3-乙酰氧基丙醛催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及3-乙酰氧基丙醛催化劑、制備方法以及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 1. 3-丙二醇（1. 3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。由于它是一種重要的聚酯纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對(duì)苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚對(duì)苯二甲酸丙二酯 (PTT)。
[0003] 1.3-丙二醇的制備方法有環(huán)氧乙烷一步法、環(huán)氧乙烷兩步法、丙烯醛水合法、乙醛 甲醛縮合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氫甲?；取Ｄ壳?，1. 3-PD0的工業(yè)化生產(chǎn)方法 為化學(xué)合成法，國(guó)際市場(chǎng)主要由德國(guó)Degussa公司、美國(guó)殼牌Shell公司和美國(guó)杜邦公司三 家壟斷。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氫法（AC法）、殼牌公司采用的是環(huán)氧乙烷羰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法（MF法）。其中環(huán)氧乙烷兩步法 工藝和丙烯醛水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 眾所周知，醋酸乙烯中有一個(gè)碳碳雙鍵，該鍵可以發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)，在雙鍵的一 個(gè)碳原子上加上一個(gè)醛基，生成了乙酰氧基丙醛的同分異構(gòu)體。該醛可以通過(guò)加氫變成羥 基，酯基可以通過(guò)水解變成羥基形成二醇，這樣醋酸乙烯烴過(guò)氫甲酰化、加氫和水解就可以 制備1. 3-丙二醇。
[0005] 專利US4072709 (Production of lactic acid)等專利中講述了利用乙酸乙烯酯 或丙酸乙烯酯為原料，通過(guò)采用均相銠化合物為催化劑，通過(guò)氫甲?；磻?yīng)，得到α -乙酰 氧基丙醛或者α-丙酰氧基丙醛。分離或不分離，然后通過(guò)加氫和水解過(guò)程得到1.3-PD0， 或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制備3-乙酰氧基丙醛過(guò)程中均存在3-乙酰氧基 丙醛收率低和選擇性不高的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是3-乙酰氧基丙醛收率低及選擇性較低的問(wèn) 題，提供一種新的3-乙酰氧基丙醛催化劑，該催化劑具有3-乙酰氧基丙醛收率高對(duì)3-乙 酰氧基丙醛選擇性高的特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的制備方 法。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的3-乙酰 氧基丙醛的合成方法。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：3_乙酰氧基丙醛催化 劑，所述催化劑包括主催化劑和促進(jìn)劑，所述主催化劑包括載體、活性組分；所述活性組采 用銠的化合物；所述促進(jìn)劑選自有機(jī)胺和有機(jī)磷中的至少一種；所述載體為其表面含有鋁 涂層且用改性金屬兀素改性的二氧化娃；所述錯(cuò)含量為1. 00~10. 〇〇g/L ;改性金屬兀素含 量為0. 010~1. OOg/L ;所述改性金屬兀素選自IIB金屬兀素中的至少一種。優(yōu)選所述有 機(jī)磷具有如下式（I)的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選&、R2和R3為烴基，進(jìn)一步獨(dú)立選自Q~C 2。的烴基， 更進(jìn)一步獨(dú)立優(yōu)選自C6~C2。的芳基或烷基取代芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
[0010]
[0011] 上述技術(shù)方案中所述銠的化合物優(yōu)選為RhCl3。所述促進(jìn)劑優(yōu)選為吡啶和三苯基 磷的至少一種。所述鋁涂層原料選自氫氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和磷酸鋁中的至少一 種。所述IIB金屬元素優(yōu)選自Zn、Cd和Hg中的至少一種。更優(yōu)選所述IIB金屬元素同時(shí) 包括Zn和Cd。
[0012] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方 案中所述主催化劑制備方法，包括如下步驟：
[0013] ①將所述鋁涂層原料與硅溶膠混合得到涂覆液；
[0014] ②將上述涂覆液涂覆到二氧化硅表面，干燥、焙燒得到所述催化劑載體前體I ;
[0015] ③將含IIB金屬元素的化合物配制成水溶液浸漬在催化劑載體前體I上，干燥得 到所述催化劑載體II ;
[0016] ④按催化劑的組成將RhCl3與催化劑載體II混合；
[0017] ⑤靜置、干燥、焙燒，得到所述主催化劑。
[0018] 上述技術(shù)方案中步驟③所述的干燥溫度優(yōu)選為80~120°C。更優(yōu)選為100~ 120。。。
[0019] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述技術(shù)方案中，將活性組分浸漬在同時(shí)使用磷酸鋁、氫氧 化鋁做鋁涂層原料且用Zn和Cd的化合物改性的載體上得到的催化劑無(wú)論是選擇性還是 3_乙酰氧基丙醛收率均達(dá)到了最好。
[0020] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：3-乙酰氧基丙醛的合成方 法，以醋酸乙烯、一氧化碳和氫氣為原料，甲苯為溶劑，在催化劑存在下反應(yīng)生成3-乙酰氧 基丙醛。
[0021] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要確定合適 的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 50~180°C ;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為1. 0~15. OMPa ;反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1. 0~15. Oh。氫氣與 一氧化碳的摩爾比優(yōu)選為〇. 10~10. 0。
[0022] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計(jì)算醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性：

[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑載體使用含鋁涂層且用IIB金屬元素進(jìn) 行改性后，有利于提高主催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高了 3-乙酰氧基丙醛的收率和選 擇性。
[0027] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明的催化劑所制備的3-乙酰氧基丙醛收率達(dá)84. 93%， 選擇性達(dá)到95. 48%，取得了較好的技術(shù)效果。尤其是在催化劑載體使用磷酸鋁和氫氧化鋁 做鋁涂層原料且用含Zn和含Cd金屬元素改性協(xié)同時(shí)，取得了更加突出的技術(shù)效果。下面 通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 【實(shí)施例1】
[0029] 催化劑載體II的制備：將含5. 20g A1的氫氧化鋁粉末與濃度為35wt%硅溶膠 10. 〇g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均勻的噴灑在1. 0L直徑為5. 6mm的球形Si02載體 上，在通風(fēng)條件下放置lh，10(TC干燥，然后在450°C條件下焙燒4h，得到所述催化劑載體前 體I。將含0· 60gZn的葡萄糖酸鋅（C12H22014Zn ·3Η20)水溶液0· 6L浸漬在1. 0L催化劑載體 前體I上，100°C干燥得到所述催化劑載體II。載體經(jīng)ICP分析，Α1含量為5. 15g/L，Zn含 量為(λ 59g/L。
[0030] 主催化劑的制備：將含6. 50gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于純水中，得到浸漬液500ml， 將1. 0L所述催化劑載體II浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于10(TC干燥，在N2氣氛中升溫 至500°C焙燒5h，得到所述主催化劑。主催化劑經(jīng)ICP分析，Rh含量為6. 45g/L。
[0031] 3-乙酰氧基丙酸的合成：將2. 50mol甲苯、0· 02mol主催化劑、0· 20mol三苯基磷 和1.65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力4. 5MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng) 溫度，控制反應(yīng)溫度為l〇8°C,氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1,持續(xù)反應(yīng)5. Oh后,停止反 應(yīng)。
[0032] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0033] 經(jīng)計(jì)算3-乙酰氧基丙醛的收率為84. 93 %，選擇性為95. 48 %，為了便于說(shuō)明和比 較，將載體改性條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和 選擇性分別列于表1和表2。
[0034] 【比較例1】
[0035] 為【實(shí)施例1】的比較例。
[0036] 主催化劑的制備：將含6. 50gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于純水中，得到浸漬液500ml， 將1. 0L直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100°C干燥，在N2氣 氛中升溫至500°C焙燒5h，得到所述主催化劑。主催化劑經(jīng)ICP分析，Rh含量為6. 45g/L。
[0037] 3-乙酰氧基丙酸的合成：將2. 50mol甲苯、0· 02mol主催化劑、0· 20mol三苯基磷 和1.65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力4. 5MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng) 溫度，控制反應(yīng)溫度為l〇8°C,氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1,持續(xù)反應(yīng)5. Oh后，停止反 應(yīng)。
[0038] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0039] 經(jīng)計(jì)算3-乙酰氧基丙醛的收率為70. 41 %，選擇性為81. 85 %，為了便于說(shuō)明和比 較，將載體改性條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和 選擇性分別列于表1和表2。
[0040] 【比較例2】
[0041] 為【實(shí)施例1】的比較例。
[0042] 催化劑載體II的制備：將含5. 20g A1的氫氧化鋁粉末與濃度為35wt%硅溶膠 10. 〇g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均勻的噴灑在1. 0L直徑為5. 6mm的球形Si02載體 上，在通風(fēng)條件下放置lh，10(TC干燥，然后在450°C條件下焙燒4h，得到所述催化劑載體前 體II。載體經(jīng)ICP分析，A1含量為5. 15g/L。
[0043] 主催化劑的制備：將含6. 50gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于純水中，得到浸漬液500ml， 將1. 0L所述催化劑載體II浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于10(TC干燥，在N2氣氛中升溫 至500°C焙燒5h，得到所述主催化劑。主催化劑經(jīng)ICP分析，Rh含量為6. 45g/L。
[0044] 3-乙酰氧基丙酸的合成：將2. 50mol甲苯、0· 02mol主催化劑、0· 20mol三苯基磷 和1.65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力4. 5MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng) 溫度，控制反應(yīng)溫度為108°C,氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1,持續(xù)反應(yīng)5. Oh后,停止反 應(yīng)。
[0045] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0046] 經(jīng)計(jì)算3-乙酰氧基丙醛的收率為71. 28%，選擇性為83. 77%，為了便于說(shuō)明和比 較，將載體改性條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和 選擇性分別列于表1和表2。
[0047] 【比較例3】
[0048] 為【實(shí)施例1