一種水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物及其合成方法和應(yīng)用，本發(fā)明涉及一種有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，還涉及該有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的合成及應(yīng)用方法，它要解決現(xiàn)有有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的化學(xué)穩(wěn)定性和在水中的溶解性差的問(wèn)題。該晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的結(jié)構(gòu)式為[K4(H2MDSSA)(H2O)6]n，其中H2MDSSA代表5,5'-亞甲基雙磺基水楊酸。合成方法：一、通過(guò)5,5'-亞甲基雙水楊酸制備5,5'-亞甲基雙磺基水楊酸；二、將5,5'-亞甲基雙磺基水楊酸和氫氧化鉀溶于熱水中，合成該晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物。此晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物可應(yīng)用于檢測(cè)水體系溶液的pH值，F(xiàn)e3+離子檢測(cè)以及鑒別乙醇溶劑，并且表現(xiàn)出較高的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的水溶性。
【專利說(shuō)明】一種水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，還涉及該有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的合成及應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物因其新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物化性能而受到了國(guó)內(nèi)外化學(xué)家們的 廣泛關(guān)注。尤其是在光致發(fā)光領(lǐng)域，作為金屬離子熒光探針、有機(jī)溶劑傳感器、熒光指示劑、PH檢測(cè)、細(xì)胞染色等方面的應(yīng)用，已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，并已取得了眾多令人矚目的研究成果。金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物作為光致發(fā)光材料具有諸多優(yōu)點(diǎn):(I)金屬離子的引入，可以發(fā)生配體和金屬離子之間的能量轉(zhuǎn)移，改變配體的發(fā)光性能；(2)因其網(wǎng)絡(luò)的剛性結(jié)構(gòu)，使得分子的輻射躍遷概率大大增強(qiáng)；(3)由于其發(fā)光能力與金屬離子、有機(jī)配體的立體結(jié)構(gòu)以及晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可采用適當(dāng)?shù)氖侄螌?duì)最終金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)的合成進(jìn)行調(diào)控；(4)某些有機(jī)配體介入稀土有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物中，能夠敏化和增強(qiáng)中心稀土離子的特征線狀熒光發(fā)射；(5)金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)比有機(jī)發(fā)光體有更高的穩(wěn)定性，為其作為光功能性材料的應(yīng)用提供了保證。
[0003]以上金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的特點(diǎn)使其在熒光傳感器、發(fā)光器件及生物發(fā)光材料等方面顯示出了誘人的應(yīng)用前景。但是，目前報(bào)道的大多數(shù)金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物骨架多由稀土離子構(gòu)筑，且在水中的溶解性很差，限制了其作為光致發(fā)光材料在實(shí)際中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的化學(xué)穩(wěn)定性和在水中的溶解性差的問(wèn)題，而提供一種水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物及其合成方法和應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的結(jié)構(gòu)式為[K4 (H2MDSSA) (H2O) 6] n，其中H2MDSSA代表5，5’ -亞甲基雙磺基水楊酸。
[0006]本發(fā)明的水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物在室溫下為無(wú)色柱狀晶體。
[0007]本發(fā)明水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的合成方法按下列步驟實(shí)現(xiàn):
[0008]一、在室溫和攪拌條件下將固體5，5’-亞甲基雙水楊酸加入到質(zhì)量濃度為20%的發(fā)煙硫酸中，升溫至70~80°C，待固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸全部溶解后繼續(xù)升溫至100~110°C，保溫2~3h后冷卻至室溫，然后向體系中加入冰水混合物，析出得到5，5’ -亞甲基雙磺基水楊酸；
[0009]二、按摩爾比為1: 4將步驟一得到的5，5’-亞甲基雙磺基水楊酸和氫氧化鉀溶于水溫為40~45°C的熱水中，在室溫下攪拌8~IOmin后過(guò)濾,濾液放置72~80h后得到水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0010]本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)式為[K4(H2MDSSA) (H2O)6Jn的水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物作為水體系的PH熒光指示劑應(yīng)用于檢測(cè)水體系溶液的pH值。[0011]本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)式為[K4(H2MDSSA) (H2O)6Jn的水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物作為金屬離子熒光探針應(yīng)用于Fe3+離子檢測(cè)。
[0012]本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)式為[K4(H2MDSSA) (H2O)6Jn的水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物作為乙醇的鑒別材料應(yīng)用于有機(jī)溶劑傳感器中。
[0013]本發(fā)明涉及一種具有高發(fā)光性能的水溶性金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物、制備方法及其作為Fe3+離子檢測(cè)和乙醇鑒別材料使用的可能性。該水溶性金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物采用常溫自然揮發(fā)法制備。通過(guò)控制溶劑量、體系PH值和揮發(fā)速度等合成條件，可以得到高質(zhì)量的單晶。相對(duì)于目前報(bào)道的大多數(shù)材料均具有結(jié)晶溶劑分子，長(zhǎng)時(shí)間放置易從材料中脫出，進(jìn)而造成骨架結(jié)構(gòu)改變的不足，本發(fā)明制備得到的水溶性金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物在室溫條件下放置一年仍能保持其晶體結(jié)構(gòu)，且材料表面無(wú)任何風(fēng)化現(xiàn)象，表現(xiàn)出較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在20°C時(shí)，在100g水中能溶解28g的該有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，又體現(xiàn)出了良好的水溶性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是本發(fā)明水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物[K4(H2MDSSA) (H2O)6Jn的分子結(jié)構(gòu)圖；
[0015]圖2是應(yīng)用實(shí)施例一水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的固態(tài)室溫?zé)晒夤庾V圖；
[0016]圖3是應(yīng)用實(shí)施例一水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物在不同pH值水溶液中的熒光強(qiáng)度曲線；
[0017]圖4是應(yīng)用實(shí)施例二水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物在不同金屬離子存在時(shí)的熒光強(qiáng)度柱狀圖；
[0018]圖5是應(yīng)用實(shí)施例二水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物對(duì)Fe3+離子的選擇性柱狀圖，其中黑色柱為單一金屬離子的熒光柱圖，無(wú)色柱圖為引入Fe3+的熒光柱圖；
[0019]圖6是應(yīng)用實(shí)施例三水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物在不同溶劑中的熒光光譜圖，其中I一甲醇,2—二甲基甲酰胺，3—正丁醇，4一正丙醇，5—水，6—乙醇，7—乙腈，8—丙酮，
9一四氫呋喃。
【具體實(shí)施方式】
[0020]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的結(jié)構(gòu)式為[K4(H2MDSSA) (H20)6]n，其中H2MDSSA代表5，5’ -亞甲基雙磺基水楊酸。
[0021]此水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物為配位聚合物，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和水溶性。
[0022]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的合成方法按下列步驟實(shí)施:
[0023]一、在室溫和攪拌條件下將固體5，5’-亞甲基雙水楊酸加入到質(zhì)量濃度為20%的發(fā)煙硫酸中，升溫至70~80°C，待固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸全部溶解后繼續(xù)升溫至100~110°C，保溫2~3h后冷卻至室溫，然后向體系中加入冰水混合物，析出得到5，5’ -亞甲基雙磺基水楊酸；
[0024]二、按摩爾比為1: 4將步驟一得到的5，5’-亞甲基雙磺基水楊酸和氫氧化鉀溶于水溫為40~45°C的熱水中，在室溫下攪拌8~IOmin后過(guò)濾,濾液放置72~80h后得到水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物。[0025]本實(shí)施方式采用常溫自然揮發(fā)法制備了一種新型水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，該化合物所用合成方法較同類材料的水(溶劑)熱法簡(jiǎn)便、易操作，所得材料純度高，其最大優(yōu)點(diǎn)是能溶于水，且可實(shí)現(xiàn)Fe3+離子熒光信號(hào)和溶液顏色的雙通道檢測(cè)，大大提高了其檢測(cè)效率和應(yīng)用范圍。[0026]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】二不同的是步驟一按(I~1.25):1的固液比將固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸加入到質(zhì)量濃度為20%的發(fā)煙硫酸中。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】二相同。
[0027]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】二或三不同的是步驟一待固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸全部溶解后繼續(xù)升溫至110°C，保溫2h后冷卻至室溫。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】二或三相同。
[0028]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式使用【具體實(shí)施方式】一的水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物作為水體系的PH熒光指示劑應(yīng)用于檢測(cè)水體系溶液的pH值。
[0029]本實(shí)施方式所用的水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物在358nm波長(zhǎng)激發(fā)下，于426nm處呈現(xiàn)出很強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)射。其在PH值為6的水溶液中具有最強(qiáng)熒光發(fā)射，并且在酸性范圍內(nèi)改變體系的PH值時(shí)，化合物的熒光強(qiáng)度明顯降低，而在堿性范圍內(nèi)隨著pH值的增大熒光強(qiáng)度略漸降低，但總體而言，化合物的熒光強(qiáng)度沒(méi)有明顯的變化，即堿性體系對(duì)該化合物的熒光發(fā)射峰位和強(qiáng)度沒(méi)有明顯影響。同時(shí)該水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物溶于水后形成的水溶液在pH值5.07-6.02之間有一個(gè)明顯的熒光強(qiáng)度突躍，因此可用作水體系的pH熒光指示劑。
[0030]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式使用【具體實(shí)施方式】一的水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物作為金屬離子熒光探針應(yīng)用于Fe3+離子檢測(cè)。
[0031 ] 本實(shí)施方式向水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的水溶液中滴加相同濃度的不同種金屬離子(Na+，Mg2+，Ca2+，Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，Pb2+)并充分振蕩混合后，含有Fe3+的溶液體系由無(wú)色變?yōu)榧t褐色，而其它金屬離子的溶液顏色均無(wú)明顯變化。當(dāng)Fe3+離子濃度為IX 10_5mol/L時(shí)即可實(shí)現(xiàn)對(duì)化合物熒光的淬滅，比已知的化合物{[Tb3(μ 3-HPyIDC)4 (H2O)8] -NO3.4Η20}η(Η3Ρ7Ι?〇=2-(4-吡啶基)_1Η_ 咪唑-4，5-二甲酸)檢測(cè)限低一個(gè)數(shù)量級(jí)。更重要的是，該化合物表現(xiàn)出了很好的水溶性。因此，該化合物在水溶液中可實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe3+離子的熒光信號(hào)和溶液顏色雙通道檢測(cè)。
[0032]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式使用【具體實(shí)施方式】一的水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物作為乙醇的鑒別材料應(yīng)用于有機(jī)溶劑傳感器中。
[0033]本實(shí)施方式將等摩爾量的水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物分別溶于水、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙腈、丙酮、四氫呋喃等溶劑中測(cè)試其熒光光譜。結(jié)果顯示，其在乙醇溶劑中的熒光峰位明顯不同于其他溶劑。因此，相比于目前已有的用于鑒別水、二甲基甲酰胺、丙酮等溶劑分子的化合物而言，該水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物可用于從性質(zhì)相近的溶劑中將乙醇鑒別出來(lái)。
[0034]實(shí)施例一:本實(shí)施例水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的合成方法按下列步驟實(shí)施:
[0035]—、在室溫和攪拌條件下將15mmol的固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸加入到12mL質(zhì)量濃度為20%的發(fā)煙硫酸中，升溫至80°C，待固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸全部溶解后繼續(xù)升溫至110°C，保溫2h后冷卻至室溫，然后向體系中加入IOmL冰水混合物，析出得到5，5’ -亞甲基雙磺基水楊酸；
[0036]二、將步驟一得到的2mmol (896mg) 5, 5’ -亞甲基雙磺基水楊酸和8mmol (449mg)氫氧化鉀溶于水溫為40°C的IOmL熱水中，在室溫下攪拌IOmin后過(guò)濾，濾液放置72h后得到水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0037]本實(shí)施例步驟一當(dāng)體系溫度升溫至80°C時(shí)，固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸全部溶解，此時(shí)溶液為淺棕色，當(dāng)升溫至100°c時(shí)溶液顏色加深，并伴有固體析出，最后升溫至11 (TC時(shí)體系完全固化，加入冰水后析出白色固體，其化學(xué)式為C15H12O12S2 ;步驟二得到的水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物為無(wú)色柱狀晶體，產(chǎn)率達(dá)到84% (以元素K計(jì)算)，化學(xué)式為C15H20O18S2K40 紅外(cm-1)數(shù)據(jù)如下:3413m, 3029w, 2925w, 2845w, 1629m, 1581m, 1457s, 1438s, 1380m, 1275m, 1216s, 1188s, 1120m, 1037s。
[0038]應(yīng)用實(shí)施例一:本實(shí)施例采用水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物[K4(H2MDSSA) (H2O)Jn進(jìn)行熒光性能測(cè)試:
[0039]本實(shí)施例水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的固體樣品熒光性能在美國(guó)Perkin Elmer公司的L-55熒光光譜儀上測(cè)定，狹縫寬度分別為15nm (入射)和2.5nm (出射)。溶液樣品熒光性能的測(cè)定均使用其濃度為I X 10_5mOl/L的水溶液測(cè)定。在研究pH值對(duì)水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物熒光性能的影響時(shí)，通過(guò)0.2mol/L的HCl和KOH調(diào)節(jié)體系的pH值，并用PHS-3B型酸度計(jì)測(cè)量體系的pH值。結(jié)果顯示，該水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的固體樣品在426nm處出現(xiàn)很強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)射峰，如圖2所示。而其水溶液樣品在近中性的條件下熒光強(qiáng)度最大，如圖3所示。
[0040]應(yīng)用實(shí)施例二:本實(shí)施例采用水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物[K4(H2MDSSA) (H2O)Jn進(jìn)行金屬離子熒光探針性能測(cè)試:
[0041]在測(cè)試水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的金屬離子熒光探針性能時(shí)，選用金屬氯化物，并將各金屬氯化物配置成濃度 為I X 10-5mol/L的溶液，水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物配置成濃度為lX10_5mOl/L的溶液。測(cè)試前，將金屬氯化物溶液和熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物溶液混合，放置IOmin后進(jìn)行熒光光譜的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4，從此圖可知只有含有Fe3+離子的體系熒光淬滅，溶液顏色也由無(wú)色變?yōu)榧t褐色。
[0042]將上述除了 Fe3+離子以外的金屬氯化物的濃度增加到原來(lái)的五倍，并將其分別和Fe3+離子加入到含有I X 10_5mOl/L水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的水溶液中。測(cè)試前，將體系混合放置IOmin后進(jìn)行熒光光譜的測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖5，從此圖可知Fe3+離子仍能將該熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的熒光淬滅，顯示出較好的選擇性。
[0043]應(yīng)用實(shí)施例三:本實(shí)施例采用水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物[K4(H2MDSSA) (H2O)Jn置于不同溶劑中進(jìn)行熒光性能測(cè)試:
[0044]選取不同極性的水、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙腈、丙酮、四氫呋喃等溶劑，將等摩爾量(0.5mmol)的水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物溶于各溶劑(5mL)中，室溫?cái)嚢璨⒎胖肐Omin后取上層清液進(jìn)行熒光光譜的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6，從此圖可知水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物在乙醇溶劑中的熒光峰位明顯不同于其他溶劑，進(jìn)而可用于有機(jī)溶劑傳感器中從性質(zhì)相近的溶劑中鑒別出乙醇。
【權(quán)利要求】
1.一種水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，其特征在于水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的結(jié)構(gòu)式為[K4(H2MDSSA) (H2O)6]n，其中H2MDSSA代表5，5’ -亞甲基雙磺基水楊酸。
2.合成如權(quán)利要求1所述的一種水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的方法，其特征在于水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的合成方法按下列步驟實(shí)現(xiàn): 一、在室溫和攪拌條件下將固體5，5’-亞甲基雙水楊酸加入到質(zhì)量濃度為20%的發(fā)煙硫酸中，升溫至70~80°C，待固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸全部溶解后繼續(xù)升溫至100~110°C，保溫2~3h后冷卻至室溫，然后向體系中加入冰水混合物，析出得到5，5’ -亞甲基雙磺基水楊酸； 二、按摩爾比為1: 4將步驟一得到的5，5’-亞甲基雙磺基水楊酸和氫氧化鉀溶于水溫為40~45°C的熱水中，在室溫下攪拌8~IOmin后過(guò)濾,濾液放置72~80h后得到水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的合成方法，其特征在于步驟一按(I~1.25): I的固液比將固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸加入到質(zhì)量濃度為20%的發(fā)煙硫酸中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的合成方法，其特征在于步驟一待固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸全部溶解后繼續(xù)升溫至110°C，保溫2h后冷卻至室溫。
5.如權(quán)利要求1所述的一種水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的應(yīng)用，其特征在于水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物作為水體系的PH熒光指示劑應(yīng)用于檢測(cè)水體系溶液的pH值。
6.如權(quán)利要求1所述的一種水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的應(yīng)用，其特征在于水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物作為金屬離子熒光探針應(yīng)用于Fe3+離子檢測(cè)。
7.如權(quán)利要求1所述的一種水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的應(yīng)用，其特征在于水溶性熒光晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物作為乙醇的鑒別材料應(yīng)用于有機(jī)溶劑傳感器中。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK103539708SQ201310542692
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月5日
【發(fā)明者】鄧兆鵬, 朱志彪, 高山, 霍麗華 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)