專利名稱：S的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種以乙酸和正丁醇為原料、S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸為催化劑合成乙酸正丁酯的方法。
背景技術(shù)：
乙酸正丁酯為無(wú)色透明液體，有水果香味，是GB2760-86規(guī)定允許使用的食用香料，同時(shí)也是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于石油加工、制藥、制革、涂料等領(lǐng)域，常用作溶劑和萃取劑等。乙酸正丁酯傳統(tǒng)的工業(yè)制法是在催化下，乙酸和正丁醇直接酯化脫水合成的，濃硫酸雖然活性較高、價(jià)格低廉，但作為酯化催化劑，存在著以下不足(1)在酯化反應(yīng)條件下，濃硫酸同時(shí)具有酯化、脫水和氧化作用，這將導(dǎo)致一系列副反應(yīng)的發(fā)生，使反應(yīng)生成的混合物中含有少量的醚、硫酸酯、不飽和化合物和羰基化合物等，給產(chǎn)品的精制和回收帶來(lái)困難；(2)作為催化劑的濃硫酸要經(jīng)過(guò)堿中和，水洗除去，工藝復(fù)雜，產(chǎn)品和未反應(yīng)的原料損失大，并產(chǎn)生大量的廢液，污染環(huán)境；(3)濃硫酸腐蝕設(shè)備。為克服這些缺點(diǎn)，尋找新的替代濃硫酸的酯化催化劑及新的酯化方法已成為目前研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。
自1997年Arata首次報(bào)道了SO42-促進(jìn)型氧化物固體強(qiáng)酸以來(lái)，由于其制備簡(jiǎn)單、酸度高、易與分離、不腐蝕設(shè)備、對(duì)環(huán)境危害小、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，已成為一類極具潛力的新型綠色環(huán)保催化劑，在裂解、烷基化、酯化、?；肮獯呋裙I(yè)領(lǐng)域引起了廣泛的重視。目前國(guó)內(nèi)對(duì)固體超強(qiáng)酸催化劑的研究工作也較多集中在以SO42-為促進(jìn)劑方面，近來(lái)有文獻(xiàn)報(bào)道指出S2O82-對(duì)固體酸的促進(jìn)作用明顯強(qiáng)于SO42-(鄣錫中等，分子催化，2002，16(1)65-68；張黎等，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2000，21(1)116-119)。因此，這方面的深入研究對(duì)于固體超強(qiáng)酸的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用具有更進(jìn)一步的推動(dòng)作用。
目前，S2O82-/氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑的研究尚處起步階段，本發(fā)明使用溶膠凝膠法制得的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑合成了乙酸正丁酯，該方法目前還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸作為催化劑合成乙酸正丁酯的方法。
本發(fā)明的發(fā)明目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。
S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸作為催化劑合成乙酸正丁酯的方法，其具體步驟為將正丁醇與乙酸按一定摩爾比，依次加入反應(yīng)器中；再加入占醇酸總質(zhì)量0.5％～6％的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸，控溫加熱，回流溫度為112～118℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h～3.5h；冷卻，抽濾回收催化劑；反應(yīng)液用10％碳酸鈉溶液洗滌至中性，然后用蒸餾水洗滌2次；經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾后，將粗產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，收集124℃～126℃的餾分，即得精制的乙酸正丁酯。
所述的正丁醇與乙酸的摩爾比為(1～1.7)∶1，優(yōu)選(1～1.3)∶1。
加入的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸占占醇酸總質(zhì)量?jī)?yōu)選2％～5％。
所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2.0h～3.5h。
本發(fā)明方法制備的乙酸正丁酯的酯化率按GB1668-81方法測(cè)定，取樣分析反應(yīng)前后的酸值，根據(jù)酸值的變化計(jì)算酯化率。
本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品外觀為具有濃烈果香味的無(wú)色透明的液體，實(shí)驗(yàn)測(cè)得平均折光率n20D＝1.3951，沸點(diǎn)b.p＝125.7℃，與文獻(xiàn)(顧慶超等.化學(xué)用表[M].南京江蘇科學(xué)技術(shù)出版社，1979)相符，紅外光譜圖在1742cm-1和1242cm-1處分別出現(xiàn)了乙酸正丁酯的C＝O和C-C-O官能團(tuán)的特征吸收峰，產(chǎn)品酯化率可高達(dá)95.9％。本發(fā)明方法具有反應(yīng)活性高、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)品分離提純?nèi)菀住⒋呋瘎┛芍貜?fù)使用及環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
本實(shí)施方式的合成方法為將正丁醇與乙酸按摩爾比(1～1.7)∶1，依次加入反應(yīng)器中，再加入占醇酸總質(zhì)量0.5％～6％的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸，控溫加熱，回流溫度為112～118℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h～3.5h，冷卻，抽濾回收催化劑，反應(yīng)液用10％碳酸鈉溶液洗滌至中性，然后用蒸餾水洗滌2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾后，將初產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，收集124℃～126℃的餾分，即得乙酸正丁酯。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例一將28.6ml(0.5mol)正丁醇與35.1ml(0.38mol)乙酸(醇酸摩爾比為1.3∶1)，1.2g的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑(占醇酸總質(zhì)量2.0％)加入帶有回流冷凝器(連接有油水分水器)和溫度計(jì)的250ml三頸瓶中，電熱套控溫加熱開(kāi)始反應(yīng)，回流溫度為114℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，冷卻，用0.1mol/LKOH溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算酯化率為81.5％。分離回收催化劑，反應(yīng)液用10％碳酸鈉溶液洗滌至中性，然后用蒸餾水洗滌2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾后，將粗產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，收集124℃～126℃的餾分，即得精制的乙酸正丁酯產(chǎn)品。
實(shí)施例二將28.6ml(0.5mol)下丁醇與35.1ml(0.38mol)乙酸(醇酸摩爾比為1.3∶1)，2.0g的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑(占醇酸總質(zhì)量3.5％) 加入帶有回流冷凝器(連接有油水分水器)和溫度計(jì)的250ml三頸瓶中，電熱套控溫加熱開(kāi)始反應(yīng)，回流溫度為114℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，冷卻，用0.1mol/LKOH溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算酯化率為95.9％。分離回收催化劑，反應(yīng)液用10％碳酸鈉溶液洗滌至中性，然后用蒸餾水洗滌2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾后，將粗產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，收集124℃～126℃的餾分，即得精制的乙酸正丁酯產(chǎn)品。
實(shí)施例三將28.6ml(0.5mol)正丁醇與35.1ml(0.38mol)乙酸(醇酸摩爾比為1.3∶1)，2.5g的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑(占醇酸總質(zhì)量4.3％)加入帶有回流冷凝器(連接有油水分水器)和溫度計(jì)的250ml三頸瓶中，電熱套控溫加熱開(kāi)始反應(yīng)，回流溫度為114℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，冷卻，用0.1mol/LKOH溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算酯化率為87.8％。分離回收催化劑，反應(yīng)液用10％碳酸鈉溶液洗滌至中性，然后用蒸餾水洗滌2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾后，將粗產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，收集124℃～126℃的餾分，即得精制的乙酸正丁酯產(chǎn)品。
實(shí)施例四將摩爾比為1.5∶1的正丁醇與乙酸加入帶有回流冷凝器(連接有油水分水器)和溫度計(jì)的250ml三頸瓶中，然后加入占醇酸總質(zhì)量3.5％的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑，電熱套控溫加熱開(kāi)始反應(yīng)，回流溫度為114℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，冷卻，用0.1mol/LKOH溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算酯化率為93.3％。分離回收催化劑，反應(yīng)液用10％碳酸鈉溶液洗滌至中性，然后用蒸餾水洗滌2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾后，將粗產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，收集124℃～126℃的餾分，即得精制的乙酸正丁酯產(chǎn)品。
實(shí)施例五將摩爾比為1.5∶1的正丁醇與乙酸加入帶有回流冷凝器(連接有油水分水器)和溫度計(jì)的250ml三頸瓶中，然后加入占醇酸總質(zhì)量3.5％的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑，電熱套控溫加熱開(kāi)始反應(yīng)，回流溫度為114℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0h，冷卻，用0.1mol/LKOH溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算酯化率為94.1％。分離回收催化劑，反應(yīng)液用10％碳酸鈉溶液洗滌至中性，然后用蒸餾水洗滌2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾后，將粗產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，收集124℃～126℃的餾分，即得精制的乙酸正丁酯產(chǎn)品。
實(shí)施例六將摩爾比為1.7∶1的正丁醇與乙酸加入帶有回流冷凝器(連接有油水分水器)和溫度計(jì)的250ml三頸瓶中，然后加入占醇酸總質(zhì)量3.5％的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑，電熱套控溫加熱開(kāi)始反應(yīng)，回流溫度為114℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，冷卻，用0.1mol/LKOH溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算酯化率為92.7％。分離回收催化劑，反應(yīng)液用10％碳酸鈉溶液洗滌至中性，然后用蒸餾水洗滌2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾后，將粗產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，收集124℃～126℃的餾分，即得精制的乙酸正丁酯產(chǎn)品。
實(shí)施例七將摩爾比為1.7∶1的正丁醇與乙酸加入帶有回流冷凝器(連接有油水分水器)和溫度計(jì)的250ml三頸瓶中，然后加入占醇酸總質(zhì)量3.5％的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑，電熱套控溫加熱開(kāi)始反應(yīng)，回流溫度為114℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0h，冷卻，用0.1mol/LKOH溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算酯化率為93.4％。分離回收催化劑，反應(yīng)液用10％碳酸鈉溶液洗滌至中性，然后用蒸餾水洗滌2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾后，將粗產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，收集124℃～126℃的餾分，即得精制的乙酸正丁酯產(chǎn)品。
通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，影響酯化率的主要因素有催化劑的焙燒溫度、(NH4)2S2O8的浸漬濃度、催化劑用量、醇酸摩爾比等。在酯化反應(yīng)中，一定范圍內(nèi)提高催化劑的焙燒溫度可有效提高乙酸正丁酯的酯化率，超過(guò)500℃時(shí)，酯化率降低。(NH4)2S2O8浸漬濃度的影響也類似，超過(guò)0.75mol/L時(shí)，酯化率提高幅度減緩。催化劑用量超過(guò)醇酸總量3％，酯化率也會(huì)降低。增加醇酸比可以提高酯化率，但超過(guò)1.3∶1時(shí)，繼續(xù)增加醇酸比對(duì)酯化率的影響減小。因此，較為適宜的酯化條件為正丁醇與乙酸的摩爾比為(1.2～1.6)∶1，S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸用量占醇酸總質(zhì)量2％～5％，在攪拌下加熱，回流溫度為112～118℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0h～3.5h，產(chǎn)物洗滌干燥后，將粗產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，收集124℃～126℃的餾分，即得精制的乙酸正丁酯。
權(quán)利要求
1.一種S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸正丁酯的方法，其特征在于將正丁醇和乙酸按摩爾比(1～1.7)∶1依次加入反應(yīng)器中，再加入占醇酸總質(zhì)量0.5％～6％的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸，控溫加熱，回流溫度為112～118℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h～3.5h，冷卻，分離回收催化劑，反應(yīng)液用堿溶液洗滌至中性，然后用蒸餾水洗滌，干燥，過(guò)濾后，將粗產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，收集124℃～126℃的餾分，即得精制的乙酸正丁酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸正丁酯的方法，其特征在于正丁醇和乙酸的摩爾比為(1～1.3)∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸正丁酯的方法，其特征在于所述的堿溶液為10％碳酸鈉溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸正丁酯的方法，其特征在于所述的干燥步驟用無(wú)水硫酸鎂作為干燥劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸正丁酯的方法，其特征在于S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑占醇酸總質(zhì)量的比例為2％～5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的S2O82-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸正丁酯的方法，其特征在于回流反應(yīng)的時(shí)間2.0h～3.5h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種S
文檔編號(hào)C07C69/00GK101020631SQ20071003838
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者李文戈, 金華峰, 宓一鳴, 周細(xì)應(yīng) 申請(qǐng)人:上海工程技術(shù)大學(xué)