而不利于反應(yīng)的進行。此外，使用硫酸不但易腐蝕設(shè)備而且給后處理帶來麻煩，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，人們一直在尋求新的催化劑及合成方法。
中國公開專利說明書CN1073429報道了一種R(CH2)nCOOCH2CH2N(R1)2(其中R＝CH3，R1＝CH3、C2H5，n＝1-6)的制備方法，它是以甲苯做溶劑，在固體酸或雜多酸催化下，將羧酸與二乙氨基乙醇直接酯化制得產(chǎn)品。該法催化劑活性高，催化劑與產(chǎn)物分離容易，產(chǎn)品得率較高，但催化劑制備繁瑣，需經(jīng)450℃的高溫灼燒，成本偏高，催化過程有積炭現(xiàn)象。
中國公開專利說明書CN1757632報道了以無水氯化鈣為催化劑，環(huán)己烷為帶水劑，使己酸與二乙氨基乙醇直接酯化合成己酸二乙氨基乙醇酯的方法，該法成本較低，工藝簡單，但由于以環(huán)己烷做溶劑，溶劑用量較大，致使反應(yīng)溫度偏低，產(chǎn)率不高。而且以上兩種方法均采用減壓蒸餾的方法提純產(chǎn)品，得到的產(chǎn)物雜質(zhì)多，純度不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高、產(chǎn)品性能優(yōu)良的己酸二乙氨基乙醇酯的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的1、催化劑的制備在裝有回流裝置及攪拌器的反應(yīng)容器中按重量比為(0.2-0.4)∶1∶(0.7-1)的比例加入SiO2、SnCl4·5H2O和無水乙醇，在攪拌下加熱回流2小時后，冷卻，過濾，固體放在真空烘箱中烘干后，得到硅膠負載四氯化錫催化劑置于干燥器中；2、己酸二乙氨基乙醇酯CH3(CH2)4COOCH2CH2N(C2H5)2的催化合成在裝有電動攪拌器、溫度計和油水分離器的反應(yīng)器中按照每11.7g N，N-二乙氨基乙醇加入9.7～13.9g己酸、0.2～0.6g硅膠負載四氯化錫催化劑和10～30ml甲苯的比例加入反應(yīng)物，開動攪拌并緩緩加熱，加熱至116℃時開始回流，并保持溫度在110～180℃，回流3～8小時結(jié)束酯化反應(yīng)。
3、精制通過減壓精餾的提純精制方式，得到高純度產(chǎn)品。
本發(fā)明還可以包括這樣一些特征1、所述的硅膠負載四氯化錫催化劑硅膠上四氯化錫的負載量為是25％～50％。
2、所述的減壓精餾是將粗產(chǎn)品經(jīng)填有θ網(wǎng)環(huán)的精餾柱在真空度為0.002～0.004MPa下進行減壓精餾，收集50～74℃餾分。
本發(fā)明的反應(yīng)原理為
本發(fā)明的優(yōu)點在于硅膠負載四氯化錫作為催化劑，催化劑制備過程簡單、催化活性高，反應(yīng)速度快、易與產(chǎn)品分離，且穩(wěn)定性好、腐蝕性小、價廉易得，合成工藝簡單、操作方便，己酸二乙氨基乙醇酯的產(chǎn)率較高。本發(fā)明容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)填有θ網(wǎng)環(huán)的精餾柱減壓精餾后，產(chǎn)品純度高，避免了雜質(zhì)對己酸二乙氨基乙醇酯活性的影響。
以甲苯做溶劑，使反應(yīng)能在適宜的溫度下進行，產(chǎn)率較高，產(chǎn)品色澤淺，性能優(yōu)良。
反應(yīng)后的硅膠負載四氯化錫催化劑后處理簡單，可以多次回收重復(fù)使用，而且己酸二乙氨基乙醇酯的產(chǎn)率不會明顯下降。
具體實施例方式
下面結(jié)合舉例對本發(fā)明作更詳細的描述實施例1在裝有電動攪拌器、溫度計和油水分離器(上連接一回流冷凝管)的反應(yīng)瓶中加入12.7g己酸和11.7g N，N-二乙氨基乙醇，0.5g硅膠負載四氯化錫催化劑(四氯化錫負載量為36％)和15ml甲苯，開動攪拌并緩緩加熱，加熱至116℃時開始回流，反應(yīng)中生成的水和甲苯組成的共沸物經(jīng)冷卻回到油水分離器中并分為兩層，當水滿至油水分離器的支管下沿時及時分去水(計量)。隨著酯的不斷生成，反應(yīng)混合物的溫度逐漸升高，6小時結(jié)束酯化反應(yīng)。
將反應(yīng)混合液冷卻至室溫后，抽濾(回收催化劑)，蒸除甲苯，反應(yīng)裝置上連接刺形分餾柱，分餾柱內(nèi)充θ網(wǎng)環(huán)，分餾柱外纏一層套有瓷環(huán)的電爐絲，需保證柱自下而上有適當?shù)臏囟忍荻?，減壓收集54～56℃/0.0025MPa下的餾分，得淡黃色油狀液體，即為己酸二乙氨基乙醇酯，收率為92.3％，純度達99.3％。
實施例2在250mL裝有回流裝置及攪拌器的三口燒瓶中加入SiO230g，含有不同濃度SnCl4·5H2O的無水乙醇溶液100mL，制得不同負載量的催化劑。
按照實施例1的方法，分別采用中孔和細孔硅膠為載體，使用不同負載量的催化劑進行催化合成，結(jié)果見表1和表2。
表1中孔載體催化劑負載量對產(chǎn)品收率的影響

表2細孔載體催化劑負載量對產(chǎn)品收率的影響

實施例3按照實施例1的方法，將催化劑回收后，不經(jīng)任何處理重復(fù)使用，使用4次后，轉(zhuǎn)化率下降較多，補充0.1g催化劑后，第5次轉(zhuǎn)化率又有所恢復(fù)。酯化反應(yīng)結(jié)果見表3。
表3催化劑重復(fù)使用次數(shù)對產(chǎn)物收率的影響

實施例4按照實施例1的方法，改變催化劑的種類，分別采用四氯化錫、氯化鈣、三氯化鐵和硅膠負載四氯化錫，以甲苯做溶劑，攪拌回流進行酯化，反應(yīng)6小時后結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫，抽濾回收催化劑，經(jīng)常溫脫除溶劑后，再減壓精餾收集54～56℃/0.0025MPa下的餾分，即為酯化產(chǎn)物己酸二乙氨基乙醇酯，酯化反應(yīng)結(jié)果見表4。
表4不同催化劑對酯化反應(yīng)的影響

實施例5按照實施例1的方法合成己酸二乙氨基乙醇酯，反應(yīng)混合物分別通過減壓精餾和減壓蒸餾收集產(chǎn)品，氣相色譜分析產(chǎn)品純度，結(jié)果見表5。
表5減壓精餾和減壓蒸餾方法所得的產(chǎn)品純度

DA-6生物活性測定例(DA-6對玉米幼苗生長的影響)玉米品種東農(nóng)248玉米雜交種試驗條件人工智能培養(yǎng)箱中模擬光照于26℃培養(yǎng)6天，試驗結(jié)果見表6。
表6DA-6對玉米幼苗生長的影響

試驗結(jié)果表明低濃度的DA-6對玉米幼苗的生長有顯著的促進作用。
權(quán)利要求
1.一種己酸二乙氨基乙醇酯的制備方法，其特征是(1)催化劑的制備在裝有回流裝置及攪拌器的反應(yīng)容器中按重量比為(0.2-0.4)∶1∶(0.7-1)的比例加入SiO2、SnCl4·5H2O和無水乙醇，在攪拌下加熱回流2小時后，冷卻，過濾，固體放在真空烘箱中烘干后，得到硅膠負載四氯化錫催化劑置于干燥器中；(2)己酸二乙氨基乙醇酯CH3(CH2)4COOCH2CH2N(C2H5)2的催化合成在裝有電動攪拌器、溫度計和油水分離器的反應(yīng)器中按照每11.7g N，N-二乙氨基乙醇加入9.7～13.9g己酸、0.2～0.6g硅膠負載四氯化錫催化劑和10～30ml甲苯的比例加入反應(yīng)物，開動攪拌并緩緩加熱，加熱至116℃時開始回流，并保持溫度在110～180℃，回流3～8小時結(jié)束酯化反應(yīng)；(3)精制通過減壓精餾的提純精制方式，得到高純度產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的己酸二乙氨基乙醇酯的制備方法，其特征是所述的硅膠負載四氯化錫催化劑硅膠上四氯化錫的負載量為25％～50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的己酸二乙氨基乙醇酯的制備方法，其特征是所述的減壓精餾是將粗產(chǎn)品經(jīng)填有θ網(wǎng)環(huán)的精餾柱在真空度為0.002～0.004MPa下進行減壓精餾，收集50～74℃餾分。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種己酸二乙氨基乙醇酯的制備方法。1.按重量比為(0.2－0.4)∶1∶(0.7－1)加入SiO
文檔編號C07C213/00GK101020645SQ200710071920
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月21日
發(fā)明者葉非, 王銘琦, 李穎嬌 申請人:東北農(nóng)業(yè)大學(xué)