本發(fā)明屬于食品添加劑領(lǐng)域，具體涉及一種尼泊金丁酯的制備方法，特別是涉及一種在自制固體超強(qiáng)酸催化劑作用下對(duì)羥基苯甲酸與正丁醇反應(yīng)制備尼泊金丁酯的方法。

背景技術(shù)：

尼泊金酯由于其具有高效、廣譜、低毒、易配伍等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和醫(yī)藥工業(yè)，是我國(guó)替代苯甲酸鈉等食品防腐劑的重點(diǎn)發(fā)展產(chǎn)品之一。其中尼泊金丁酯的抗菌作用由于乙酯和丙酯，防腐效果最佳。國(guó)內(nèi)制備技術(shù)多以濃硫酸為催化劑，該工藝雖然酯化率高，但濃硫酸具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求高，易引起副反應(yīng)和產(chǎn)生大量廢酸，這些都與日益興起的綠色化學(xué)的概念背道而馳，因此需要尋找一類新型催化劑解決目前問(wèn)題。

十二水合硫酸鐵銨作為路易斯酸的代表，對(duì)酯化反應(yīng)廣泛具有催化作用，克服了濃硫酸的諸多弊端，筆者就曾以其為催化劑合成了尼泊金丁酯。但使用后的硫酸鐵銨作為廢棄物排放，給環(huán)保也帶來(lái)了一定的壓力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種以催化酯化反應(yīng)后的十二水合硫酸鐵銨廢渣為原料，制備固體超強(qiáng)酸，并以此為催化劑，高選擇性、高收率、低成本的制備尼泊金丁酯的方法。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種尼泊金丁酯的制備方法，以自制固體超強(qiáng)酸為催化劑，以對(duì)羥基苯甲酸和正丁醇為反應(yīng)原料，經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)得到尼泊金丁酯，包括以下步驟：

（1）制備催化劑：將用于催化酯化反應(yīng)后的十二水合硫酸鐵銨經(jīng)乙醇洗、烘干、研磨后，裝于坩堝，放進(jìn)馬弗爐中焙燒，而后放置干燥器中冷卻至室溫，備用；

（2）在裝有攪拌器、上端連有回流冷凝管的分水器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入一定量的對(duì)羥基苯甲酸、正丁醇、和步驟（1）所得催化劑，開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱至回流，分水，反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，分離催化劑，水蒸氣蒸餾回收正丁醇，將蒸餾余液傾入蒸餾水中，攪拌下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碳酸鈉溶液調(diào)pH至7-8，靜置，待固體產(chǎn)物全部析出，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥，得粗產(chǎn)品。

上述一種尼泊金丁酯的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟（1）焙燒的溫度為550℃。

上述一種尼泊金丁酯的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟（1）焙燒的時(shí)間為5h。

上述一種尼泊金丁酯的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟（2）催化劑用量為對(duì)羥基苯甲酸和正丁醇總質(zhì)量的5.3%。

上述一種尼泊金丁酯的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟（2）正丁醇和對(duì)羥基苯甲酸的質(zhì)量比為3.5∶1。

上述一種尼泊金丁酯的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟（2）反應(yīng)時(shí)間為4h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明最大的優(yōu)越性就是屬于廢物利用，用催化酯化后的十二水合硫酸鐵銨作為原料制備催化劑，減少了固體廢棄物的排放，具有良好的環(huán)保效益；同時(shí)該方法制備的催化劑也具備催化活性好、選擇性高、可循環(huán)使用多次等優(yōu)點(diǎn)，與直接焙燒新鮮硫酸鐵銨制備的催化劑有幾乎相同的效果；由該催化劑催化反應(yīng)制備得到的尼泊金丁酯收率可達(dá)97.3%，催化反應(yīng)性能優(yōu)良。

具體實(shí)施方式：

本發(fā)明變廢為寶，以工業(yè)廢料制備固體超強(qiáng)酸為催化劑，提供了一種尼泊金丁酯的制備方法，其中固體超強(qiáng)酸的制備工藝路線如下所示：

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，這些描述并不是對(duì)本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的限定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征所作的等同替換，或相應(yīng)的改進(jìn)，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例

（1）制備催化劑：將用于催化酯化反應(yīng)后的十二水合硫酸鐵銨經(jīng)乙醇洗、烘干、研磨后，裝于坩堝，放進(jìn)馬弗爐中于550℃焙燒5h，而后放置干燥器中冷卻至室溫，備用；

（2）在裝有攪拌器、上端連有回流冷凝管的分水器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入一定量的對(duì)羥基苯甲酸、正丁醇、和步驟（1）所得催化劑，其中催化劑用量為對(duì)羥基苯甲酸和正丁醇總質(zhì)量的5.3%，正丁醇和對(duì)羥基苯甲酸的質(zhì)量比為3.5∶1，開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱至回流，分水，反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后，分離催化劑，水蒸氣蒸餾回收正丁醇，將蒸餾余液傾入蒸餾水中，攪拌下用10%的碳酸鈉溶液調(diào)pH至7-8，靜置，待固體產(chǎn)物全部析出，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥，得粗產(chǎn)品；酯化率可達(dá)97.3%。