制備酯混合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備酯混合物。通過以下方法有針對(duì)性地制備包含酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x的酯混合物，在所述方法中，使酸A(COOH)x+1或其衍生物與量(m1 + s1)的R1OH和量m2的R2OH反應(yīng)，其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰，所述醇R1OH具有低于所述醇R2OH的沸點(diǎn)，A是芳族、脂環(huán)族或脂族基團(tuán)，x是1或2，并且R1和R2彼此獨(dú)立地為取代或未取代的芳基或具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化的、取代或未取代的烷基，m1和m2對(duì)應(yīng)于要引入到A(COOH)x+1或其衍生物中的醇基團(tuán)OR1與OR2的摩爾當(dāng)量，并且s1大于0。
【專利說明】
制備酯混合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及制備酯混合物的方法，涉及以這種方式制得的酯混合物，涉及所述酯 混合物作為增塑劑的用途，并涉及包含該酯混合物的組合物。
【背景技術(shù)】
[0002 ] 相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間以來已經(jīng)知道使用對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、己二 酸、琥珀酸、檸檬酸和其它有機(jī)酸的酯作為用于聚合物的增塑劑。這些酯主要通過該酸或其 衍生物與醇的酯化來制備。
[0003] 取決于所用的酸或所用的酸衍生物以及所選擇的醇，所得(非混合型）酯的性能存 在顯著變化。所得酯適于作為用于多種應(yīng)用的增塑劑，但是通常除一種或兩種非常良好的 性能外，還具有不利的性能，這會(huì)嚴(yán)重地限制相關(guān)酯的使用。例如，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯 二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三異壬酯可以良好地 用于不同高溫應(yīng)用，因?yàn)樗鼈儽憩F(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性。但是，根據(jù)文獻(xiàn)US 2014/ 0096703 A1，它們?cè)谶@些應(yīng)用領(lǐng)域中的使用受到限制，因?yàn)檫@些酯與用于這些應(yīng)用的聚合 物的相容性低。這些酯的二丁基衍生物表現(xiàn)出與聚合物例如PVC的高相容性，但是因其低的 熱穩(wěn)定性而不適用于高溫應(yīng)用。不過為了能夠提供表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性以及同時(shí)良好相容 性的增塑劑體系，文獻(xiàn)US 2014/0096703 A1提出了使用由對(duì)苯二甲酸的C8和C1Q酯制成的酯 混合物，所述酯混合物不僅含有非混合型酯，還含有具有C 8和C1Q-醇基團(tuán)的混合型酯。
[0004] 文獻(xiàn)KR 2013/0035493 A陳述了對(duì)苯二甲酸二丁酯雖然在滲透到樹脂中時(shí)和在熔 融時(shí)具有高速度但表現(xiàn)出不合意的高迀移損失的問題，而對(duì)于對(duì)苯二甲酸二乙基己酯而言 幾乎不存在迀移損失，但是向樹脂中的滲透和熔融花費(fèi)不可接受的長(zhǎng)時(shí)間。為了改進(jìn)，該文 獻(xiàn)還提出使用包含含有c 4和c8醇基團(tuán)的混合型酯的酯混合物。
[0005] 文獻(xiàn)W0 2008/140177 A1提出了由對(duì)苯二甲酸的C8和C9酯制備酯混合物，其又包含 該混合型酯，并描述了可通過改變酯混合物中各種酯的比例來實(shí)現(xiàn)改進(jìn)該增塑劑配制品的 可加工性。
[0006] 同樣已知的是包含由環(huán)己烷二甲酸與不同的醇制備的混合型酯的酯混合物(W0 2011/115757 A1)。
[0007] 同樣已知的是檸檬酸酯的混合物，其不僅包含相應(yīng)的非混合型酯，還包含具有C5 和C9醇基團(tuán)的混合型酯(US 8,431,638 B2)。
[0008] 在現(xiàn)有技術(shù)中通過相應(yīng)酸或酸衍生物與醇混合物的酯化一一不論其骨架結(jié)構(gòu)如 何一一來提供這些酯混合物，所述醇混合物提供非混合型酯和一種或多種混合型酯的醇基 團(tuán)。
[0009] 但是，例如如文獻(xiàn)W0 2008/140177 A1中所示，不可能通過該醇混合物的組成有針 對(duì)性地設(shè)定所得酯的分布。因此，在該文獻(xiàn)的實(shí)施例中制得的酯混合物并不以c8和c 9醇基團(tuán) 包含在所用醇混合物中的并應(yīng)引入該體系中的量比包含這些基團(tuán)。該c8/c8酯、該c 8/c9酯和 該c9/c9酯也不以基于統(tǒng)計(jì)考量所預(yù)期的摩爾比，而是以顯著偏離該預(yù)期摩爾比的比例形 成。在文獻(xiàn)WO 2008/140177 A1的實(shí)施例1中，在25:50:25(假設(shè):醇基團(tuán)等摩爾并入)的統(tǒng)計(jì) 學(xué)預(yù)期值下，所得的酯的摩爾比為10:54:36,這相當(dāng)于不可控地偏離（|25-10| + |50-54 + |25-36| =)30個(gè)點(diǎn)(稍后在文中闡明以點(diǎn)數(shù)為單位計(jì)算該偏離）。盡管在該實(shí)施例中這兩 種醇雖然上以1:1的摩爾比使用，但所得酯混合物以37:63的摩爾比含有這兩種醇基團(tuán)。該 文獻(xiàn)將與統(tǒng)計(jì)預(yù)期值的這些偏離歸因于各個(gè)酯化反應(yīng)的不同反應(yīng)速度。
[0010] 在文獻(xiàn)KR 2013/0035493 A中通過單獨(dú)制備該混合物的酯并以期望的比例將它們 混合解決了在通過對(duì)苯二甲酸的酯化來制備的情況下該酯混合物組成的"不可控性"問題。 但是，該文獻(xiàn)并未公開如何能夠單獨(dú)制備混合型酯而不會(huì)同時(shí)形成兩種非混合型二酯。以 商業(yè)上可接受的支出這似乎是絕不可能的。提供純混合型酯必須通過在分離步驟過程中將 其從非混合型酯中分離來實(shí)現(xiàn)。按照文獻(xiàn)KR 2013/0035493 A的公開內(nèi)容，如果純化的混合 型酯隨后與兩種非混合型酯混合的話，那么制備酯混合物必須例如實(shí)施至少三次酯化反應(yīng) 和一次后繼混合 這在設(shè)備和時(shí)間方面是尚昂的。
[0011] 文獻(xiàn)US 8,431,638 B2描述了用于制備混合型檸檬酸酯的另一途徑。包含這些酯 的混合物可以通過對(duì)檸檬酸戊酯施以與檸檬酸壬酯的酯交換反應(yīng)來制備。不過該程序需要 三個(gè)獨(dú)立的方法步驟:兩次酯化和一次酯交換。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的因此是克服現(xiàn)有技術(shù)的某些、優(yōu)選全部上述缺點(diǎn)。本發(fā)明應(yīng)優(yōu)選開 發(fā)一種方法，在該方法中能夠在設(shè)備和時(shí)間方面以盡可能低的支出有針對(duì)性地制備以所述 酯的預(yù)定數(shù)量分布包含混合型酯和非混合型酯的混合物。
[0013] 通過如權(quán)利要求1所述的制備酯混合物的方法來實(shí)現(xiàn)該目的。
[0014] 本發(fā)明的主題因此是通過A(⑶0H)X+1或其衍生物與量(nu + S1)的VOH和量m2的 R2〇H 的反應(yīng)制備包含 A(⑶ ORWcOOI^hACCOOI^KCOORqhAKOORqKOORqjPAKOOR2) (C00R 2) x的酯混合物的方法，所述衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的醇 R0H在特定壓力下的沸點(diǎn)高于相同壓力下基團(tuán)R1的醇fOH的基團(tuán)R，其中該反應(yīng)混合物加熱 至沸騰（zum Sieden erhitzt)，并且 A是芳族、脂環(huán)族或脂族基團(tuán)， X是1或2， R1和R2彼此獨(dú)立地是取代或未取代的芳基或具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化的、取 代或未取代的烷基，其中該醇fOH在特定壓力下的沸點(diǎn)低于相同壓力下該醇R20H的沸點(diǎn)， n^Pm^應(yīng)于要引入到A(C00H)x+1或其衍生物中的醇基團(tuán)0R1和0R2的摩爾當(dāng)量，和 si大于0。
[0015] 對(duì)于X = 1，該酯 ACCOORWCOOI^X 和aCcoorWcoorI 是同一種化合物。
[0016] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在該方法中，將酸A(C00H)x+1酯化以獲得酯AKOOI^KCOOR 1)^ A (C00R1) (C00R2) x、A (C00R2) (C00R1) x和 A (C00R2) (C00R2) x。
[0017]在另一個(gè)實(shí)施方案中，在該方法中，將該酯A(⑶0R)X+1酯交換以獲得酯A(⑶OR 1) (COORO^AKOOR1) (COOR2)x、A(COOR2) (COOROx 和 A(C00R2) (C00R2)x。在這種情況下，基團(tuán) R 的 醇R0H在特定壓力下具有比相同壓力下基團(tuán)R1的醇RbH更低的沸點(diǎn)。
[0018]在另一個(gè)實(shí)施方案中，在該方法中，將該酸A(C00H) X+1的酸酐酯化以獲得酯A (COOR1) (COOR1) x、A (COOR1) (COOR2) x、A (COOR2) (COOR1) x和 A (COOR2) (COOR2) x。
[0019] 優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法的過程中引入到A(⑶OH)X+1或其衍生物中的醇基團(tuán)的至 少95摩爾％、優(yōu)選至少98摩爾％、更優(yōu)選至少99摩爾％和更特別100摩爾％變成酯官能 (Funktion)的一部分。
[0020] 在本發(fā)明的方法中，A(C00H)x+1或其衍生物與醇fOH和R20H的混合物反應(yīng)。令人驚 訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)头悬c(diǎn)醇fOH相對(duì)于要引入A (C00H) X+1或其衍生物中的醇基團(tuán)0R1過量使用，但 所用高沸點(diǎn)醇R2〇H的量對(duì)應(yīng)于要引入的醇基團(tuán)0R 2的量時(shí)，可以有針對(duì)性地設(shè)定包含非混合 型酯AKOOR1) (COOR1、與A(⑶OR2) (C00R2)x和混合型酯A(⑶OR1) (C00R2)x與A(⑶0R2) (COOI^x的所得酯混合物的組成一一在醇基團(tuán)0R 2完全并入的情況下所獲得的統(tǒng)計(jì)學(xué)范圍 內(nèi)。相反，如果在酯化或酯交換中使用相對(duì)于要引入的醇基團(tuán)過量的醇混合物（RhH + R20H)的話，或者如果A(C00H)x+1或其衍生物與醇fOH和R20H的混合物反應(yīng)并且其中高沸點(diǎn) 醇R 20H相對(duì)于要引入A(C00H)x+1或其衍生物中的醇基團(tuán)0R2過量使用的話，將不能控制該酯 混合物的組成。
[0021] 因此，能夠通過本發(fā)明的方法提供酯混合物，其中不同的醇基團(tuán)以預(yù)定的數(shù)量分 布存在，此外其中所含的酯的數(shù)量分布可以有針對(duì)性地一一在上述統(tǒng)計(jì)學(xué)范圍內(nèi)一一控 制。因此能夠提供其組成表現(xiàn)出與按照現(xiàn)有技術(shù)中描述的不可控方法制得的酯混合物相比 更少與基于統(tǒng)計(jì)學(xué)獲得的酯分布偏離的酯混合物。
[0022] 對(duì)于X = 1，該酯混合物組成的統(tǒng)計(jì)預(yù)期值示于表1中。
[0023] 表l:x =1的酯混合物組成的統(tǒng)計(jì)預(yù)期值
[0024] 所述酯混合物組成中與來自統(tǒng)計(jì)學(xué)考量的在酯混合物中所述酯的數(shù)量分布的偏 離可以通過對(duì)假設(shè)醇基團(tuán)0R2完全并入時(shí)獲得的統(tǒng)計(jì)預(yù)期值與酯混合物中每一種酯的實(shí)際 摩爾含量之間的差值的所有量進(jìn)行求和來定量，這是在該酯混合物中前述酯的摩爾含量的 總和加起來為1〇〇的情況下。
[0025] 本發(fā)明的方法例如成功地由5摩爾對(duì)苯二甲酸二甲酯、3.5摩爾異構(gòu)（Iso)戊醇和9 摩爾異構(gòu)壬醇有針對(duì)性地提供這樣的酯混合物，其中所含的酯的摩爾分布僅偏離統(tǒng)計(jì)預(yù)期 值1個(gè)點(diǎn)且該酯混合物中的戊基含量在預(yù)期戊基含量的最高0.3%。
[0026] 在本發(fā)明的方法中，基團(tuán)A可以是芳族、脂環(huán)族或脂族基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，A 是包含2或3個(gè)酸官能并任選帶有附加官能團(tuán)的具有4至12個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。在另一個(gè) 實(shí)施方案中，A是具有2或3個(gè)酸官能和任選帶有附加官能團(tuán)的含有4至12個(gè)碳原子的不飽和 烷基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，A是具有4至8個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)，其上鍵合有2或3個(gè)羧酸 官能和任選附加官能團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，A是具有2或3個(gè)羧酸官能和任選附加官能團(tuán) 的芳族基團(tuán)。
[0027] 通過本發(fā)明的方法制得的酯混合物優(yōu)選是鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、 1，2_、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、琥珀酸、呋喃二甲酸或檸檬酸的 酯混合物。
[0028]基團(tuán)R1和R2可以彼此獨(dú)立地選自取代或未取代的芳基，例如芐基，和具有3至20個(gè) 碳原子的直鏈或支化的、取代或未取代的烷基，只要醇Moh在特定壓力下具有比在相同壓 力下的醇R2〇H更低的沸點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，基團(tuán)R 1和R2選自具有3至20個(gè)碳原子的直鏈 或支化的、取代或未取代的烷基，其中優(yōu)選是基團(tuán)R 1或R2之一或R1和R2兩者包含附加官能 團(tuán)，例如一個(gè)或多個(gè)多重鍵、醚基、醛基、酮基、羥基和/或鹵素基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 該基團(tuán)R 1和R2彼此獨(dú)立地選自含有3至20個(gè)、優(yōu)選4至15個(gè)和更特別5至11個(gè)碳原子的烷基， 其中該烷基優(yōu)選不具有附加的官能團(tuán)，包括多重鍵。R 1和R2優(yōu)選彼此獨(dú)立地選自丙基、丁基、 叔丁基、異丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基、異戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛 基、2-乙基己基、壬基、正壬基、異壬基、癸基、異癸基、2-丙基庚基、十一烷基和十三烷基。
[0029] 優(yōu)選在此情況下，基團(tuán)R1選自丙基、丁基、叔丁基、異丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁 基、正戊基、異戊基、己基、庚基和異庚基，并且同時(shí)基團(tuán)R 2選自正戊基、異戊基、己基、庚基、 異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、正壬基、異壬基、癸基、異癸基、2-丙基庚基、^^一 烷基和十三烷基，但是條件是所述基團(tuán)R 1的醇fOH在特定壓力下具有比在相同壓力下所述 基團(tuán)R2的醇R2〇H更低的沸點(diǎn)。
[0030] 已經(jīng)表明，如果醇RbH與R20H的沸點(diǎn)相差至少10°C、優(yōu)選至少25°C和更特別至少40 °c的話，該方法可以以與形成的非混合型酯與混合型酯的摩爾比（其基于化學(xué)計(jì)量使用量 mi和m2在統(tǒng)計(jì)學(xué)上預(yù)先確定）的特別小的偏離進(jìn)行。該醇Ι^ΟΗ在1013 hPa下優(yōu)選具有比相同 壓力下的醇R2〇H低至少10°C、特別優(yōu)選至少20°C、更優(yōu)選至少30°C、優(yōu)選至少40°C、特別優(yōu) 選至少50°C和更特別為至少60°C的沸點(diǎn)。
[0031]當(dāng)該醇RbH和/或該醇R20H為異構(gòu)體混合物時(shí)，這在本文的上下文中（以化學(xué)工業(yè) 中常用的方式)通過前綴"異構(gòu)（Iso)"來區(qū)分。異構(gòu)體混合物不具有精確的沸點(diǎn)，而是具有 沸騰范圍。在異構(gòu)體混合物的情況下，對(duì)本發(fā)明的目的而言，通過形成高沸點(diǎn)醇的沸騰范圍 下限和低沸點(diǎn)醇的沸騰范圍上限的差值來確定該沸點(diǎn)差。
[0032]優(yōu)選地，該醇類RbH和R20H在本發(fā)明的方法中以這樣的相互比例使用，以使得m對(duì) 1112(1111:1]12)的比為1:9至9:1、優(yōu)選為2:8至8:2、更優(yōu)選為3:7至7:3和更特別為4:6至6:4。如果 醇RbH和R 20H以大于1.5:8.5、優(yōu)選大于2:8且更特別大于2.5:7.5的m :m2比使用，可獲得相 對(duì)于A(COOR2)(COOR2) x具有明顯更有利（即更低）的膠凝溫度并且同時(shí)其特征在于與A (⑶oMKcoorOx相比更低的和因此改進(jìn)的揮發(fā)性的酯混合物。如果醇VOH和R20H以大于 1.5:8.5、優(yōu)選大于2:8且更特別大于2.5:7.5的m :m2比使用的話，可獲得能夠與聚合物例如 PVC特別好地加工的酯混合物。如果醇fOH和R2OH以小于8: 2、優(yōu)選小于7.5: 2.5和特別小于 7:3的m1:m2比使用的話，可獲得適于制備包含酯混合物和聚合物并具有良好儲(chǔ)存能力的組 合物的酯混合物。如果醇I^OH和R 2OH以小于4: 6、優(yōu)選小于3.5:6.5、更優(yōu)選小于3:7、非常優(yōu) 選小于2 · 5:7 · 5、進(jìn)一步優(yōu)選小于2:8且更特別小于1 · 5:8 · 5的m: m2比使用的話，可進(jìn)一步改 善揮發(fā)性方面的性能。在形成所有這些比例中，不考慮RiH的"過量量" S1。
[0033]超出要引入A(C00H)x+1或其衍生物中的醇官能0R1的量m的量s^I^OH可以在本發(fā) 明的方法中充當(dāng)溶劑。如果在本發(fā)明的方法中形成水的話，那么該量?jī)?yōu)選充當(dāng)水的 夾帶劑，該水可以與RbH-起以共沸混合物形式蒸餾去除。該量 81優(yōu)選小于m + m2,特別優(yōu) 選小于0.6 · (mi + m2)，優(yōu)選小于0.5 · (mi + m2)，更優(yōu)選小于0.4 · (mi + m2)，進(jìn)一 步優(yōu)選小于0.3 · (mi + m2)和更特別優(yōu)選小于0.25 · (mi + m2)。如果該量si大于0.05 ? (mi + m2)，優(yōu)選大于0.10 · (mi + m2)，更優(yōu)選大于0·1?5 · (mi + m2)且更特別大于 0.20 · (mi + m2)，這構(gòu)成了本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案。該量si優(yōu)選小于(mi + m2)，優(yōu) 選小于0.6 · (mi + m2)，更優(yōu)選小于0.5 · (mi + m2)且更特別小于0.4 · (mi + m2)， 并同時(shí)優(yōu)選大于〇·〇5 · (mi + m2)，更優(yōu)選大于0.10· (mi + m2)且更特別大于0.15 · (mi + m2)〇
[0034]在本發(fā)明的方法中優(yōu)選用作對(duì)苯二甲酸衍生物的是對(duì)苯二甲酸二甲酯。
[0035]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過對(duì)苯二甲酸或其衍生物與量(nu + S1)的戊醇和量 m2的異構(gòu)壬醇的反應(yīng)制備包含對(duì)苯二甲酸二戊酯、對(duì)苯二甲酸二異構(gòu)壬酯和對(duì)苯二甲酸戊 酯異構(gòu)壬酯的酯混合物的方法，所述衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的 醇R0H在特定壓力下的沸點(diǎn)高于相同壓力下的戊醇，其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并且 mjPm2對(duì)應(yīng)于要引入對(duì)苯二甲酸或其衍生物中的戊醇和異構(gòu)壬醇的醇基團(tuán)的摩爾當(dāng) 量，并且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0036] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過對(duì)苯二甲酸或其衍生物與量(nu + S1)的戊醇和量 m2的丙基庚醇的反應(yīng)制備包含對(duì)苯二甲酸二戊酯、對(duì)苯二甲酸二丙基庚酯和對(duì)苯二甲酸戊 酯丙基庚酯的酯混合物的方法，所述衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的 醇R0H在特定壓力下的沸點(diǎn)高于相同壓力下戊醇的沸點(diǎn)，其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并 且 mjPm2對(duì)應(yīng)于要引入對(duì)苯二甲酸或其衍生物中的戊醇和丙基庚醇的醇基團(tuán)的摩爾當(dāng) 量，并且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0037] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過1，2-、1，3-或1，4_環(huán)己烷二甲酸或其衍生物與量 (im + S1)的戊醇和量m2的異構(gòu)壬醇的反應(yīng)制備包含環(huán)己烷二甲酸二戊酯、環(huán)己烷二甲酸二 異構(gòu)壬酯和環(huán)己烷二甲酸戊酯異構(gòu)壬酯的環(huán)己烷二甲酸1，2-、1，3-或1，4-酯的酯混合物的 方法，所述衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的醇R0H在特定壓力下的沸點(diǎn) 高于相同壓力下的戊醇，其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并且 n^Pms對(duì)應(yīng)于要引入1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲酸或其衍生物中的戊醇和異構(gòu)壬醇 的醇基團(tuán)的摩爾當(dāng)量，并且 si大于0且更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0038] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過1，2-、1，3-或1，4_環(huán)己烷二甲酸或其衍生物與量 (im + S1)的戊醇和量m2的丙基庚醇的反應(yīng)制備包含環(huán)己烷二甲酸二戊酯、環(huán)己烷二甲酸二 丙基庚酯和環(huán)己烷二甲酸戊酯丙基庚酯的環(huán)己烷二甲酸1，2-、1，3-或1，4-酯的酯混合物的 方法，所述衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)COOR，所述基團(tuán)R的醇ROH在特定壓力下的沸點(diǎn) 高于相同壓力下的戊醇的沸點(diǎn)，其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并且 mjPm2對(duì)應(yīng)于要引入1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲酸或其衍生物中的戊醇和丙基庚醇 的醇基團(tuán)的摩爾當(dāng)量，并且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0039] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過琥珀酸或其衍生物與量(nu + S1)的戊醇和量m2的 異構(gòu)壬醇的反應(yīng)制備包含琥珀酸二戊酯、琥珀酸二異構(gòu)壬酯和琥珀酸戊酯異構(gòu)壬酯的酯混 合物的方法，所述衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)COOR，所述基團(tuán)R的醇ROH在特定壓力下 的沸點(diǎn)高于相同壓力下的戊醇的沸點(diǎn)，其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并且 mjPm2對(duì)應(yīng)于要引入琥珀酸或其衍生物中的戊醇和異構(gòu)壬醇的醇基團(tuán)的摩爾當(dāng)量，并 且 si大于0且更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0040] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過琥珀酸或其衍生物與量(nu + S1)的戊醇和量m2的 丙基庚醇的反應(yīng)制備包含琥珀酸二戊酯、琥珀酸二丙基庚酯和琥珀酸戊酯丙基庚酯的酯混 合物的方法，所述衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)COOR，所述基團(tuán)R的醇ROH在特定壓力下 的沸點(diǎn)高于相同壓力下的戊醇的沸點(diǎn)，其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并且 mjPm2對(duì)應(yīng)于要引入琥珀酸或其衍生物中的戊醇和丙基庚醇的醇基團(tuán)的摩爾當(dāng)量，并 且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0041] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過檸檬酸或其衍生物與量(nu + S1)的戊醇和量m2的 異構(gòu)壬醇的反應(yīng)制備包含檸檬酸三戊酯、檸檬酸二異構(gòu)壬酯戊酯、檸檬酸二戊酯異構(gòu)壬酯 和檸檬酸三異構(gòu)壬酯的酯混合物的方法，所述衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)COOR，所述 基團(tuán)R的醇ROH在特定壓力下的沸點(diǎn)高于相同壓力下的戊醇的沸點(diǎn)，其中該反應(yīng)混合物加熱 至沸騰，并且 mjPm2對(duì)應(yīng)于要引入檸檬酸或其衍生物中的戊醇和異構(gòu)壬醇的醇基團(tuán)的摩爾當(dāng)量，并 且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0042] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過檸檬酸或其衍生物與量(nu + S1)的戊醇和量m2的 丙基庚醇的反應(yīng)制備包含檸檬酸三戊酯、檸檬酸二丙基庚酯戊酯、檸檬酸二戊酯丙基庚酯 和檸檬酸三丙基庚酯的酯混合物的方法，所述衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)COOR，所述 基團(tuán)R的醇ROH在特定壓力下的沸點(diǎn)高于相同壓力下的戊醇的沸點(diǎn)，其中該反應(yīng)混合物加熱 至沸騰，并且 mjPm2對(duì)應(yīng)于要引入檸檬酸或其衍生物中的戊醇和丙基庚醇的醇基團(tuán)的摩爾當(dāng)量，并 且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0043] 在本發(fā)明的方法中，更特別在這些實(shí)施方案中使用的異構(gòu)壬醇，優(yōu)選具有1.0至 2.2的平均支化度。在這里，如文獻(xiàn)US 2010/305255 A1中所述來測(cè)定平均支化度。在另一個(gè) 實(shí)施方案中，在本發(fā)明的方法中，更特別在上述實(shí)施方案中使用的異構(gòu)壬醇，含有小于25摩 爾％、更特別小于15摩爾％的具有小于或大于9個(gè)碳原子數(shù)的醇。在本發(fā)明的方法中，更特別 在這些實(shí)施方案中使用的異構(gòu)壬醇，更優(yōu)選具有1.0至2.2的平均支化度并同時(shí)含有小于25 摩爾％、更特別小于15摩爾％的具有小于或大于9個(gè)碳原子數(shù)的醇。
[0044] 獨(dú)立于此，在本發(fā)明的方法中，更特別在上述實(shí)施方案中，優(yōu)選使用含有正戊基、 2-甲基丁基和/或3-甲基丁基的酯。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述實(shí)施方案中的戊基是異構(gòu) 體混合物，并因此為異構(gòu)（Iso)戊基?；谒乃形旎瑑?yōu)選是正戊基的含量為至少10 摩爾％或20摩爾％、優(yōu)選至少30摩爾％、更優(yōu)選至少40摩爾％、非常優(yōu)選至少50摩爾％和更特別 至少 60摩爾％，這可能的相關(guān)優(yōu)點(diǎn)是更低的并因此更有利于加工增塑溶膠(Plastis〇l)的粘 度。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基于所含的所有戊基，正戊基的含量為10至90摩爾％，優(yōu)選20至 80摩爾％和更特別30至70摩爾％。
[0045] 所述丙基庚基優(yōu)選是2-丙基庚基基團(tuán)。
[0046] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過對(duì)苯二甲酸或其衍生物與量(nu + S1)的丁醇和量 m2的辛醇的反應(yīng)制備包含對(duì)苯二甲酸二丁酯、對(duì)苯二甲酸二辛酯和對(duì)苯二甲酸丁酯辛酯的 酯混合物的方法，所述衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的醇R0H在特定壓 力下的沸點(diǎn)高于相同壓力下的丁醇的沸點(diǎn)，其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并且 mjPm2對(duì)應(yīng)于要引入對(duì)苯二甲酸或其衍生物中的丁醇和辛醇的醇基團(tuán)的摩爾當(dāng)量，并 且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0047] 優(yōu)選這里的辛基是乙基己基，更特別為2-乙基己基和/或所述丁基是正丁基。
[0048]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過對(duì)苯二甲酸或其衍生物與量(nu + S1)的壬醇和量 m2的癸醇的反應(yīng)制備包含對(duì)苯二甲酸二壬酯、對(duì)苯二甲酸二癸酯和對(duì)苯二甲酸壬酯癸酯的 酯混合物的方法，所述衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的醇R0H在特定壓 力下的沸點(diǎn)高于相同壓力下的壬醇的沸點(diǎn)，其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并且 mjPm2對(duì)應(yīng)于要引入對(duì)苯二甲酸或其衍生物中的壬醇和癸醇的醇基團(tuán)的摩爾當(dāng)量，并 且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0049] 這里的壬基優(yōu)選是異構(gòu)壬基和/或這里的癸基優(yōu)選是丙基庚基，更特別為2-丙基 庚基。
[0050] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過對(duì)苯二甲酸或其衍生物與量(nu + S1)的辛醇和量 m2的癸醇的反應(yīng)制備包含對(duì)苯二甲酸二辛酯、對(duì)苯二甲酸二癸酯和對(duì)苯二甲酸辛酯癸酯的 酯混合物的方法，所述衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的醇R0H在特定壓 力下的沸點(diǎn)高于相同壓力下的辛醇的沸點(diǎn)，其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并且 mjPm2對(duì)應(yīng)于要引入對(duì)苯二甲酸或其衍生物中的辛醇和癸醇的醇基團(tuán)的摩爾當(dāng)量，并 且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0051] 這里的辛基優(yōu)選是乙基己基，更特別為2-乙基己基和/或這里的癸基優(yōu)選是丙基 庚基，更特別為2-丙基庚基。
[0052]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過對(duì)苯二甲酸或其衍生物與量(nu + S1)的庚醇和量 m2的壬醇的反應(yīng)制備包含對(duì)苯二甲酸二庚酯、對(duì)苯二甲酸二壬酯和對(duì)苯二甲酸庚酯壬酯的 酯混合物的方法，所述衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的醇R0H在特定壓 力下的沸點(diǎn)高于相同壓力下的庚醇的沸點(diǎn)，其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并且 應(yīng)于要引入該對(duì)苯二甲酸或其衍生物中的庚醇和壬醇的醇基團(tuán)的摩爾當(dāng)量， 并且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0053]這里的壬基優(yōu)選是異構(gòu)壬基和/或這里的庚基優(yōu)選是異構(gòu)庚基。
[0054]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過1，2-、1，3-或1，4_環(huán)己烷二甲酸或其衍生物與量 (im + S1)的丁醇和量肥的辛醇的反應(yīng)制備包含環(huán)己烷二甲酸二丁酯、環(huán)己烷二甲酸二辛酯 和環(huán)己烷二甲酸丁酯辛酯的環(huán)己烷二甲酸1，2-、1，3-或1，4-酯的酯混合物的方法，所述衍 生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的醇R0H在特定壓力下的沸點(diǎn)高于相同壓 力下的丁醇的沸點(diǎn)，其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并且 n^Pms對(duì)應(yīng)于要引入1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲酸或其衍生物中的丁醇和辛醇的醇 基團(tuán)的摩爾當(dāng)量，并且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0055]這里的辛基優(yōu)選是乙基己基，更特別為2-乙基己基和/或這里的丁基優(yōu)選是正丁 基。
[0056]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過1，2-、1，3-或1，4_環(huán)己烷二甲酸或其衍生物與量 (im + S1)的壬醇和量肥的癸醇的反應(yīng)制備包含環(huán)己烷二甲酸二壬酯、環(huán)己烷二甲酸二癸酯 和環(huán)己烷二甲酸壬酯癸酯的環(huán)己烷二甲酸1，2-、1，3-或1，4-酯的酯混合物的方法，所述衍 生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的醇R0H在特定壓力下的沸點(diǎn)高于相同壓 力下的壬醇的沸點(diǎn)，其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并且 n^Pms對(duì)應(yīng)于要引入1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲酸或其衍生物中的壬醇和癸醇的醇 基團(tuán)的摩爾當(dāng)量，并且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0057]這里的壬基優(yōu)選是異構(gòu)壬基和/或這里的癸基優(yōu)選是丙基庚基，更特別為2-丙基 庚基。
[0058]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過1，2-、1，3-或1，4_環(huán)己烷二甲酸或其衍生物與量 (im + S1)的辛醇和量肥的癸醇的反應(yīng)制備包含環(huán)己烷二甲酸二辛酯、環(huán)己烷二甲酸二癸酯 和環(huán)己烷二甲酸辛酯癸酯的環(huán)己烷二甲酸1，2-、1，3-或1，4-酯的酯混合物的方法，所述衍 生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的醇R0H在特定壓力下的沸點(diǎn)高于相同壓 力下的辛醇的沸點(diǎn)，其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并且 n^Pms對(duì)應(yīng)于要引入1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲酸或其衍生物中的辛醇和癸醇的醇 基團(tuán)的摩爾當(dāng)量，并且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0059]這里的辛基優(yōu)選是乙基己基，更特別為2-乙基己基和/或這里的癸基優(yōu)選是丙基 庚基，更特別為2-丙基庚基。
[0060] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲酸或其衍生物與量 (im + S1)的庚醇和量肥的壬醇的反應(yīng)制備包含環(huán)己烷二甲酸二庚酯、環(huán)己烷二甲酸二壬酯 和環(huán)己烷二甲酸庚酯壬酯的環(huán)己烷二甲酸1，2-、1，3-或1，4-酯的酯混合物的方法，所述衍 生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的醇R0H在特定壓力下的沸點(diǎn)高于相同壓 力下的庚醇的基團(tuán)R，其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并且 n^Pms對(duì)應(yīng)于要引入1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲酸或其衍生物中的庚醇和壬醇的醇 基團(tuán)的摩爾當(dāng)量， S!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0061] 這里的壬基優(yōu)選是異構(gòu)壬基和/或這里的庚基優(yōu)選是異構(gòu)庚基。
[0062] 特別優(yōu)選在本發(fā)明的方法的上述實(shí)施方案中使用的異構(gòu)壬醇也具有1.0至2.2的 平均支化度，此外，優(yōu)選同時(shí)包含小于25摩爾％、更特別小于15摩爾％的具有小于或大于9個(gè) 碳原子數(shù)的醇。
[0063]本發(fā)明的方法優(yōu)選不使用過量量的R20H，而是僅使用如下的R20H量，其對(duì)應(yīng)于要并 入A(⑶0H)X+1或其衍生物中的醇基團(tuán)0R2的量、更特別對(duì)應(yīng)于要并入A(C00H) x+1或其衍生物 中作為C00R2酯官能的一部分的醇基團(tuán)0R2的量。"不使用過量量"在這里是指基于所用R 20H 的量計(jì)優(yōu)選小于〇. 2摩爾當(dāng)量、更優(yōu)選小于0.1摩爾當(dāng)量且更特別小于0.05摩爾當(dāng)量并未以 0R2形式并入A(C00H) x+1或其衍生物中。因此，優(yōu)選地，本發(fā)明的方法中使用的醇R20H的至少 0.8摩爾當(dāng)量、更優(yōu)選至少0.9摩爾當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選至少0.95摩爾當(dāng)量和更特別至少0.98 摩爾當(dāng)量以醇基團(tuán)0R 2形式被引入A(C00H)x+1或其衍生物中。
[0064]如果在本發(fā)明的方法中使用的包括A(⑶0H)X+1或其衍生物以及RbH和R20H的醇混 合物的組分包含小于50體積％、優(yōu)選小于35體積%且更特別小于20體積％、進(jìn)一步優(yōu)選小于10 體積％的并非為A(C00H) x+1或其衍生物與醇Ι^ΟΗ和R20H的反應(yīng)中的反應(yīng)物、最終產(chǎn)物或中間 產(chǎn)物的組分，那么所制備的酯混合物的所需組成可以控制特別良好地控制，并且該工藝產(chǎn) 物在較少的后處理支出后直接用作增塑劑或增塑劑組分。這些數(shù)量數(shù)據(jù)不包括醇RbH的量 S1。但是，該量包括并非為fOH或R20H的各種醇。為了改善由本發(fā)明的方法獲得的酯混合物 的組成的可控性，該反應(yīng)過程中的反應(yīng)混合物包含優(yōu)選小于0.5摩爾當(dāng)量、更優(yōu)選小于0.1 摩爾當(dāng)量、非常優(yōu)選小于〇.〇5摩爾當(dāng)量且更特別小于0.01摩爾當(dāng)量的并非符合fOH或R 20H 定義的那些醇的醇，其中所述摩爾當(dāng)量基于該反應(yīng)混合物中所含的所有醇的總和(對(duì)應(yīng)于1 摩爾當(dāng)量計(jì)算）。
[0065]由本發(fā)明的方法獲得這樣的酯混合物，其包含基于酯A (C00R1) (C00R1) x、A (C00R1) (0)01?2)^厶(0)01?2)(0)01?1\和厶(0)01? 2)(0)01?2\總和計(jì)優(yōu)選至少5摩爾％、更優(yōu)選至少10摩 爾％、再更優(yōu)選至少15摩爾％和更特別至少20摩爾％的混合型酯（一種或多種）（酯A(⑶OR 1) (⑶OR2) JPA(⑶OR2)(⑶OR1)x-起的摩爾％)。此外，如果該酯A(⑶OR 1) (C00R1)x、A(⑶OR1) (0)01?2)^六(0)01? 2)(0)01?1\和六(0)01?2)(0)01?2\的整體以至少25摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選至少30 摩爾％、特別優(yōu)選至少35摩爾％、更優(yōu)選至少40摩爾％和更特別至少45摩爾％的量包含該一種/ 多種混合型酯，這可為優(yōu)選的。
[0066] 此外優(yōu)選這樣的方法，其產(chǎn)物包含基于酯A(⑶0R1)(⑶OR1^(⑶0R1)(⑶0R 2)x、A (C00R2) (COORt和A(⑶OR2) (〇)01?2\總和計(jì)最多50摩爾％、優(yōu)選最多45摩爾％和更特別最多 40摩爾％的該一種/多種混合型酯(酯AKOOt^KCOORl和AKOORWCOORI-起的摩爾％)。
[0067]在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法能夠提供這樣的酯混合物，其中 酯AKOOR1)(⑶OR1)。AKOO^KCOOR2)。AKOOI^KCOOI^x和A(COOR 2)(COOR2)x(對(duì)于X = 1)的摩爾比與基于醇基團(tuán)OR2完全并入的假設(shè)而產(chǎn)生的統(tǒng)計(jì)確定的預(yù)期值偏離小于15點(diǎn)、 優(yōu)選小于1 〇點(diǎn)，其中該點(diǎn)值對(duì)應(yīng)于在該酯混合物中上述酯的摩爾含量的總和加起來為1 〇〇 的情況下所述酯混合物中每一種酯的統(tǒng)計(jì)預(yù)期值與實(shí)際摩爾含量之間的差值的所有量的 總和。
[0068]對(duì)于X = 2,本發(fā)明的方法特別優(yōu)選地提供這樣的酯混合物，其中酯A(⑶0R1) (COOROhAKOOR1) (COOR2)x、A(COOR2) (COORt和A(C00R2) (C00R2)x的摩爾比與基于醇基團(tuán) OR2完全并入的假設(shè)而產(chǎn)生的統(tǒng)計(jì)確定的預(yù)期值偏離小于25點(diǎn)、優(yōu)選小于15點(diǎn)、更優(yōu)選小于 10點(diǎn)，其中該點(diǎn)值對(duì)應(yīng)于在該酯混合物中上述酯的摩爾含量的總和加起來為100的情況下 所述酯混合物中每一種酯的統(tǒng)計(jì)預(yù)期值與實(shí)際摩爾含量之間的差值的所有量的總和。
[0069] 本發(fā)明的方法優(yōu)選在一種催化劑或多種催化劑的存在下進(jìn)行，布朗斯臺(tái)德-或路 易斯-酸或-堿例如用作催化劑。已經(jīng)證實(shí)為特別合適的催化劑的是硫酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺 酸、金屬或其化合物。特別優(yōu)選的金屬催化劑的實(shí)例是錫粉、氧化錫(II)、草酸錫(II)、鈦酸 酯如原鈦酸四異丙酯或原鈦酸四丁酯，以及鋯酸酯如鋯酸四丁酯，以及甲醇鈉和甲醇鉀。
[0070] 本發(fā)明的方法可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的典型酯化設(shè)備中在慣用的工藝條件 下進(jìn)行。該方法優(yōu)選在等于或高于醇fOH的沸點(diǎn)、水的沸點(diǎn)和/或由fOH與水形成的共沸物 的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，以使得能夠在預(yù)先規(guī)定的壓力下通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去過量 量 81的醇fOH。在具有塔的設(shè)備中進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，進(jìn)一步改進(jìn)由本發(fā)明的方法獲得的 酯混合物的組成的可控性。這優(yōu)選確保反應(yīng)過程中在氣相中存在的醇R 2〇H盡可能定量地再 循環(huán)到反應(yīng)容器中。術(shù)語"定量"在本文中是指基于所用R2〇H的量計(jì)超過80摩爾％、優(yōu)選超過 90摩爾％和更特別超過95摩爾％。
[0071] 在該反應(yīng)中生成的水優(yōu)選從反應(yīng)空間中除去。在這里，該醇fOH優(yōu)選充當(dāng)夾帶劑。 任選在本發(fā)明的方法中使用附加夾帶劑，例如環(huán)己烷、甲苯、苯或二甲苯。
[0072] 如果不同時(shí)使用這兩種醇RbH和R20H，而是至少一部分醇RbH比R20H更晚添加到A (C00H)x+1或其衍生物中的話，可以縮短實(shí)施本發(fā)明的方法所需的時(shí)間。因此，優(yōu)選地，至少 一部分醇RbH比醇R 20H更晚與A(C00H)x+1或其衍生物反應(yīng)。優(yōu)選地，將A(C00H)x+1或其衍生物 與醇R 20H和任選的催化劑以及一部分fOH加熱至沸騰，剩余部分的醇fOH直到更晚的時(shí)間 點(diǎn)才添加到該反應(yīng)混合物中。
[0073]在該反應(yīng)過程中優(yōu)選以均勻的時(shí)間間隔制備GC色譜或確定酸值，以觀察反應(yīng)的進(jìn) 程。優(yōu)選地，在GC色譜中所用酸A(C00H)x+1或所用相應(yīng)酸衍生物的殘余含量低于特定值之 后，通過冷卻和/或破壞該催化劑，例如通過添加水和/或堿來中止該反應(yīng)。當(dāng)在本發(fā)明的方 法中使用酸A( C00H)x+1時(shí)，優(yōu)選在該反應(yīng)混合物的酸值低于每克反應(yīng)混合物1.00毫克Κ0Η、 更特別低于每克反應(yīng)混合物0.50毫克Κ0Η的值之后中止該反應(yīng)。可以按照DIN EN ISO 2114 測(cè)定該酸值。如果在本發(fā)明的方法中使用酸A(C00H)x+1的衍生物例如二甲酯，那么可以優(yōu)選 通過GC來測(cè)定所用組分本身的含量或中間產(chǎn)物的含量、例如在使用二甲酯的情況下該反應(yīng) 混合物中所有單甲酯的含量，作為基本完全進(jìn)行的該反應(yīng)的極限點(diǎn)。在GC色譜顯示所用酸A (C00H)x+1或所用的酸衍生物或中間產(chǎn)物例如單甲酯的殘余含量為基于GC色譜中所有酯的 總面積計(jì)的小于5.0面積％、更優(yōu)選小于2.0面積%和更特別小于1.0面積%之后，優(yōu)選通過冷 卻和/或破壞催化劑來中止該反應(yīng)。
[0074] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明的方法中使用催化劑，并在反應(yīng)混合物 中RbH的含量已經(jīng)降低至基于總反應(yīng)混合物體積計(jì)的小于15體積％、優(yōu)選小于10體積%且更 特別小于5體積%之后破壞該催化劑。特別優(yōu)選地，在這種情況下的VOH的含量?jī)?yōu)選通過蒸 餾去除來降低至基于總反應(yīng)混合物的體積計(jì)的小于3體積%和更特別為小于1體積％。在本發(fā) 明的方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在該方法中使用催化劑，并且在破壞該催化劑之 前，在該反應(yīng)混合物中MOH的含量已經(jīng)降低至基于該醇Ι^ΟΗ的過量量S1計(jì)的小于20摩爾°/〇、 優(yōu)選小于15摩爾％、更優(yōu)選小于10摩爾%和更特別小于5摩爾％。在此，優(yōu)選在通過反應(yīng)監(jiān)控發(fā) 現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行至少90%之后一一這例如通過在監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程的GC色譜中發(fā)現(xiàn)所用的酸A (C00H)x+1或所用的酸衍生物或中間產(chǎn)物例如單甲酯的殘余含量為基于GC色譜中所有酯的 總面積計(jì)的小于5.0面積％、更特別小于1.0面積％，或通過低于特定的酸值一一進(jìn)行催化劑 的破壞。通過降低VOH的含量實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明方法的改善的可控性，以獲得其組成表現(xiàn)出與 統(tǒng)計(jì)預(yù)期值的特別小偏離的酯混合物。
[0075] 在反應(yīng)結(jié)束后，以常規(guī)方式后處理該反應(yīng)混合物。
[0076] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選主題是通過A(C00H)x+1或其衍生物與量(nu + S1)的RbH和量m2 的 R20H 的反應(yīng)制備包含 ACCOOR1) (COOI^kACCOOR1) (COOR2)x、A(COOR2) (COORqjPACCOOR2) (C00R2) x的酯混合物的方法，所述衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的醇 R0H在特定壓力下的沸點(diǎn)高于相同壓力下基團(tuán)R1的醇RbH的沸點(diǎn)，其中 -將該反應(yīng)混合物加熱至沸騰， -優(yōu)選在發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行至少90%之后一一這例如通過反應(yīng)混合物的酸值低于每克反應(yīng) 混合物1.00毫克Κ0Η的值、更特別為每克反應(yīng)混合物0.50毫克Κ0Η的值，或通過在監(jiān)控反應(yīng) 進(jìn)程的GC色譜中發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化的組分如酸A(C00H) x+1或其衍生物或中間產(chǎn)物的殘 余含量為基于GC色譜中所有酯的總面積計(jì)的小于5.0面積％、更特別小于1.0面積%-一中止 該反應(yīng)， -優(yōu)選地本發(fā)明的方法中使用的醇R2〇H的至少0.8摩爾當(dāng)量、更特別至少0.9摩爾當(dāng)量 和更特別至少0.95摩爾當(dāng)量以醇基團(tuán)0R2的形式引入到A(C00H)x+1或其衍生物中， -優(yōu)選使用催化劑，并且在破壞該催化劑之前，在該反應(yīng)混合物中RbH的含量已經(jīng)降低 至基于該醇fOH的過量量81計(jì)的小于20摩爾％、優(yōu)選小于15摩爾％、更優(yōu)選小于10摩爾％和更 特別小于5摩爾％， -并且其中 A是芳族、脂環(huán)族或脂族基團(tuán)， X是1或2， R1和R2彼此獨(dú)立地是取代或未取代的芳基或具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化的、取 代或未取代的烷基，其中該醇fOH在特定壓力下具有比相同壓力下的醇R20H更低的沸點(diǎn)， naPm2對(duì)應(yīng)于要引入到A(C00H) X+1或其衍生物中的醇基團(tuán)0R1與0R2的摩爾當(dāng)量，并且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0077]優(yōu)選地，在這種情況下，酯 A (C00R1) (C00R1) x、A (C00R1) (C00R2) x、A (C00R2) (C00R1) x 和A(COOR2)(COOR2)x的摩爾比（對(duì)于X = 1)與基于假設(shè)醇基團(tuán)OR2完全并入而產(chǎn)生的統(tǒng)計(jì)確 定的預(yù)期值偏離小于15點(diǎn)、優(yōu)選小于10點(diǎn)，其中該點(diǎn)值對(duì)應(yīng)于在該酯混合物中上述酯的摩 爾含量的總和加起來為100的情況下所述酯混合物中每一種酯的統(tǒng)計(jì)預(yù)期值與實(shí)際摩爾含 量之間的差值的所有量的總和。
[0078] 在這種情況下，優(yōu)選地，對(duì)于X = 2,酯A(⑶ORiMCOORO^AKOOR1)(⑶0R2)x、A (C00R2) (COOI^x和A(C00R2) (C00R2)x的摩爾比與基于假設(shè)醇基團(tuán)OR2完全并入而產(chǎn)生的統(tǒng) 計(jì)確定的預(yù)期值偏離小于25點(diǎn)、優(yōu)選小于15點(diǎn)、更特別小于10點(diǎn)，其中該點(diǎn)值對(duì)應(yīng)于在該酯 混合物中上述酯的摩爾含量的總和加起來為100的情況下所述酯混合物中每一種酯的統(tǒng)計(jì) 預(yù)期值與實(shí)際摩爾含量之間的差值的所有量的總和。
[0079] 在本發(fā)明的方法的某些實(shí)施方案中制備這樣的酯混合物，其中該酯具有可氫化的 官能團(tuán)，如C=C雙鍵或芳族基團(tuán)。其任選在一個(gè)或多個(gè)后處理步驟后可以在隨后的方法步驟 中氫化，并且該酯可因此轉(zhuǎn)化為飽和化合物（即不含C-C多重鍵或不含芳族化合物），其優(yōu)選 適于用作聚合物例如PVC中的增塑劑或增塑劑組分。在本發(fā)明的方法中，所述酯混合物優(yōu)選 是鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸的酯混合物，并在隨后的處理步驟中優(yōu)選將該酯 混合物氫化。
[0080] 本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選主題是制備包含環(huán)己烷二甲酸二戊酯、環(huán)己烷二甲酸二異構(gòu) 壬酯和環(huán)己烷二甲酸戊酯異構(gòu)壬酯的包含環(huán)己烷二甲酸1，2-、1，3-或1，4-酯的酯混合物的 方法，該方法通過使對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或鄰苯二甲酸或這些酸的衍生物 -與量(im + S1)的戊醇和量m2的異構(gòu)壬醇反應(yīng)，所述酸的衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯 基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的醇R0H在特定壓力下的沸點(diǎn)高于相同壓力下的戊醇的沸點(diǎn)， -其中該反應(yīng)混合物加熱至沸騰并使用催化劑，并且在破壞該催化劑之前，在該反應(yīng)混 合物中戊醇的含量已經(jīng)降低至基于該醇VOH的過量量81計(jì)的小于20摩爾％、優(yōu)選小于15摩 爾％、更優(yōu)選小于10摩爾%和更特別小于5摩爾％， -在隨后的方法步驟中對(duì)該酯混合物施以環(huán)氫化， -并且其中 mjPm2對(duì)應(yīng)于要引入到對(duì)苯二甲酸或其衍生物中的戊醇和異構(gòu)壬醇的醇基團(tuán)的摩爾 當(dāng)量，并且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0081] 本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選主題是制備包含環(huán)己烷二甲酸二戊酯、環(huán)己烷二甲酸二丙基 庚酯和環(huán)己烷二甲酸戊酯丙基庚酯的包含環(huán)己烷二甲酸1，2-、1，3-或1，4-酯的酯混合物的 方法，該方法通過使對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或鄰苯二甲酸或這些酸的衍生物 -與量(mi + S1)的戊醇和量肥的丙基庚醇反應(yīng)，所述酸的衍生物不含有具有基團(tuán)R的酯 基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的醇R0H在特定壓力下的沸點(diǎn)高于相同壓力下的戊醇的沸點(diǎn)， -其中將該反應(yīng)混合物加熱至沸騰并使用催化劑，并且在破壞該催化劑之前，在該反應(yīng) 混合物中VOH的含量已經(jīng)降低至基于該戊醇的過量量81計(jì)的小于20摩爾％、優(yōu)選小于15摩 爾％、更優(yōu)選小于10摩爾%和更特別小于5摩爾％， -在隨后的方法步驟中對(duì)該酯混合物施以環(huán)氫化， -并且其中 mjPm2對(duì)應(yīng)于要引入到對(duì)苯二甲酸或其衍生物中的戊醇和丙基庚醇的醇基團(tuán)的摩爾 當(dāng)量，并且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0082]在上述兩個(gè)實(shí)施方案的情況下，包含的又優(yōu)選是如上文中早先所定義的那些戊基 和異構(gòu)壬基。
[0083]本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選主題是制備包含環(huán)己烷二甲酸二異構(gòu)庚酯、環(huán)己烷二甲酸二 異構(gòu)壬酯和環(huán)己烷二甲酸異構(gòu)庚酯異構(gòu)壬酯的包含環(huán)己烷二甲酸1，2-、1，3-或1，4-酯的酯 混合物的方法，該方法通過使對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或鄰苯二甲酸或這些酸的衍生物 -與量(im + S1)的異構(gòu)庚醇和量m2的異構(gòu)壬醇反應(yīng)，所述酸的衍生物不含有具有基團(tuán)R 的酯基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的醇R0H在特定壓力下的沸點(diǎn)高于相同壓力下的異構(gòu)庚醇的沸 點(diǎn)， -其中將該反應(yīng)混合物加熱至沸騰并使用催化劑，并且在破壞該催化劑之前，在該反應(yīng) 混合物中RbH的含量已經(jīng)降低至基于該異構(gòu)庚醇的過量量81計(jì)的小于20摩爾％、優(yōu)選小于15 摩爾％、更優(yōu)選小于10摩爾%和更特別小于5摩爾％， -在隨后的方法步驟中對(duì)該酯混合物施以環(huán)氫化， -并且其中 mjPm2對(duì)應(yīng)于要引入到對(duì)苯二甲酸或其衍生物中的異構(gòu)庚醇和異構(gòu)壬醇的醇基團(tuán)的 摩爾當(dāng)量，并且 s!大于0和更特別為0.05至0.60乘以（im + m2)。
[0084] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是通過所述本發(fā)明的方法制得的酯混合物。
[0085] 更特別地，本發(fā)明的一個(gè)主題是通過上述本發(fā)明方法的任一種制得的酯混合物， 并且其中酯A (⑶OR1) (C00R1) x、A (C00R1)(⑶OR2) x、A (C00R2) (C00R1) x和A (C00R2) (C00R2) x 的 摩爾比（對(duì)于x = 1)與基于假設(shè)醇基團(tuán)OR2完全并入而產(chǎn)生的統(tǒng)計(jì)確定的預(yù)期值偏離小于 15點(diǎn)、優(yōu)選小于10點(diǎn)，其中該點(diǎn)值對(duì)應(yīng)于在該酯混合物中上述酯的摩爾含量的總和加起來 為100的情況下所述酯混合物中每一種酯的統(tǒng)計(jì)預(yù)期值與實(shí)際摩爾含量之間的差值的所有 量的總和。
[0086] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是通過上述本發(fā)明方法的任一種制得的酯混合物，并且其中 酯 A (C00R1) (C00R1) x、A (C00R1) (C00R2) x、A (C00R2) (C00R1) x和 A (C00R2) (C00R2) x 的摩爾比（對(duì) 于X = 2)與基于假設(shè)醇基團(tuán)0R2完全并入而產(chǎn)生的統(tǒng)計(jì)確定的預(yù)期值偏離小于25點(diǎn)、優(yōu)選 小于15點(diǎn)、更特別小于1點(diǎn)，其中該點(diǎn)值對(duì)應(yīng)于在該酯混合物中上述酯的摩爾含量的總和加 起來為100的情況下所述酯混合物中每一種酯的統(tǒng)計(jì)預(yù)期值與實(shí)際摩爾含量之間的差值的 所有量的總和。
[0087] 此外，本發(fā)明的主題是本發(fā)明的方法用于通過控制酯混合物中酯的數(shù)量分布來設(shè) 定與加工相關(guān)和/或與應(yīng)用相關(guān)的性能的用途。在上文中已經(jīng)給出了通過選擇m 1:m2比在增 塑劑領(lǐng)域中影響若干與加工相關(guān)和與應(yīng)用相關(guān)的性能的實(shí)例。
[0088] 本發(fā)明的特別優(yōu)選的主題是本發(fā)明的方法用于通過控制酯混合物中酯的數(shù)量分 布來控制包含酯混合物的增塑溶膠的膠凝溫度和/或控制包含酯混合物的試樣的揮發(fā)性的 用途?！靖綀D說明】 圖1: 對(duì)苯二甲酸二異構(gòu)戊酯(DPT)和對(duì)苯二甲酸二異構(gòu)壬酯(DINT)的不同組成的酯混合物 (在數(shù)據(jù)點(diǎn)處給出各種酯混合物中的對(duì)苯二甲酸二異構(gòu)戊酯：對(duì)苯二甲酸異構(gòu)戊酯異構(gòu)壬 酯：對(duì)苯二甲酸二異構(gòu)壬酯的相關(guān)摩爾比）的膠凝溫度對(duì)比揮發(fā)性的曲線圖。
[0089] 在圖1中對(duì)具有所含酯的不同數(shù)量分布的本發(fā)明的酯混合物繪制該增塑溶膠的膠 凝溫度對(duì)包含相同酯混合物的薄膜的相關(guān)揮發(fā)性。由該圖可以看出，不同的本發(fā)明混合物 的產(chǎn)品（增塑溶膠或膜)具有彼此偏離的揮發(fā)性和膠凝溫度，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù) 加工和/或應(yīng)用所需的揮發(fā)性和膠凝溫度來選擇酯混合物的合適的組成。這同樣適用于其 它性能，例如該酯混合物與聚合物的相容性，其尤其可以通過實(shí)驗(yàn)部分中描述的測(cè)試來測(cè) 定；肖氏硬度，其描述了增塑劑的功效;儲(chǔ)存后相應(yīng)的增塑溶膠粘度的變化;或在水儲(chǔ)存時(shí) 相應(yīng)增塑溶膠質(zhì)量的變化。本發(fā)明的方法由此使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠有針對(duì)性地制備具 有所需性能的酯混合物，因?yàn)榭梢酝ㄟ^本發(fā)明的方法有針對(duì)性地設(shè)定酯混合物中酯的數(shù)量 分布。
[0090] 通過本發(fā)明的方法制得的酯混合物優(yōu)選用作增塑劑，或用作多種使聚合物增塑的 化合物的混合物(在本文中也稱為增塑劑混合物)的組分。
[0091] 本發(fā)明的主題還是通過本發(fā)明的方法制得的酯混合物作為聚合物的增塑劑的用 途。
[0092]合適的聚合物優(yōu)選選自聚氯乙烯(PVC)，基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙 烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或包含具有1至10個(gè)碳 原子的支化或非支化醇的烷氧基的甲基丙烯酸酯、丙烯腈或環(huán)狀烯烴的均聚物或共聚物， 聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚丙烯酸酯，更特別為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸烷基 酯(PAMA)，聚脲，甲硅烷基化聚合物，含氟聚合物，尤其是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)，聚乙酸乙烯酯（PVAc)，聚乙烯醇（PVA)，聚乙烯醇縮醛，尤其是聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)，聚苯乙烯聚合物，尤其是聚苯乙烯(PS)、發(fā)泡性聚苯乙烯(EPS)，丙烯腈-苯乙烯-丙 烯酸酯(ASA)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，苯乙烯-馬來酸酐共聚 物(SMA)，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，聚烯烴，尤其是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、熱塑性聚 烯烴(ΤΡ0)、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，聚碳酸酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對(duì)苯二 甲酸丁二醇酯(PBT)，聚甲醛(Ρ0Μ)，聚酰胺(PA)，聚乙二醇(PEG)，聚氨酯(PU)，熱塑性聚氨 酯（TPU)，多硫化物（PSu)，生物聚合物，尤其是聚乳酸（PLA)，聚羥基丁酸酯 (Polyhydroxybutyral) (PHB)，聚羥基戊酸(PHV)，聚酯，淀粉，纖維素和纖維素衍生物，尤其 是硝化纖維素 (NC)、乙基纖維素 (EC)、醋酸纖維素 (CA)、醋酸/丁酸纖維素 (CAB)，橡膠和有 機(jī)硅。
[0093]優(yōu)選的聚合物是聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯或與丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲 基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羥基丁 酸酯(PHB)和硝化纖維素。
[0094] 特別優(yōu)選的是通過本發(fā)明的方法制得的酯混合物作為用于PVC的增塑劑的用途。
[0095] 通過本發(fā)明的方法制得的酯混合物優(yōu)選在膠粘劑、密封料、涂覆料、漆料、顏料 (Farbe)、增塑溶膠、泡沫、人造皮革、地板覆蓋物（例如頂層）、屋頂膜(Dachbahn)、底盤保 護(hù)、織物涂料、電纜、導(dǎo)線絕緣、軟管、擠出制品、薄膜、在汽車內(nèi)部區(qū)域中、在墻紙中、油墨、 玩具、接觸薄膜、食品包裝或醫(yī)療制品，例如軟管或血袋中用作增塑劑。
[0096] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是包含通過本發(fā)明的方法制得的酯混合物以及一種或多種 聚合物的組合物，所述聚合物選自聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯或與丙烯酸丁酯的共聚 物、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸(PLA)、 聚羥基丁酸酯(PHB)和硝化纖維素。
[0097]基于100質(zhì)量份的聚合物，優(yōu)選的組合物包含5至200、優(yōu)選10至150質(zhì)量份的增塑 劑。
[0098]優(yōu)選的是本發(fā)明的酯混合物作為用于聚氯乙烯的增塑劑的用途，因此特別優(yōu)選的 是包含本發(fā)明的酯混合物與PVC的組合物。
[0099]該聚合物優(yōu)選是懸浮_、本體_、微懸浮-或乳液-PVC。
[0100] 本發(fā)明的優(yōu)選組合物可以包含本發(fā)明的酯混合物以及至少一種附加的使聚合物 增塑的化合物，即附加的增塑劑。在本發(fā)明的組合物的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，其包含 小于5質(zhì)量%且更特別小于0.5質(zhì)量%的含有鄰苯二甲酸酯的化合物。該附加增塑劑優(yōu)選選自 己二酸酯，苯甲酸酯，例如單苯甲酸酯或乙二醇二苯甲酸酯，氯代烴，檸檬酸酯，環(huán)己烷二甲 酸酯，環(huán)氧化脂肪酸酯，環(huán)氧化植物油，環(huán)氧化酰化甘油酯，呋喃二甲酸酯，磷酸酯，鄰苯二 甲酸酯(優(yōu)選以極少量），琥珀酸酯，磺酰胺，磺酸酯，對(duì)苯二甲酸酯，偏苯三酸酯或基于己二 酸、琥珀酸或癸二酸的低聚或聚合的酯。特別優(yōu)選的是苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、甘 油酯、檸檬酸三烷基酯、?；瘷幟仕崛榛?、偏苯三酸三烷基酯、乙二醇二苯甲酸酯、對(duì)苯 二甲酸二烷基酯、呋喃二甲酸的酯、二失水己糖醇(例如異山梨醇）的二烷?；ズ?，2_、1， 3-或1，4_環(huán)己烷二甲酸的二烷基酯。
[0101] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含本發(fā)明的酯混合物以及小于20質(zhì)量％、小 于10質(zhì)量%的附加增塑劑或不含附加增塑劑，該質(zhì)量%基于該組合物總質(zhì)量計(jì)。
[0102] 除了該聚合物或多種聚合物的混合物與本發(fā)明的酯混合物之外，本發(fā)明的組合物 優(yōu)選包含一種或多種選自熱穩(wěn)定劑、填料、顏料、發(fā)泡劑、抗微生物劑、UV穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、 共穩(wěn)定劑、抗氧化劑、粘度調(diào)節(jié)劑、脫氣劑、增粘劑、潤(rùn)滑劑和著色劑的添加劑。
[0103] 本發(fā)明的組合物可用于膠粘劑、密封料、涂覆料、漆料、顏料、增塑溶膠、泡沫、人造 皮革、地板覆蓋物(例如頂層）、屋頂膜、底盤保護(hù)、織物涂料、電纜、導(dǎo)線絕緣、軟管、擠出制 品、薄膜、在汽車內(nèi)部區(qū)域中、在墻紙中、油墨、玩具、接觸薄膜、食品包裝或醫(yī)療制品，例如 軟管或血袋。
【具體實(shí)施方式】
[0104] 實(shí)驗(yàn)部分： 醇的沸騰范圍： 實(shí)施例中所用的或用于合成實(shí)施例中所用的酯的醇具有下列沸騰范圍： 異構(gòu)壬醇(Evonik Industries AG，純度> 99%):在 1013 hPa下205至215°C; 異構(gòu)戊醇（正戊醇（Sigma Aldrich，純度> 99%)和2-甲基丁醇（Sigma Aldrich，純度〉 99%)的1:1摩爾比的混合物）：在1013 hPa下129至138 °C。
[0105] 酸值: 根據(jù)DIN EN ISO 2114測(cè)定酸值。
[0106] GC 分析: 用下列參數(shù)進(jìn)行GC分析： 毛細(xì)管柱：30 m DB5; 0.25 mm ID; 0.25 μπι薄膜 載氣：氦氣 柱頭壓力（SSurevordruck): 8〇 kPa 分流(Split):大約23.8 ml/min 爐溫程序(持續(xù)時(shí)間：51 min): 50°C(1分鐘），以7.5°C/min加熱到350°C(停留時(shí)間1 分鐘） 注射器：350°C 檢測(cè)器(FID): 400°C 注射體積：1.0 μL。
[0107] 使用相關(guān)酯的對(duì)比溶液識(shí)別樣品色譜圖中的組分。隨后將樣品色譜圖中的信號(hào)標(biāo) 準(zhǔn)化至100面積％。由各個(gè)信號(hào)的面積比充分近似地測(cè)定物質(zhì)量比率。
[0108] 通過產(chǎn)物信號(hào)占色譜圖中總面積的含量確定純度。
[0109] 如現(xiàn)有技術(shù)中已知的那樣通過對(duì)苯二甲酸二甲酯與上述醇（異構(gòu)壬醇和異構(gòu)戊 醇）的酯化制備對(duì)苯二甲酸二異構(gòu)辛酯(DINT)和對(duì)苯二甲酸二異構(gòu)戊酯(DPT)。
[oho]實(shí)施例l(本發(fā)明）： 對(duì)苯二甲酸二甲酯與異構(gòu)戊醇和異構(gòu)壬醇（1.0 : 18.5 : 80.5)的酯交換 在包含帶有攪拌器的攪拌燒瓶、浸沒管、溫度計(jì)和帶有頂置蒸餾頭的20 cm拉西環(huán)柱的 酯交換裝置中裝入對(duì)苯二甲酸二甲酯（Sigma Aldrich，純度> 99%)(mb)以及醇+ S1)和R2OH(m2)。該裝置經(jīng)由浸沒管用氮?dú)?6升/小時(shí)）吹掃至少1小時(shí)。隨后加入對(duì)苯二甲酸 酯質(zhì)量的0.25重量%的鈦酸四正丁酯（Sigma Aldrich，純度> 97%)。該混合物隨后加入至沸 騰并通過蒸餾除去低沸點(diǎn)組分。如果塔頂溫度劇增，通過關(guān)閉排放龍頭中斷蒸餾并使該反 應(yīng)保持在回流下直至建立穩(wěn)定的沸騰溫度。在反應(yīng)過程中，液相溫度(Sumpftemperatur)從 T1升至T2。在反應(yīng)過程中每小時(shí)制作GC色譜圖。一旦這些色譜圖指示單甲酯的殘留含量小于 GC色譜圖中所有酯的總面積的0.5面積％，就在液相溫度T3下在真空(大約1毫巴）下蒸餾出 反應(yīng)混合物的剩余揮發(fā)性組分，因此醇Ι^ΟΗ的殘留含量低于該醇Ι^ΟΗ的過量量si的5摩爾°/〇 (通過GC)。在停止加熱下，隨后通過在20毫巴下送入氮?dú)?，將燒瓶?jī)?nèi)容物冷卻至大約80°C。 測(cè)定燒瓶?jī)?nèi)容物的酸值。根據(jù)結(jié)果，通過緩慢逐滴加入化學(xué)計(jì)算量的三倍的堿（10%濃度的 NaOH水溶液沖和該反應(yīng)介質(zhì)(medium)并在引入氮?dú)?6升/小時(shí)）的同時(shí)在80 °C下攪拌15分 鐘。該批料隨后從環(huán)境壓力緩慢抽空至大約1毫巴，然后將其加熱至大約120°C并在恒溫下 通過引入氮?dú)夥蛛x殘留揮發(fā)性成分。設(shè)定氮?dú)饬饕允箟毫Σ怀^20毫巴。當(dāng)根據(jù)GC分析的 殘留醇含量小于〇. 025面積%時(shí)，停止加熱并在真空和引入氮?dú)庀吕鋮s至80°C。在此溫度下， 該產(chǎn)物在帶有濾紙和由助濾劑(D14 Perlite)預(yù)壓的濾餅的BUchner漏斗上借助真空過濾 到吸濾瓶中。對(duì)濾液進(jìn)行GC分析并用于分析產(chǎn)物的純度(R)和組成。
[0111]表2:實(shí)施例1的測(cè)量和計(jì)算值
[0112] 這產(chǎn)生1902克后處理的酯混合物。
[0113] 實(shí)施例2(本發(fā)明）： 對(duì)苯二甲酸二甲酯與異構(gòu)戊醇和異構(gòu)壬醇(〇 : 12 : 87)的酯交換 如對(duì)實(shí)施例1所述進(jìn)行實(shí)施例2。
[0114] 表3:實(shí)施例2的測(cè)量和計(jì)算值
[0115] 這產(chǎn)生1966克后處理的酯混合物。
[0116] 實(shí)施例3(本發(fā)明）： 對(duì)苯二甲酸二甲酯與異構(gòu)戊醇和異構(gòu)壬醇（13 : 46 : 41)的酯交換 如對(duì)實(shí)施例1所述進(jìn)行實(shí)施例3。
[0117] 表4:實(shí)施例3的測(cè)量和計(jì)算值
[0118] 這產(chǎn)生1270克后處理的酯混合物13:46:41。
[0119] 實(shí)施例4(本發(fā)明）： 對(duì)苯二甲酸二甲酯與異構(gòu)戊醇和異構(gòu)壬醇(24 : 51 : 25)的酯交換 如對(duì)實(shí)施例1所述進(jìn)行實(shí)施例4。
[0120]表5:實(shí)施例4的測(cè)量和計(jì)算值
[0121] 這產(chǎn)生1254克后處理的酯混合物24:51:25。
[0122] 實(shí)施例5(本發(fā)明）： 對(duì)苯二甲酸二甲酯與丁醇和2-乙基己醇(3 : 27 : 70)的酯交換 如對(duì)實(shí)施例1所述進(jìn)行實(shí)施例5。
[0123] 表6:實(shí)施例5的測(cè)量和計(jì)算值
[0124] 這產(chǎn)生920克后處理的酯混合物。
[0125] 實(shí)施例6(本發(fā)明）： 對(duì)苯二甲酸二甲酯與丁醇和2-乙基己醇（11 : 45 : 44)的酯交換 如對(duì)實(shí)施例1所述進(jìn)行實(shí)施例6。
[0126] 表7:實(shí)施例6的測(cè)量和計(jì)算值
[0127] 這產(chǎn)生850克后處理的酯混合物。
[0128] 實(shí)施例7(本發(fā)明）： 對(duì)苯二甲酸二甲酯與異構(gòu)戊醇和異構(gòu)壬醇(44: 45: 11)的酯交換 在包含帶有攪拌器的攪拌燒瓶、浸沒管、溫度計(jì)和帶有頂置蒸餾頭的20 cm拉西環(huán)柱的 酯交換裝置中預(yù)先放置對(duì)苯二甲酸二甲酯（Sigma Aldrich，純度> 99%)(mb)并懸浮在醇 R2OH(m2)中。該裝置經(jīng)由浸沒管用氮?dú)?6升/小時(shí)）吹掃至少1小時(shí)。隨后加入對(duì)苯二甲酸酯 質(zhì)量的0.25重量％的鈦酸四正丁酯（Sigma Aldrich，純度> 97%)。為了均化該反應(yīng)混合物， 加入300毫升醇fOH。該反應(yīng)混合物隨后在攪拌下緩慢加熱。反應(yīng)在液相溫度T1和塔頂溫度 62°C下開始。從此時(shí)開始產(chǎn)生甲醇并將其在溫和回流下經(jīng)蒸餾頭從該反應(yīng)中連續(xù)除去。如 果塔頂溫度劇增，通過關(guān)閉排放龍頭中斷蒸餾并使該反應(yīng)保持在回流下直至建立穩(wěn)定的沸 騰溫度。一旦盡管液相溫度升高但不再產(chǎn)生餾出物，以使得液相溫度不降至150°C以下的添 加速率加入剩余量(nu + S1 - 300 ml)的醇RbH。該反應(yīng)隨后沿該混合物的沸騰溫度連續(xù) 加熱到T2,以能夠持續(xù)產(chǎn)生餾出物。在塔頂溫度劇增時(shí)，再通過關(guān)閉排放龍頭中斷蒸餾，并 使該反應(yīng)保持在回流下直至建立穩(wěn)定的沸騰溫度。一旦盡管液相溫度升高但不再獲得餾出 物并且GC分析發(fā)現(xiàn)單甲酯的殘留含量小于所有酯的總面積的0.5面積％，就在T 3下通過施加 真空直接蒸餾出剩余揮發(fā)性組分，因此醇VOH的殘留含量低于該醇rMh的過量量81的5摩 爾％(根據(jù)GC)。在停止加熱下，隨后通過送入氮?dú)鈱績(jī)?nèi)容物冷卻至大約80°C。測(cè)定燒瓶 內(nèi)容物的酸值。根據(jù)結(jié)果，通過緩慢逐滴加入化學(xué)計(jì)算量的三倍的堿（10%濃度的NaOH水溶 液）中和該反應(yīng)介質(zhì)并在引入氮?dú)?6升/小時(shí)）的同時(shí)在80°C下攪拌15分鐘。該批料隨后從 環(huán)境壓力緩慢抽空至大約1毫巴，然后將其加熱至大約120°C并在恒溫下通過引入氮?dú)獬?殘留揮發(fā)性成分。設(shè)定氮?dú)饬饕允箟毫Σ怀^20毫巴。當(dāng)根據(jù)GC分析的殘留醇含量小于 0.025面積%時(shí)，停止加熱并在真空和引入氮?dú)庀吕鋮s至80°C。在此溫度下，該產(chǎn)物在帶有濾 紙和由助濾劑(D14 Perlite)預(yù)壓的濾餅的BUchner漏斗上借助真空過濾到吸濾瓶中。對(duì)濾 液進(jìn)行GC分析并用于分析產(chǎn)物的純度(R)和組成。
[0129]表8:實(shí)施例7的測(cè)量和計(jì)算值
[0130] 這產(chǎn)生1174克后處理的酯混合物44:45:11。
[0131] 實(shí)施例8(本發(fā)明）： 對(duì)苯二甲酸二甲酯與異構(gòu)戊醇和異構(gòu)壬醇(3: 27: 70)的酯交換 使用對(duì)苯二甲酸二甲酯與異構(gòu)戊醇和異構(gòu)壬醇如對(duì)實(shí)施例1所述進(jìn)行實(shí)施例8。獲得組 成(C5/C5): (C5/C9): (C9/C9)根據(jù)GC為3: 27: 70的酯混合物。
[0132] 實(shí)施例9(本發(fā)明）： 琥珀酸與異構(gòu)戊醇和異構(gòu)壬醇(27: 51: 22)的酯化 在包含帶有攪拌器的攪拌燒瓶、浸沒管、帶有頂置強(qiáng)冷凝器的水分離器、溫度計(jì)和20 cm拉西環(huán)柱的裝置中裝入酸或酸衍生物(B)(mb)以及醇RbiKnn + S1#PR2OH(m2)。該裝置經(jīng) 由浸沒管用氮?dú)?6升/小時(shí)）吹掃至少1小時(shí)。然后加入該酸或酸衍生物質(zhì)量的0.25重量%的 鈦酸四正丁酯（Sigma Aldrich，純度> 97%)。該反應(yīng)隨后沿沸騰溫度從T1加熱至T2,在此期 間使用水分離器從該體系中除去水。一旦在最大液相溫度T 2下無法再保持回流，加入環(huán)己 烷(mw)作為夾帶劑。一旦從該反應(yīng)中除去化學(xué)計(jì)算量的水(實(shí)際量=記錄的mdl)并且酸值 小于0.5 mg KOH/g，冷卻該批料。在冷卻至室溫后，將該批料轉(zhuǎn)移到帶有攪拌器、溫度計(jì)、浸 沒管、Claisen橋和接收燒瓶的攪拌燒瓶中。該裝置經(jīng)由浸沒管用氮?dú)?6升/小時(shí))吹掃至少 1小時(shí)。隨后通過在T 3下在施加真空下蒸餾除去殘留的過量醇。一旦醇fOH的殘留含量根據(jù) GC色譜圖低于該醇RbH的過量量81的5摩爾％，就停止加熱并在真空和引入氮?dú)猓?0毫巴）下 將該反應(yīng)冷卻至80°C。測(cè)定燒瓶?jī)?nèi)容物的酸值。根據(jù)結(jié)果，通過緩慢逐滴加入化學(xué)計(jì)算量的 三倍的堿（10%濃度的NaOH水溶液）中和該反應(yīng)介質(zhì)并在引入氮?dú)?6升/小時(shí)）的同時(shí)在80 °C 下攪拌15分鐘。該批料隨后從環(huán)境壓力緩慢抽空至大約1毫巴，然后將其加熱至大約120°C， 并在恒溫下通過引入氮?dú)夥蛛x出殘留揮發(fā)性成分。調(diào)節(jié)氮?dú)饬饕允箟毫Σ怀^20毫巴。一 旦根據(jù)GC分析的殘留醇含量小于0.025面積％，就停止加熱并在真空和引入氮?dú)庀吕鋮s至80 °C。在此溫度下，該產(chǎn)物經(jīng)由帶有濾紙和由助濾劑(D14 Perlite)預(yù)壓的濾餅的Biichner漏 斗借助真空過濾到吸濾瓶中。對(duì)濾液進(jìn)行GC分析并用于分析產(chǎn)物的純度(R)和組成。
[0133]表9:實(shí)施例9的測(cè)量和計(jì)算值
[0134] 這產(chǎn)生1200克后處理的酯混合物。
[0135] 實(shí)施例10(本發(fā)明）： 1，2_環(huán)己烷二甲酸酐與異構(gòu)戊醇和異構(gòu)壬醇(27: 49: 24)的酯化 如對(duì)實(shí)施例9所述進(jìn)行實(shí)施例10。
[0136] 表10:實(shí)施例10的測(cè)量和計(jì)算值
[0137] 這產(chǎn)生540克后處理的酯混合物。
[0138] 實(shí)施例11(本發(fā)明）： 鄰苯二甲酸酐與異構(gòu)壬醇和異構(gòu)十三烷醇的酯化 如對(duì)實(shí)施例9所述進(jìn)行實(shí)施例11。
[0139] 表11:實(shí)施例11的測(cè)量和計(jì)算值
[0140] 這產(chǎn)生1580克后處理的酯混合物。
[0141] 實(shí)施例12(本發(fā)明）： 檸檬酸與異構(gòu)戊醇和異構(gòu)壬醇(54: 39: 7: 0)的酯化 如對(duì)實(shí)施例9所述進(jìn)行實(shí)施例12,但代替鈦酸四正丁酯加入的催化劑是0.30重量%的甲 磺酸（Sigma Aldrich，純度2 99.5%)(基于酸的質(zhì)量計(jì)）。一旦酸值降至1.0毫克Κ0Η/克粗 產(chǎn)物的值以下并獲得預(yù)期量的反應(yīng)水，就通過冷卻終止這一實(shí)施例中的反應(yīng)。在過濾前，粗 產(chǎn)物與2重量%堿性氧化鋁(基于總質(zhì)量計(jì)的重量%)-起在80 °C下攪拌60分鐘。
[0142] 表12:實(shí)施例12的測(cè)量和計(jì)算值
[0143] 這產(chǎn)生1080克后處理的酯混合物。
[0144] 實(shí)施例13: 本發(fā)明的酯混合物3:27:70(1，實(shí)施例8)、13:46:41(2，實(shí)施例3)、24 :51:25(3，實(shí)施例 4)和44:45:11 (4，實(shí)施例7 )的增塑溶膠的制造 制造例如用于制造地板覆蓋物的頂涂膜的PVC增塑溶膠。該增塑溶膠配方中的數(shù)值各 自為質(zhì)量含量。該聚合物組合物的配方列在表13中。
[0145] 表13:增塑溶膠配方

以phr計(jì)的數(shù)值(phr =每百份樹脂的份數(shù)）；P:增塑溶膠。
[0146] 酯混合物在添加前調(diào)溫至25°C。首先將液體成分，然后將粉狀成分稱入PE杯中。用 軟膏刮刀手動(dòng)攪拌該混合物以不再存在未濕粉末。然后將混合燒杯夾緊到溶解攪拌器的夾 具中。在將攪拌器浸沒到該混合物中之前，將旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為1800轉(zhuǎn)/分鐘。在啟動(dòng)攪拌器 后，攪拌該混合物直至熱傳感器的數(shù)字顯示器上的溫度達(dá)到30.0°C。這確保該增塑溶膠在 特定能量輸入下均化。此后，立即在調(diào)節(jié)箱中將該增塑溶膠調(diào)溫至25.0°C以供進(jìn)一步研究。
[0147] 實(shí)施例14: 增塑溶膠1至4(P1 - P4)的膠凝溫度 使用在剪切應(yīng)力控制下運(yùn)行的板-板分析系統(tǒng)(PP25)用Physica MCR 101以振蕩模式 檢查增塑溶膠的膠凝特性。將附加的調(diào)溫罩連接到該儀器上以實(shí)現(xiàn)均勻熱分布和均勻的樣 品溫度。
[0148] 設(shè)定下列參數(shù)： 模式： 溫度梯度 起始溫度 25 °C 結(jié)束溫度 180 °C 加熱/冷卻速率 5°C/min 振蕩頻率 4-0.1 Hz對(duì)數(shù)上升 循環(huán)頻率ω: 10 1/s 測(cè)量點(diǎn)的數(shù)量： 63 測(cè)量點(diǎn)持續(xù)時(shí)間： 0.5min 自動(dòng)間隙調(diào)節(jié)(Nachfiihrung) F: ON 恒定測(cè)量點(diǎn)持續(xù)時(shí)間 間隙寬度 0.5 mm。
[0149] 測(cè)量程序： 使用刮刀將幾克待分析的增塑溶膠無氣泡地施涂到分析系統(tǒng)的下部板上。在此注意在 裝配好(zusammenfahren)分析系統(tǒng)后，可能從分析系統(tǒng)中均勾擠出少許增塑溶膠(在各個(gè) 方向上不多于大約6毫米）。隨后在樣品上放置調(diào)溫罩并開始測(cè)量。隨溫度在24小時(shí)(增塑溶 膠在25°C下儲(chǔ)存在來自Memmert的調(diào)溫箱中）后測(cè)定增塑溶膠的所謂復(fù)數(shù)粘度。
[0150] 復(fù)數(shù)粘度的顯著提高被視為膠凝的一個(gè)量度。因此，作為對(duì)比用的值，使用達(dá)到 1000 Pa · s的增塑溶膠粘度時(shí)的溫度。
[0151] 表14:增塑溶膠1至4在24小時(shí)后膠凝，在達(dá)到103 Pa · s的增塑溶膠粘度時(shí)以°C 計(jì)的溫度(簡(jiǎn)稱為:膠凝溫度）
P:增塑溶膠。
[0152] 對(duì)于本發(fā)明的酯混合物1至4在圖1中繪制了來自表14的增塑溶膠的膠凝溫度對(duì)比 包含相同酯混合物的薄膜的相關(guān)揮發(fā)性(來自實(shí)施例16，表15 )。
[0153] 實(shí)施例15: 本發(fā)明的酯混合物的薄膜的制造 將實(shí)施例13中制成的增塑溶膠各自加工成1毫米厚的薄膜。
[0154]為此，首先將高光澤離型紙(來自Sappi，意大利)修剪到30 X 44 cm的尺寸并插在 Mathis爐的LTSV涂布裝置的夾架(Spannrahmen)中。然后將該夾架置于導(dǎo)向架上，將Mathis 爐(LTF型)設(shè)定為200°C并在達(dá)到上述溫度后將該框架預(yù)熱15秒。然后將刮刀置于該夾緊裝 置中并通過預(yù)備試驗(yàn)調(diào)節(jié)刮刀間隙以使膠凝結(jié)束后的薄膜厚度為1毫米(+/- 0.05毫米）。 在該紙的前緣安裝膠條以收集過量糊料。隨后在刮刀前施加該糊料并通過帶著刮刀的導(dǎo)向 架通過牽拉在夾緊的離型紙上刮過（以大約3米/分鐘的速度)涂抹。此后取下刮刀并移除帶 有過量糊料的膠條。隨后降下熔融輥并將該夾架放入爐中。在膠凝后(在200°C下2分鐘），將 該框架再從爐中取出并在冷卻后，從該紙上取下該薄膜。
[0155] 對(duì)于各受試配方，從薄膜上沖壓出3個(gè)10平方厘米的圓。此外，用剪刀徑向剪開這 些圓（2個(gè)切口，各5毫米）。將這些圓在干燥器(裝有橙色KC干燥珠）中調(diào)節(jié)(klimatisiert) 半小時(shí)，然后稱重。
[0156] 實(shí)施例16: 薄膜1 - 4(F1 - F4)在活性炭?jī)?chǔ)存中的質(zhì)量損失 將軟金屬罐（1升，高型)在蓋子上刺洞以便可發(fā)生壓力交換。軟金屬罐底部覆蓋120毫 升活性炭。該試驗(yàn)中所用的活性炭(來自Roth的No. 774408)在蒸發(fā)皿中在干燥箱中在100 +/-1°C下預(yù)先干燥6小時(shí)，并在短暫冷卻后使用。將第一個(gè)樣品圓置于活性炭中部。將另外 120毫升活性炭置于該樣品圓上。總共在軟金屬罐中分層裝入480毫升活性炭和3個(gè)樣品圓。 將軟金屬罐蓋子無壓力地放在罐上。
[0157] 填充后的軟金屬罐在調(diào)溫箱中在100 +/- TC下儲(chǔ)存3天。在儲(chǔ)存后，借助分析刷 從圓上除去活性炭，并將這些圓在干燥器中儲(chǔ)存30分鐘以冷卻，然后稱重。
[0158] 在稱重后，將樣品圓再與活性炭分層放回錫罐中。在此注意將樣品圓再分配給相 同活性炭和相同罐。將這些罐再放入調(diào)溫箱中。在總共7天后，然后再如上所述將樣品稱重。
[0159] 計(jì)算各樣品圓的質(zhì)量變化百分比，并計(jì)算各配方的3個(gè)圓的平均值。
[0160] 表15:以質(zhì)量%計(jì)的在活性炭?jī)?chǔ)存中的質(zhì)量損失(揮發(fā)性）
F:薄膜。
[0161]對(duì)于本發(fā)明的酯混合物1至4在圖1繪制來自實(shí)施例14的表14的增塑溶膠的膠凝溫 度對(duì)比含有相同酯混合物的薄膜的相關(guān)揮發(fā)性(來自表15 )。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 通過使A(⑶0H)X+1或其衍生物與量(nu+ S1)的R1OH和量m2的R2OH反應(yīng)以制備包含A (COOR1) (COOR1)x、A(COOR1) (COOR2)x、A (COOR2) (COOR1) x和A (COOR2) (COOR2) x的酯混合物的方 法，所述衍生物不含有具有如下基團(tuán)R的酯基團(tuán)C00R，所述基團(tuán)R的醇ROH在特定壓力下的沸 點(diǎn)高于相同壓力下基團(tuán)R 1的醇R1OH的沸點(diǎn)，其中將所述反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并且 A是芳族、脂環(huán)族或脂族基團(tuán)， X是1或2， R1和R2彼此獨(dú)立地是取代或未取代的芳基或具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化的、取代 或未取代的烷基，其中所述醇R1OH在特定壓力下的沸點(diǎn)低于相同壓力下所述醇R2OH的沸點(diǎn)， mdPm2對(duì)應(yīng)于引入到A(C00H)x+1或其衍生物中的醇基團(tuán)OR1和OR 2的摩爾當(dāng)量，和 si大于0。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述酯混合物是鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間 苯二甲酸、1，2_、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、琥珀酸、呋喃二甲酸或 檸檬酸的酯混合物。3. 如權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于R1和R2彼此獨(dú)立地選自含有3至20 個(gè)、優(yōu)選4至15個(gè)和更特別5至11個(gè)碳原子的烷基，其中所述烷基優(yōu)選不具有其它官能團(tuán)，包 括多重鍵。4. 如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于R1和R2彼此獨(dú)立地選自丙基、丁基、 叔丁基、異丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基、異戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛 基、2-乙基己基、壬基、正壬基、異壬基、癸基、異癸基、2-丙基庚基、十一烷基和十三烷基。5. 如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述醇R1OH和R2OH的沸點(diǎn)相差至少 l〇°C，優(yōu)選相差至少25°C，更特別相差至少40°C。6. 如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述量si小于mi + m2，優(yōu)選小于0.6 ? (mi + m2 )，更優(yōu)選小于0.5 · (mi + m2)且更特別小于0.4 · (mi + m2)和/或所述量 si 大于 0.〇5 · (mi + m2)，優(yōu)選大于 0.1 · (mi + m2)且更特別大于 0.15 · (mi + m2)。7. 如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在所述方法中使用催化劑，并且在 所述催化劑被破壞之前，所述反應(yīng)混合物中R 1OH的含量已經(jīng)降低至基于所述醇R1OH的過量 量81計(jì)的低于20摩爾％、優(yōu)選至低于15摩爾％、更優(yōu)選至低于10摩爾％和更特別至低于5摩 爾％。8. 如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于其提供酯混合物，其中酯A(⑶OR1) (COOROhAKOOR 1) (COOR2)x、A(COOR2) (COOR1)x 和A(C00R2) (COOR2)x的摩爾比對(duì)于X = 1 而言 與基于所述醇基團(tuán)OR2完全并入的假設(shè)而產(chǎn)生的統(tǒng)計(jì)確定的期望值偏差小于15點(diǎn)，優(yōu)選小 于1 〇點(diǎn)，其中該點(diǎn)值對(duì)應(yīng)于在所述酯混合物中上述酯的摩爾含量的總和加起來為1 〇〇的情 況下所述酯混合物中每一種酯的統(tǒng)計(jì)預(yù)期值與實(shí)際摩爾含量之間的差值的所有量的總和。9. 如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于其提供酯混合物，其中酯A(⑶OR1) (COOROhAKOOR 1) (COOR2)x、A(COOR2) (COOR1)x 和A(C00R2) (COOR2)x的摩爾比對(duì)于X = 2而言 與基于所述醇基團(tuán)OR2完全并入的假設(shè)而產(chǎn)生的統(tǒng)計(jì)確定的期望值偏差小于25點(diǎn)，優(yōu)選小 于15點(diǎn)，更特別小于10點(diǎn)，其中該點(diǎn)值對(duì)應(yīng)于在所述酯混合物中上述酯的摩爾含量的總和 加起來為100的情況下所述酯混合物中每一種酯的統(tǒng)計(jì)預(yù)期值與實(shí)際摩爾含量之間的差值 的所有量的總和。10. 如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述酯混合物是鄰苯二甲酸、對(duì)苯 二甲酸或間苯二甲酸的酯混合物，并且在任選的后處理后在隨后的方法步驟中將所述酯混 合物氫化。11. 通過如權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的方法制得的酯混合物。12. 如權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的方法用于通過控制所述酯混合物中所述酯的數(shù)量 分布來設(shè)定酯混合物的與加工相關(guān)和/或與應(yīng)用相關(guān)的性能的用途。13. 通過權(quán)利要求1至10所要求保護(hù)的方法的任一種制得的酯混合物作為增塑劑，尤其 用于PVC的增塑劑的用途。14. 如權(quán)利要求13所述的用途，其特征在于所述酯混合物在膠粘劑、密封料、涂覆料、漆 料、顏料、增塑溶膠、泡沫、人造皮革、地板覆蓋物(例如頂層）、屋頂膜、底盤保護(hù)、織物涂料、 電纜、導(dǎo)線絕緣、軟管、擠出制品、薄膜、在汽車內(nèi)部區(qū)域中、在墻紙、油墨、玩具、接觸薄膜、 食品包裝或醫(yī)療制品，例如軟管或血袋中用作增塑劑。15. 組合物，其包含通過權(quán)利要求1至10所要求保護(hù)的任一種方法制得的酯混合物和一 種或多種選自聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯或與丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷 基酯(PAMA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB) 和硝化纖維素的聚合物。
【文檔編號(hào)】C08K5/11GK105885086SQ201610089624
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年2月17日
【發(fā)明人】F.S.伯克, C.格倫, M.格拉斯, B.沃爾特
【申請(qǐng)人】贏創(chuàng)德固賽有限公司