專利名稱：烷基水楊酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷基水楊酸的制備方法。
背景技術(shù)：
專利UK586461、UK1146925、EP370555揭示了烷基水楊酸傳統(tǒng)的制備方法。就是以苯酚為原料，通過和烯烴的烷基化反應(yīng)制得烷基苯酚，緊接著通過koble-schmitt反應(yīng)進(jìn)行羧基化反應(yīng)。這個(gè)反需要較高的壓力和反應(yīng)溫度。同時(shí)在烷基酚中存在長鏈烷基位于鄰位和對位兩種情況，其大約比例為3∶1到1∶10。而鄰位的活性在koble-schmitt反應(yīng)中較低，因此會導(dǎo)致產(chǎn)率比預(yù)計(jì)的產(chǎn)率低。
FR-A-2542732揭示了一種水楊酸的單鏈烷基化制備方法，是以濃硫酸作催化劑，讓水楊酸和醚類物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。其中醚中R基的碳數(shù)為1-4個(gè)。這種方法對于小批量的生產(chǎn)還是可行的，但是較長碳鏈的醚的缺乏和昂貴使得大規(guī)模生產(chǎn)不可行。
DD-A-269619和DD-A-293108兩個(gè)制備方法都是水楊酸的直接烷基化，催化劑主要是酸性離子交換樹脂和多磷酸。該方法要求水楊酸要首先變?yōu)轷ィ彝榛逆滈L為六個(gè)碳以下。
US-A-5415792則是通過對較短鏈的烷基水楊酸鹽進(jìn)行烷基化，來制備長鏈烷基水楊酸，就是先讓甲基水楊酸鹽進(jìn)行水解，得到甲基水楊酸，然后進(jìn)行烷基化。但這對于以后清凈劑的制備只是一個(gè)多余的步驟。
EP0771782揭示了用80％的硫酸作催化劑對水楊酸直接烷基化的制備方法，該方法硫酸的用量比較大，這樣使得硫酸這種腐蝕性比較強(qiáng)的液體不利于處理。同時(shí)該方法選擇了在缺乏溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，增加了反應(yīng)的難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備烷基水楊酸的方法。
本發(fā)明提供的方法包括在有機(jī)溶劑的存在下，把碳數(shù)為6-50的烯烴與水楊酸混合，在負(fù)載雜多酸的催化作用下于50℃-150℃下進(jìn)行烷基化反應(yīng)。
所說的溶劑為能溶解水楊酸的有機(jī)溶劑，如正丁醚等。
所說的烯烴碳數(shù)為6-50，較好的碳數(shù)為8-40，最好的范圍為12-30。
烯烴和水楊酸可以按照完全反應(yīng)所需的摩爾比投料，即1∶1。
所說的催化劑為負(fù)載雜多酸，優(yōu)選負(fù)載磷鎢酸、磷鉬酸，載體可以是陽離子酸性樹脂。以載體的重量為100％計(jì)，雜多酸在載體上的負(fù)載量為10-70重％，優(yōu)選20-50重％。負(fù)載雜多酸催化劑的用量為水楊酸重量的3-15重％，優(yōu)選5-12重％。
負(fù)載雜多酸可以采用等體積浸漬法制備。載體選用大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，功能基為SO3H，先用水標(biāo)定載體的等體積浸漬體積，然后稱取一定量的載體，再按需要的雜多酸負(fù)載量加入相應(yīng)濃度的雜多酸水溶液，使其等體積浸漬在所稱量的載體上，在40-80℃水浴上浸漬4-10小時(shí)，移入40-100℃烘箱烘干6-15小時(shí)后完成制備。
反應(yīng)溫度為50℃-150℃，最佳范圍為80℃-120℃。
反應(yīng)時(shí)間為0.5-10小時(shí)，較好的反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)。
本發(fā)明采用負(fù)載雜多酸作為催化劑，同時(shí)引入溶劑，相比于一般的催化劑，負(fù)載雜多酸具有較強(qiáng)的酸性，能達(dá)到較好的反應(yīng)產(chǎn)率，并且產(chǎn)物和催化劑易于分離，催化劑可以多次使用，無廢酸排放問題，有利于環(huán)保。


圖1為實(shí)施例2得到的12烯基水楊酸的質(zhì)譜圖。
圖2為實(shí)施例3得到的16烯基水楊酸的質(zhì)譜圖。
具體實(shí)施例方式
對比例1在裝有冷凝管的250ml的單口圓底燒瓶中加入水楊酸13.8g，加入正丁醚為20ml，再加入16.8g正12烯烴，然后陽離子樹脂1.5g。用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。然后分層過濾，進(jìn)行真空蒸餾，最后得到最終產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為0％。
實(shí)施例2在裝有冷凝管的250ml的單口圓底燒瓶中加入水楊酸13.8g，加入正丁醚為20ml，再加入16.8g正12烯烴，然后加入1.5g的負(fù)載量為30％的磷鎢酸。用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。然后分層過濾，進(jìn)行真空蒸餾，最后得到最終產(chǎn)品。烯烴反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為52.1％。
實(shí)施例3在裝有冷凝管的250ml的單口圓底燒瓶中加入水楊酸13.8g，加入正丁醚為20ml，再加入22.4g正16烯烴，然后加入0.5g的負(fù)載量為20％的磷鎢酸。用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。然后分層過濾，進(jìn)行真空蒸餾，最后得到最終產(chǎn)品。烯烴反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為42.1％。
實(shí)施例4在裝有冷凝管的250ml的單口圓底燒瓶中加入水楊酸13.8g，加入正丁醚為20ml，再加入33.6g碳數(shù)為20-30的混合正烯烴，然后加入1.0g的負(fù)載量為50％的磷鉬酸。用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。然后分層過濾，進(jìn)行真空蒸餾，最后得到最終產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為31.4％。
實(shí)施例5反應(yīng)條件同實(shí)施例1，催化劑循環(huán)使用，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表1催化劑循環(huán)使用的效果

從表1可以發(fā)現(xiàn)，催化劑循環(huán)4次后，催化活性并沒有降低，仍有較好的催化活性。
權(quán)利要求
1.一種烷基水楊酸的制備方法，包括在有機(jī)溶劑的存在下，把碳數(shù)為6-50的烯烴與水楊酸混合，在負(fù)載雜多酸催化劑的作用下于50℃-150℃下進(jìn)行烷基化反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說的烯烴碳數(shù)為8-40。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說的烯烴碳數(shù)為12-30。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說的催化劑為負(fù)載磷鎢酸、磷鉬酸，載體是陽離子酸性樹脂。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以載體的重量為100％計(jì)，雜多酸在載體上的負(fù)載量為10-70重％。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，以載體的重量為100％計(jì)，雜多酸在載體上的負(fù)載量為20-50重％。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，負(fù)載雜多酸催化劑的用量為水楊酸重量的3-15重％。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，負(fù)載雜多酸催化劑的用量為水楊酸重量的5-12重％
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為80℃-120℃。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說的有機(jī)溶劑為正丁醚。
11.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為0.5-10小時(shí)。
全文摘要
一種烷基水楊酸的制備方法，包括在有機(jī)溶劑的存在下，把碳數(shù)為6－50的烯烴與水楊酸混合，在負(fù)載雜多酸催化劑的作用下于50℃－150℃下進(jìn)行烷基化反應(yīng)。所說的催化劑為負(fù)載磷鎢酸、磷鉬酸，載體是陽離子酸性樹脂。負(fù)載雜多酸催化劑的用量為水楊酸重量的3－15重％。本發(fā)明采用負(fù)載雜多酸作為催化劑，同時(shí)引入溶劑，能達(dá)到較好的反應(yīng)產(chǎn)率，并且產(chǎn)物和催化劑易于分離，催化劑可以多次使用，無廢酸排放問題，有利于環(huán)保。
文檔編號C07C51/347GK1727323SQ20041007111
公開日2006年2月1日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者張輝, 段慶華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院