專利名稱：多價金屬改性水楊酸樹脂的制備方法，使用該樹脂并適宜用在壓敏復寫紙中的顯色劑和 ...的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明是關(guān)于用作壓敏復寫紙顯色劑的新型多價金屬改性水楊酸樹脂。壓敏復寫紙也稱為無碳復寫紙。它們通過機械的或沖擊壓力，例如書寫筆畫或打字機壓痕產(chǎn)生色彩，因此能允許立即做出許多復制件。在這些壓敏復寫紙中，有些稱為轉(zhuǎn)印型復寫紙，有些稱為自備型復寫紙等等。它們每種的顯色原理都是以無色供電子染料前體和吸電子顯色劑之間的顯色反應為基礎。例如取一張轉(zhuǎn)印型復寫紙，參照

圖1進行說明，圖1表示該壓敏復寫紙結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖。
CB(涂背面)一片1和CF(涂正面)/CB一片2的背面都涂有微膠囊4，微膠囊的直徑從幾微米到10余微米，微膠囊的制造過程是將無色壓敏染料前體溶解在不揮發(fā)性油中，然后用高分子的膜，例如明膠膜，包封壓敏染料前體生成物溶液。另一方面，CF/CB一片2和CF一片3的正面都用含有顯色劑5的配料涂復，顯色劑5具有這樣的性質(zhì)，在和壓敏染料前體接觸時，就和染料前體進行反應，因此使染料前體生成它的色彩。為了進行復制，把CB一片，(CF/CB一片)，(CF/CB一片)和CF一片依次層疊起來，使各片涂有染料前體的一面與涂有顯色劑的一面相接觸，當用園珠筆6或打字機局部施以壓力時，該處的膠囊4就破裂。結(jié)果，壓敏染料前體溶液就轉(zhuǎn)移到顯色劑5上，從而得到復寫記錄。
作為吸電子顯色劑，在此推薦(1)固體無機酸，例如美國專利No，2712507中揭示的酸性粘土和綠坡縷石，(2)取代的酚和二酚類，如日本專利公開號9309/1965中所示，(3)對位一取代酚醛聚合物，如日本專利公開號20144/1967中所示，(4)芳香羧酸金屬鹽，如日本專利公開號10856/1974和1327/1977中所示，等等。它們中的有些已被投付使用了。
在壓敏復寫紙單元堆疊結(jié)構(gòu)中涂了一層顯色劑的紙，即顯色紙可達到某些特性條件，在貯存和暴露在輻射光線如日光下時，它一點也不變黃，而且產(chǎn)生的色彩痕跡的牢固度好，因此它們不容易由于輻射光線，水或增塑劑而消失或褪色，不用說剛剛制造出的產(chǎn)品，就是長期貯存后的顯色紙，其顯色性能仍然優(yōu)良。
到目前為止已經(jīng)提出的顯色劑和用這種傳統(tǒng)的顯色劑涂覆的紙在特性上既有優(yōu)點又有缺點。例如，固體的無機酸便宜，但在貯存中易吸附空氣中的氣體和水分，因而使紙表面變黃并降低了顯色性能。取代酚的顯色能力不足，而且生成的色彩痕跡色彩密度低。通常所用的對-取代酚醛聚合物-對一苯基苯酚酚醛清漆樹脂具有良好的顯色性能，但用它們涂覆的紙會發(fā)黃，所產(chǎn)生的色彩痕跡在陽光下暴露或存放時(特別是由于空氣中的氧化氮)會大大地褪色。此外，芳香羧酸金屬鹽類在防止變黃的性能上是好的，可是它們在低溫下的顯色性能，防水或防增塑劑及耐光性還是不能令人滿意。
本發(fā)明的目的之一是提供一種制作沒有上述缺點的顯色劑的多價金屬改性水楊酸樹脂的新方法。雖然已知金屬改性水楊酸衍生物有很好的顯色性能，但是這種衍生物之中的簡單烷基取代水楊酸化合物不適合實際應用。另一方面，由芳香基團取代的水楊酸化合物其各種性能仍然是比較好的。本發(fā)明提供了一種將芳香烯烴化合物反應生成樹脂的新方法，使耐光性和防水性這樣的性能進一步得到改進。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用由此提供的多價金屬改性水楊酸樹脂并適用于壓敏復寫紙中的新型優(yōu)良顯色劑。
本發(fā)明的再一個目的就是提供一種使用此顯色劑生產(chǎn)的壓敏復寫紙單元。
本發(fā)明人為了達到以上述所說的目的，進行了廣泛的研究，完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了制備多價金屬改性水楊酸樹脂的方法，該方法包括由下面通式(Ⅱ)表示的苯乙烯衍生物
(其中，R2和R3分別表示氫原子或甲基，R4代表氫原子或C1-4的烷基，)和由下面通式(Ⅰ)表示的水楊酸酯進行反應，
(其中R1表示氫原子或C1-12烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基)，隨后將得到的水楊酸酯樹脂水解，再將生成的水楊酸樹脂和多價金屬鹽反應。
用含有以上多價金屬改性水楊酸樹脂的新型顯色劑制造的顯色紙和用一種固體無機酸或?qū)σ槐交椒臃尤┣迤針渲圃斓娘@色紙比較，顯色性能不是類似，就是更好。此外前述的顯色紙暴露于陽光下發(fā)黃的趨勢也有所改進。特別是大大地改進了防止空氣中氧化氮使其變黃的性能，所以這對于加工和貯存非常有利。
按照慣例已經(jīng)知道水楊酸金屬鹽化合物是芳香羧酸金屬鹽的典型例子。然而它們作為顯色劑有以下的缺點a)它們對于溶有無色染料前體的不揮發(fā)性油具有不適宜的混合性。
b)它們多少有點溶于水。
c)產(chǎn)生的色彩痕跡暴露在光線下就漸漸消失了。
d)它們的價格很貴。
所以按照本發(fā)明的這種多價金屬改性水楊酸樹脂可以提供一種便宜的，沒有上述缺點的，并改進了低溫顯色性能以及所產(chǎn)生的彩色痕跡對光和水等都穩(wěn)定的有用顯色劑。
依照本發(fā)明的多價金屬改性水楊酸樹脂的生產(chǎn)，可以通過水楊酸酯和苯乙烯衍生物在強酸催化劑下進行費瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)反應(以下稱為第一步反應)，將生成的水楊酸酯樹脂水解(以下稱為第二步反應)，然后把這樣得到的水楊酸樹脂和一種多價金屬鹽反應(以下稱為第三步反應)。
圖1說明壓敏復寫紙的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)圖中CB-層1，CF/CB-層2，CF-層3，微膠囊4，顯色劑5和園珠筆6。
在此之前從沒有揭示過第一步和第二步分別得到的水楊酸樹脂，而由本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)了。
在第一步反應中，通式Ⅱ表示的苯乙烯衍生物與由通式Ⅰ表示的水楊酸酯在強酸催化劑存在下反應，得到水楊酸酯樹脂。
按常規(guī)慣例的作法可由水楊酸烷基化得到烷基取代的水楊酸，已經(jīng)知道有幾種方法。例如，這種常規(guī)方法中包括有異丁醇與水楊酸反應得到叔丁基水楊酸〔JikkenKagakuKoza“化學實驗手冊”1830(1956)Maruzen公司〕2摩爾苯基乙醇和1摩爾水楊酸反應得到5-〔α-甲基-4′-(α-甲基芐基-芐基〕-水楊酸(日本專利公開100493/1986和96449/1987都屬日本Ciba-Geigy公司)。
現(xiàn)今的發(fā)明者們已經(jīng)找到用水楊酸和各種芐基化合物縮合而得到各種共縮合樹脂的方法，(日本專利申請?zhí)?62019/1986，18472/1987，19672/1987和6218/1987)。因此所有這些方法都涉及到水楊酸和醇或烷氧基化合物之間的反應。日本專利公開84045/1987中揭示了用烯烴化合物和水楊酸之間直接反應得到二種芐基取代的水楊酸的方法。
因為含有吸電子基團的水楊酸的反應速度低，所以這個方法要使用較大量的芳族磺酸化合物作為催化劑，并在高溫下引起反應，從而得到相應的芳基取代的水楊酸化合物。在這樣嚴格的條件下，所用的苯乙烯衍生物趨于進行聚合反應并且還有控制反應熱的困難。從上述反應只能得到兩種作為芳族取代水楊酸化合物的二芐基水楊酸酯。這是由于水楊酸的低反應速度而造成的。因此當這二種二芐基水楊酸酯用作顯色劑時仍含有上述缺陷。然而本發(fā)明者已驚奇地發(fā)現(xiàn)，盡管上述所說水楊酸反應速度低，然而苯乙烯衍生物很容易在它們反應時，反應到水楊酸酯的苯環(huán)上。
換句話說，就是本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在使水楊酸酯和苯乙烯衍生物易于在強酸催化劑下發(fā)生連續(xù)反應時，苯乙烯衍生物的α位置都按水楊酸骨架上羥基的鄰位或?qū)ξ环磻先?。并且多余的苯乙烯衍生物反應?lián)到水楊酸骨架上的苯乙烯衍生物苯環(huán)上。由此引起分子量增加，結(jié)果得到一種新的有用的水楊酸酯樹脂，作為第一步反應中采用的水楊酸酯可以是水楊酸甲酯，水楊酸乙酯，水楊酸正丙酯，水楊酸異丙酯，水楊酸正丁酯，水楊酸異丁酯，水楊酸叔丁酯，水楊酸異戊酯，水楊酸叔辛酯，水楊酸壬酯，水楊酸十二烷酯，水楊酸環(huán)己酯，水楊酸苯酯，水楊酸芐酯，水楊酸α-甲芐基酯等。然而應當記住本發(fā)明沒有局限僅使用這些舉例的水楊酸酯。
作為通式Ⅱ規(guī)定的并在上述反應中使用的苯乙烯衍生物，可以是苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，鄰-乙基苯乙烯，對-乙基苯乙烯，鄰-異丙基苯乙烯，間-異丙基苯乙烯，對-異丙基苯乙烯，對-叔丁基苯乙烯，α-一甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯等。然而應當記住，本發(fā)明沒有局限僅使用以上實例作為苯乙烯衍生物。從工業(yè)的觀點，根據(jù)價格選用苯乙烯。
每摩爾水楊酸酯可使用苯乙烯衍生物的量為1-20摩爾，最好為2-10摩爾。如果所用苯乙烯衍生物的量比本發(fā)明所述的低限少，那么與CB一片上微囊中非揮發(fā)性油的相容性以及與水的不溶性都將消弱到一定程度。另一方面，使用的量高于上限時，使水楊酸的相對比例降低，而且所產(chǎn)生的彩色密度將達不到所需水平。用上述范圍苯乙烯衍生物制備的水楊酸酯樹脂其平均分子量降至500-10，000。
在第一步反應中，使用強酸催化劑。
適用的強酸催化劑包括例如鹽酸、硫酸和磷酸這樣的無機酸;氯化鐵，氯化鋅，氯化鋁，氯化錫，四氯化鈦，氟化硼，甲磺酸，三氟甲磺酸等這樣的弗瑞德-克萊福特〔Friedel-Crafts〕催化劑。其中特別好的是硫酸，這主要由于它的經(jīng)濟價格。催化劑的用量，為水楊酸酯和苯乙烯衍生物總重量的0.05～200%(重量)。從經(jīng)濟觀點看，最好為1～50%(重量)。
另外，在第一步反應中，也可以使用溶劑。該溶劑可包括那些對此反應是惰性的物質(zhì)，例如脂肪烴，如n-己烷，n-庚烷，n-戊烷和環(huán)己烷;醚，如乙醚和乙二醇二甲醚;酯，如醋酸乙酯和醋酸丁酯;鹵化烴溶劑，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，四氯化碳，氯仿和氯苯;有機酸，如醋酸和丙酸;酮，如丙酮和丁酮，此外還有苯，二硫化碳，硝基甲烷，乙腈，四氫呋喃等等。
從經(jīng)濟觀點出發(fā)，溶劑的用量不超過起始原料重量的30倍(體積/重量)。第一步反應的溫度為-20℃～+180℃，最好為0℃～+120℃。反應時間為1～30小時。
進行第一步反應時，通常將催化劑加進水楊酸酯或它的有機溶劑溶液中。然后使水楊酸酯和其它起始原料反應。換句話說，把水楊酸溶液滴加進預定溫度下的苯乙烯衍生物中。滴加時間最好不少于整個反應時間的50%，一般為1-20小時。當所用溶劑不溶于水時，可在反應后把水加到反應混合物中。用水洗滌反應混合物后，使產(chǎn)物混合物分成二層，蒸餾出溶劑以獲得樹脂。當所用溶劑可溶于水時，可把反應混合物倒進水中，然后可得到沉淀的樹脂。
可用普通酸或堿的水溶液水解由第一步反應得到的水楊酸酯樹脂(第二步反應)。一般酸解可用水和無機酸，如鹽酸或硫酸;無機酸和有機酸，如硫酸和醋酸;有機磺酸，如苯磺酸，P-甲苯磺酸，氯代苯磺酸或甲磺酸;路易斯酸，如氯化鋁，氯化鋅，氯化錫;超強酸，如三氟甲磺酸或“NafionH”(商品名，由E.I.duPontdeNemours&Co，Lnc生產(chǎn))。堿解通常用苛性蘇打或鉀堿和水進行。在用酸或堿進行水解的過程中，酸或堿對水的比可按要求選擇，但一般范圍為1∶100～99∶1，最好5∶95～95∶5(重量)。
至于所用酸或堿與第一步反應中得到的水楊酸樹脂的比，在用酸時，可用任何所需比例，但通常根據(jù)酸的強度選擇0.05～30倍(摩爾)。使用堿時，比例為水楊酸酯起始原料的等量～30倍(摩爾)。
反應溫度為50～200℃，最好80-160℃。當反應在升溫下進行時，最好在高壓釜中自然產(chǎn)生的壓力下進行反應。壓力為1-30個大氣壓，反應時間為1-50小時。為了縮短反應時間，可加入作為反應加速劑的相轉(zhuǎn)移催化劑，如季胺鹽，季磷鹽，冠醚，穴狀化合物或聚乙二醇。
雖然通常進行此反應時不用任何溶劑，但可以使用溶劑。溶劑的例子可包括對質(zhì)子有惰性的極性溶劑，如N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基-甲酰胺琋，N-二甲基乙酰胺，二甲亞砜，Sulforan，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，N-甲基-吡咯烷酮，和六甲基磷三酰胺，以及二醇類，如乙二醇，聚乙二醇二烷基醚，2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇。此外也可使用和水不混溶的溶劑，如甲苯，二甲苯，氯苯，1，2-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷。如果使用此種溶劑，其用量選擇原料量的0.5～10倍(體積/重量)就足夠了。
反應后用常規(guī)方法可以從反應混合物中得到指定產(chǎn)物。即水楊酸酯樹脂水解產(chǎn)物。也就是用如液體分離，稀釋或濃縮技術(shù)可得到水楊酸樹脂。
可分別用幾種已知的方法從如此制備的水楊酸樹脂制備多價金屬改性的產(chǎn)物。例如可由水楊酸樹脂的堿金屬鹽和水溶性多價金屬在水中或堿金屬鹽和水可溶多價金屬都能溶解的溶劑中反應制備。換句話說，水溶性多價金屬鹽的制備可由堿金屬的氫氧化物，碳酸鹽或醇鹽和樹脂反應以獲得樹脂堿金屬鹽的水溶液，醇溶液，或水醇混合溶液。然后將它和水溶性多價金屬鹽反應。每摩爾水楊酸需和約0.5～1克當量的水溶性多價金屬鹽反應。多價金屬改性的水楊酸樹脂也可通過混合水楊酸樹脂和有機羧酸如甲酸、醋酸、丙酸、戊酸、己酸、硬酯酸或苯甲酸的多價金屬鹽，然后把生成的混合物加熱到熔融態(tài)制備。在某些情況下，可再加入堿性物質(zhì)，如碳酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨或苯甲酸銨，然后加熱，并在熔融態(tài)下使產(chǎn)生的混合物反應。
金屬改性水楊酸樹脂也可這樣制備，由水楊酸樹脂和多價金屬的碳酸鹽、氧化物或氫氧化物與堿性物質(zhì)，如有機羧酸的銨鹽，甲酸銨，乙酸銨、己酸銨、硬脂酸銨、苯甲酸銨等一起加熱，熔化、反應、然后冷卻反應產(chǎn)物。
當用加熱和熔化反應產(chǎn)物制備金屬改性的水楊酸樹脂時，熔化溫度為100-180℃，反應時間約為1-幾小時。根據(jù)樹脂的組份、熔化溫度所用多價金屬鹽的種類及數(shù)量而變化。
另外，多價金屬鹽最好使用有機羧酸鹽或它的碳酸鹽、氧化物和/或氫氧化物，所用的量相當于每摩爾水楊酸中含0.5～1克當量多價金屬。
盡管對所用堿性物質(zhì)的量沒有特別的限制，通常使用的量為樹脂總重量的1-15%。在使用堿性物質(zhì)時，最好預先和多價金屬鹽混合后再使用。
由加熱和熔化方法制備的金屬改性水楊酸樹脂的軟化點(用JISK-2548中所述的環(huán)和球軟化點測試方法測定)降為50-120℃用在本發(fā)明的金屬改性水楊酸樹脂的金屬，包括除了堿金屬，如鋰、鈉、鉀以外的金屬?？商岬降淖詈玫亩鄡r金屬為鈣、鎂、鋁、銅、鋅、錫、鋇、鈷、鎳等。它們之中鋅的效果最好。
由上述方法制備的多價金屬-改性的水楊酸樹脂用作顯色劑，性能極佳。為了將金屬改性樹脂用作顯色劑，最好在混砂球磨機或類似裝置中，把它研磨成適用的粒度。在實際應用中，僅需將顯色劑懸浮或溶解在溶劑中，轉(zhuǎn)化為所需的形式。本發(fā)明的顯色劑可和一種或多種已知顯色劑，如活性粘土的固體無機酸，如酚-甲醛樹脂的有機聚合物及芳族羧酸的金屬鹽一起使用，而沒有任何問題或不利。
本發(fā)明的顯色劑也可與由鋅、鎂、鋁、鉛、鈦、鈣、鈷、鎳、錳、鋇中選擇的多價金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽中的至少一種物質(zhì)結(jié)合使用。
適用于本發(fā)明壓敏復寫紙中顯色片基的制造方法，可采用如下方法中的一種;(1)用金屬改性產(chǎn)物的水懸浮液制備水基涂料，然后用此水基涂料涂覆基材，例如紙坯;(2)在生產(chǎn)紙坯時，將金屬改性產(chǎn)物摻入紙坯中;(3)用溶解在有機溶劑中的金屬改性產(chǎn)物的溶液或懸浮液配制涂料，然后用此涂料涂覆基材。
為了在基材，如紙上用涂覆方法形成顯色劑層，顯色劑需要有適宜的粘度和涂覆能力。如以上(1)和(2)所述，顯色劑可轉(zhuǎn)化為水懸浮液或溶解或懸浮在有機溶劑中。其后將高嶺土或類似粘土，碳酸鈣、淀粉，合成或天然膠乳等加到上述溶劑中得到具有合適粘度和涂覆能力的涂料。涂料中顯色劑的比例最好為整個固體的10-70%，如果顯色劑的比小于10%，就不能充分顯示產(chǎn)生色彩的能力。當比例大于70%時，就會使顯色基片的紙表面粗劣。施用涂料的比率為0.5克/m2或更多，最好為1-10克/m2(干重)。
由本發(fā)明得到的新型多價金屬改性的水楊崾髦魑隕潦羌玫摹頭甲弭人嶠鶚粞蔚牡湫痛硭釧嶠鶚粞位銜銼冉?，大大讣{屏說臀孿碌南隕芰?，壹s骯馕榷ㄐ院涂顧浴４送庾畬笥諾閌竅隕量捎帽鬩說腦蝦圖虻サ牟街柚票?。当皽悮织d⒚鞣椒ù酉隕林兄票竿苛喜⒃諳隕交納賢扛蠶隕閌?，謸]孟嗟鄙倭康南隕梁屯苛暇妥愎渙?。此外，涂料祬权度、粘儿o瓤稍諳嗟笨淼姆段詒浠?。所視炥论記]魍扛不故遣揮沒魍扛捕際強尚械?。因此烬e友姑舾蔥粗降鬧圃旃鄣憧?，已带来舅掦好处?把用固體無機酸或P-苯基苯酚酚醛清漆樹脂制造的顯色片基進行比較，使用本發(fā)明顯色劑且適用于壓敏復寫紙的顯色片基具有類似的或更好的顯色能力。此外，暴露在陽光下而變黃的傾向也已改善。特別是阻止空氣中氧化氮使之變黃的性能也在很大程度上得到改善。這對于加工和儲存都極其有利。
本發(fā)明顯色紙基本上不會因光和空氣中的氣體，如氧化氮而變黃。產(chǎn)生的色彩標記對光，增塑劑等穩(wěn)定且色密度基本不會降低，它們還具有良好的防水性。因此本發(fā)明可將壓敏復寫紙的應用擴大到這樣的領域，即一般的顯色紙不能滿足長期儲存穩(wěn)定的需要，因此本發(fā)明具有很大的實際意義。
這也就是說，用本發(fā)明吸電子顯色劑涂覆的顯色片基和用給電子無色染料前體涂覆的片基將其涂覆面面對面地彼此疊合在一起，具有如此結(jié)構(gòu)的壓敏復寫紙單元有極好的顯色特性，抗黃性和其它理想特性。
例子用下面的例子進一步詳細描述本發(fā)明。
用下面的方法來測定壓敏復印紙顯色片的性能是可信賴的。顯色片是用下列例子和對比例中分別得到的顯色劑來制備的。
在表1中集中表示了這些結(jié)果。
1.顯色片的制備用例1～7中分別得到的多價金屬改性水楊酸樹脂和對比例1和2中的化合物單獨制備下列成分的懸浮體，上述化合物用作顯色劑，在砂研磨機中被粉碎，將在后面加以敘述。
重量份數(shù)彩色顯色劑610%的聚乙烯醇水溶液(商品名為“Kuraray＃117”由Kuraray公司生產(chǎn)) 3水22.5其次，分別用懸浮體與下列組份制備涂料重量份數(shù)懸浮體10合成碳酸鈣10淀粉0.8
合成膠乳0.8水32.5這些涂料分別施用到高質(zhì)量的紙坯上，得到重量為5.0～5.5克/m2的干燥涂層。因而得到顯色片。
2.顯色速度和生成的彩色密度(在5℃，相對濕度60%和20℃，相對濕度65%的空調(diào)房間內(nèi)進行)用一種工業(yè)蘭染料生產(chǎn)CB片，它含有結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)作為主要的壓敏染料前體(商品名為“NW-40T”由JujoPaper有限公司生產(chǎn))，用水基涂料涂覆的顯色樣片(CF片)與相鄰的涂覆面接觸疊合。這樣疊合的壓敏復印紙用一種電子打字機打印產(chǎn)生顏色。
顯色片樣品的顏色測量兩次，即在打印后1.5分鐘測量一次，24小時測量一次。用y值表示測量結(jié)果。
3.所產(chǎn)生的顏色標記的耐光性上述試驗方法2所描述的方式中已經(jīng)生成顏色的每種顯色片樣品在碳弧褪色計(Suga檢測機械公司制造)上曝光2小時(和4小時)。曝光后，用“∑-80色差計”測量其反射系數(shù)，用Y值表示測量結(jié)果。
Y值越小，則與測量前的Y值差越小，在光中的褪色越少，越好。
4.防增塑劑涂覆的DOP微膠囊紙片是這樣制備的，先制取微膠囊，它含有鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為芯體，微膠囊的平均尺寸是5.0μm，并用密胺甲醛樹脂裹壁，然后加入少量的淀粉型粘合劑，再用空氣刀片涂布機將這樣制備的涂料施加到高質(zhì)量的紙坯上，而得到5克/m2的干燥涂層，最后干燥此涂覆的紙坯。將一張DOP微膠囊涂覆的紙片和上述實驗方法1中得到的帶有顏色標記的顯色片，使其涂覆面互相接觸，將它們通過一個特制的研光輥，可產(chǎn)生100公斤/厘米的線性壓力。這樣，使DOP均勻地滲入到彩色表面。
測試后1小時，用“∑-80色差計”測量顯色片的反射系數(shù)，用Y值表示結(jié)果。Y值越小，則與測試前的Y值差別越小，所生成的彩色標記防增塑劑性能越好。
5.生成彩色標記的防水性在測試方法2中已經(jīng)著色的每一顯色片在水中浸漬2小時。就能觀察到所生成的彩色標記的密度變化。
6.顯色片的變黃趨勢(6-1)受NOx變黃;
用下面的JIS L-1055(被染材料和染料的NOx氣體牢固度的測試方法)，把每一顯色片樣品放在NaNo2(亞硝酸鈉)和H3PO4(磷酸)反應產(chǎn)生的NOx氣體的密閉容器中1小時。就可以觀察其變黃的程度。
存放一小時后，用∑-80色差計”測量顯色片的反射系數(shù)。測量結(jié)果用WB值表示。WB值越大，則與相同類型未曝光的顯色片的WB值之差越小，在NOx氣體中變黃的趨勢越小。
(6-2)受光線變黃每一張顯色片樣品在碳弧褪色計(由Suga測試機械公司制造)上曝光4小時。然后用 色差計”測量顯色片樣品的反射系數(shù)，用WB值表示測量結(jié)果。WB值越大，則與相同類型未曝光的顯色片的WB值之差越小，在光線曝光中變黃的趨勢越小。
例1將15.2克(0.1摩爾)的水楊酸甲酯，50毫升的1，2-二氯乙烷和3.75克96%的濃縮硫酸，裝入一個玻璃反應器中。在強力攪拌下，于0～2℃用6個多小時將52克(0.5摩爾)的苯乙烯滴加進去。之后，在同一溫度下老化三小時以完成反應。將50克，85%的硫酸水溶液加入反應混合物中，加熱所生成的混合物，蒸餾出1，2-二氯乙烷。把50毫升的醋酸加入剩余物中然后回流18小時進行水解。完成水解后，將反應混合物倒進300毫升的水中。倒完之后，沉淀出褐色樹脂。然后輕輕地倒出水混合物以去掉上面的水層。用300毫升的溫水洗滌沉淀物兩次。
所得到的水楊酸樹脂的平均分子量是960。將樹脂放入分離反應器中，并把預先在150℃～160℃時制備的16.3克苯甲酸鋅和10克碳酸氫銨混合物在30多分鐘內(nèi)一點一點地加進反應器，加完之后，在相同的溫度下連續(xù)攪拌1小時。取出反應器中的物質(zhì)，進行冷卻并粉碎，得到79.5克苯甲酸鋅的改性水楊酸樹脂。用JISK-2548環(huán)形和球形的軟化點測量設備檢測到它的軟化點是82℃。
例2將22.8克(0.1摩爾)的芐基水楊酸酯，75毫升的二氯甲烷和15.9克的96%濃縮硫酸裝入一個玻璃反應器中。在5-12℃時，用8.5小時以上的時間將83.2克(0.8摩爾)的苯乙烯滴加進去，使芐基水楊酸和苯乙烯相互反應。在相同的溫度下老化反應混合物3小時后，用稀釋的氨水中和，得到水楊酸酯樹脂的二氯甲烷溶液。樹脂的平均分子量為1380。然后將溶液加熱至120℃，蒸餾出溶劑。對于稍粘的水楊酸酯樹脂溶液，將35克(0.05摩爾)20%的氧化鋅水溶液滴加進去，接著回流攪拌12小時。然后將反應混合物加熱至140℃。在這個溫度下，攪拌2小時后，加入250毫升的甲苯。保持溫度在70-80℃，將7.3克(0.12摩爾)28%的氨水滴加進去，攪拌1小時。取出反應混合物。去掉低層的水層后，加熱甲苯溶液蒸餾出甲苯。取出紅褐色的樹脂溶液，冷卻后磨碎得到93.5克的水楊酸樹脂鋅改性產(chǎn)品，其軟化點是76℃。
例3用38.4克(0.3摩爾)的P-甲基苯乙烯代替例1中第一階段反應的苯乙烯，進行類似反應。然后加入80克(0.2摩爾)10%的苛性蘇打水溶液。將所得到的混合物加熱，蒸餾出溶劑。然后在100-102℃水解12小時。反應混合物是有點混濁的溶液。用850毫升的水稀釋反應混合物后，在20～25℃時，用3小時時間將400克(0.07摩爾)5%的硫酸鋅水溶液滴加進去。用過濾方法收集結(jié)晶出來的沉淀物，用水沖洗然后在真空中干燥，而得到52克白色的鋅改性水楊酸樹脂。其軟化點是112℃。
例4除了用α-甲基苯乙烯代替苯乙烯外，按與例1相似的方式進行反應，得到平均分子量為720的水楊酸樹脂。用4.1克(0.05摩爾)的氧化鋅加入樹脂中。在140-150℃反應2小時，得到76克紅褐色透明的鋅改性水楊酸樹脂，軟化點為71℃。
例5
將15.2克(0.1摩爾)的水楊酸甲酯，50毫升1，2-二氯乙烷和3.75克96%的濃縮硫酸裝入玻璃反應器中。在強力攪拌下，在0-5℃時用12小時的時間，滴加進83.2克(0.8摩爾)苯乙烯，然后在相同溫度老化3小時完成第一階段反應。
然后在反應混合物中加入15毫升的水。將產(chǎn)生的混合物加熱至104℃，蒸餾出溶劑，1.2-二氯乙烷。將18克45%的苛性蘇打水溶液滴加進去，接著第二階段的反應在95-100℃進行2小時。
完成第二階段的反應后，將反應混合物冷卻至80℃，加入150毫升甲苯。用10%硫酸溶液將產(chǎn)生的混合物中和至PH6，去掉低層分離出的水層。將20%的鹽水(60克)加入甲苯溶液中，攪拌產(chǎn)生的混合物，洗滌甲苯溶液。分離出較低液層。將氧化鎂(2克)加入所得到的水楊酸樹脂甲苯溶液。加熱甲苯溶液。進行第三階段反應，同時蒸餾出甲苯。將剩余物置于145～150℃的吸氣器真空中保持30分鐘，然后取出剩余物放在瓷盤內(nèi)，得到透明的紅褐色鎂改性水楊酸樹脂(回收量94.3克)。它的軟化點為95℃，平均分子量是1150。
例6除了在第三階段用2克氧化鋅和6.2克乙酸鎳四水化合物代替氧化鎂外，重復例5中的程序，從而得到鋅-鎳改性的水楊酸樹脂(回收量96.5克)，它的軟化點是105℃，平均分子量是1350。
例7在玻璃反應器中加入20.4克(0.1摩爾)水楊酸異丁酯，25毫升乙酸和1.5克三氟甲烷磺酸作為催化劑，接著在25-35℃溫度下，用5小時滴加52克(0.5摩爾)苯乙烯。然后在同樣溫度下老化3小時，這樣就完成了第一階段反應。
將反應混合物移入一高壓釜，加入10克水之后，將反應產(chǎn)生的混合物加熱。在150-160℃溫度和3-5大氣壓下進行15小時的水解，這樣完成了第二階段反應。
冷卻反應混合物。當用300毫升水稀釋時，一種棕色粘性樹脂材料沉淀出來。分離沉淀物料并將其裝入一玻璃反應器。加入8克氫氧化鋅并將溫度提高至145℃。在真空條件下用30分鐘除去揮發(fā)性組分，于是完成第三階段反應。得到45.8克鋅改性水楊酸樹脂。它的軟化點和平均分子量分別為68℃和580。
對比例1在玻璃反應器中加入170克對一苯基苯酚，22.5克80%多聚甲醛，20克對一甲苯磺酸和200克苯。對反應器中的物料一邊攪拌一邊加熱，它們在70～80℃反應2小時，同時反應產(chǎn)生的與苯一起成為共沸混合物的水被蒸餾出反應系統(tǒng)。反應后加入320克10%的氫氧化鈉水溶液并用汽餾法將苯蒸餾出來。然后冷卻反應混合物，接著滴加稀硫酸。用過濾法收集沉淀出的對一苯基苯酚-一甲醛聚合物，用水沖洗后干燥，從而得到176克的白色粉末。
對比例2在配置有溫度計，回流冷凝器，滴液漏斗和攪拌器姆從ζ髦兇叭 .4克苯酚和0.2克硫酸。然后在攪拌和50℃條件下在5小時內(nèi)用滴液漏斗滴加23.6克α-甲苯乙烯。滴加過程完成之后，將反應混合物老化5小時，然后倒入稀碳酸鈉水溶液中。分離所得的混合物得到一油層。將油層在真空中蒸餾。在3-4毫米汞柱的真空度下，得到22克的沸點至少為220℃的一種餾份。在此之后，向此餾份中加入7.5克40%的苛性蘇打水溶液，隨后在二甲苯的回流下脫水，脫水后將二甲苯混合物移入一高壓釜并在160℃下將二氧化碳充入，達到30公斤/厘米2的壓力。高壓釜中的物料在同樣的溫度下反應5小時。反應后冷卻高壓釜，清除剩余的氣體，用熱水萃取反應混合物，并用稀硫酸中和萃出物。結(jié)果有晶體沉淀出來。用過濾方法收集這些晶體，接著用乙酸水溶液進行再結(jié)晶，得到8克3，5-二(α，α-二甲芐基)水楊酸。用與例2相同的方法從水楊酸化合物制取鋅鹽。
權(quán)利要求
1.一種制備一種多價金屬改性的水楊酸樹脂的方法，包括用通式(Ⅱ)表示的一種苯乙烯衍生物
(其中R2和R3各自分別是一個氫原子或一個甲基，R4代表一個氫原子或一個C1-4烷基，)與通式(Ⅰ)表示的一種水楊酸酯反應，
(其中R1是一個氫原子或一個C1-12烷基，芳烷基，芳基或環(huán)烷基；然后水解得到的水楊酸酯樹脂，用所得的水楊酸樹脂與一種多價金屬鹽反應。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中所述的苯乙烯衍生物相對于水楊酸酯的摩爾比率為1～20。
3.如權(quán)利要求1所述方法，其中水楊酸酯和苯乙烯衍生物之間的反應是在-20℃～+180℃，強酸催化劑存在條件下進行的，強酸催化劑的用量是水楊酸和苯乙烯衍生物總重量的0.05～200%。
4.如權(quán)利要求1所述方法，其中進行水解時酸或堿/水的重量比率為1/100～99/1，反應溫度為50-200℃。
5.如權(quán)利要求1所述方法，其中多價金屬鹽中的金屬至少選自鈣、鎂、鋁、銅、鋅、錫、鋇、鈷和鎳中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述方法，其中多價金屬鹽是以有機羧酸鹽、碳酸鹽、氧化物和/或氫氧化物的形式使用的，其用量是每摩爾水楊酸比0.5～1克當量的所含金屬。
7.一種適用于壓敏復寫紙的顯色劑，包括如權(quán)利要求1所述的多價金屬改性的水楊酸樹脂。
8.一種具有疊層結(jié)構(gòu)的壓敏復寫紙單元，疊層結(jié)構(gòu)是用涂料涂覆的一個表面(該涂料包括含有權(quán)利要求1所述多價金屬改性水楊酸樹脂的顯色劑)與另一個涂有供電子無色染料前體涂層的表面相接觸。
全文摘要
本發(fā)明揭示了新型的用作壓敏復寫紙顯色劑的多價金屬改性水楊酸樹脂。每種樹脂都可以用下述方法制備使一種水楊酸酯與一種苯乙烯衍生物在強酸催化劑存在下進行弗瑞德——克萊福特(Friedel-Crafts)反應，水解產(chǎn)生的水楊酸酯樹脂，然后將得到的水楊酸樹脂與一種多價金屬鹽反應。
文檔編號C08G61/02GK1031235SQ88106528
公開日1989年2月22日 申請日期1988年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月14日
發(fā)明者山口桂三郎, 田邊良滿, 山口彰宏 申請人:三井東圧化學株式會社