使用氧化劑處理含氟聚合物分散體以減少含氟聚合物樹脂的變色的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了減少含氟聚合物樹脂的熱致變色的方法，所述樹脂通過如下制得：使含氟單體在水性分散體介質(zhì)中聚合形成水性含氟聚合物分散體，并且從所述水性介質(zhì)中分離所述含氟聚合物獲得所述含氟聚合物樹脂。所述方法包括：使所述水性含氟聚合物分散體暴露于氧化劑。
【專利說明】使用氧化劑處理含氣聚合物分散體w減少含氣聚合物樹脂 的變色

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及減少含氣聚合物樹脂的熱致變色的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 用于氣化的單體的水性分散體聚合反應(yīng)W產(chǎn)生含氣聚合物的典型方法包括將氣 化單體進(jìn)料到包含水性介質(zhì)的受熱反應(yīng)器中，W及加入自由基引發(fā)劑W引發(fā)聚合。含氣表 面活性劑通常用于穩(wěn)定所形成的含氣聚合物顆粒。在若干小時(shí)后，停止進(jìn)料，將反應(yīng)器排氣 并且用氮?dú)獯祾撸⑶覍⑷萜髦械脑稚Ⅲw轉(zhuǎn)移到冷卻容器中。
[0003] 可將所形成的含氣聚合物從分散體中分離W獲得含氣聚合物樹脂。例如，被稱為 PTFE細(xì)分的聚四氣己帰（PTF巧樹脂通過將分散體凝聚W將PTFE樹脂與水性介質(zhì)分離，然 后干燥，將PTFE從PTFE分散體中分離而制得?？衫尤诩庸さ暮瑲饩酆衔锓稚Ⅲw，諸如可用 作模塑樹脂的四氣己帰和六氣丙帰（FE巧共聚物和四氣己帰和全氣（焼基己帰基離）（PFA) 共聚物可相似地凝聚，并且將凝聚的聚合物干燥，然后在烙融加工操作中直接使用或烙融 加工成方便的形式，諸如薄片或粒料用于后續(xù)的烙融加工操作。
[0004] 由于與含氣表面活性劑相關(guān)的環(huán)境問題，在水性聚合介質(zhì)中使用姪表面活性劑代 替含氣表面活性劑的一部分或全部受到關(guān)注。然而，當(dāng)形成包含姪表面活性劑的含氣聚合 物分散體形成，并且隨后分離W獲得含氣聚合物樹脂時(shí)，含氣聚合物樹脂易于熱致變色。所 謂熱致變色是指在加熱時(shí)含氣聚合物樹脂中的不可取的顏色形成或顏色加深。通常期望含 氣聚合物樹脂在顏色上為透光的或白色，并且在樹脂易于熱致變色中，在加熱時(shí)形成灰色 或蹤色，有時(shí)完全黑色。例如，如果由包含姪表面活性劑十二焼基硫酸軸（SD巧的分散體制 得的PTFE細(xì)粉轉(zhuǎn)變成可擠出的糊劑形狀或膜，并且隨后燒結(jié)，通常將出現(xiàn)不可取的灰色或 蹤色。在由包含姪表面活性劑SDS的分散體制得的PTFE的燒結(jié)時(shí)顏色的形成已描述于授予 Punderson的美國專利3, 391，099的實(shí)例VI中。相似地，當(dāng)可烙融加工的含氣聚合物諸如 FEP或PFA由包含姪表面活性劑，諸如SDS的分散體制得時(shí)，當(dāng)含氣聚合物首先烙融加工時(shí)， 例如，當(dāng)烙融加工成方便的形式用于后續(xù)的使用，諸如薄片或粒料時(shí)，通常發(fā)生不可取的著 色。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了減少含氣聚合物樹脂熱致變色的方法，所述樹脂通過在水性分散體 介質(zhì)中使含氣單體聚合形成水性含氣聚合物分散體，W及將所述含氣聚合物從所述水性介 質(zhì)中分離獲得所述含氣聚合物樹脂而制得。已發(fā)現(xiàn)含氣聚合物樹脂的熱致變色可通過W下 方法來減少：
[0006] 使所述水性含氣聚合物分散體暴露于氧化劑。
[0007] 優(yōu)選地，如由在CIELAB色標(biāo)上L*的％變化測(cè)量，所述方法使熱致變色減少至少約 10%。
[0008] 本發(fā)明的方法可用于含氣聚合物樹脂，所述樹脂表現(xiàn)出從輕微到嚴(yán)重范圍的熱致 變色。本發(fā)明的方法可被用于在處理之前表現(xiàn)出熱致變色的含氣聚合物樹脂，所述變色顯 著大于使用全氣辛酸饋含氣表面活性劑制造的等同商業(yè)品質(zhì)的含氣聚合物樹脂。當(dāng)含氣聚 合物樹脂具有在CIELAB色標(biāo)上至少約化單位的初始熱致變色值（L*i)，低于使用全氣辛酸 饋含氣表面活性劑制造的等同商業(yè)品質(zhì)的含氣聚合物樹脂的L*值時(shí)，使用本發(fā)明的方法 是有利的。
[0009] 本發(fā)明尤其可用于由水性含氣聚合物分散體獲得的含氣聚合物樹脂，所述分散體 由包含導(dǎo)致熱致變色的姪表面活性劑的含氣單體聚合而制成，優(yōu)選水性含氣聚合物分散體 在姪表面活性劑存在下聚合。

【具體實(shí)施方式】
[00…] 含氣單體/含氣聚合物
[0011] 含氣聚合物樹脂通過在水性介質(zhì)中使含氣單體聚合W形成水性含氣聚合物分散 體而制得。含氣聚合物由至少一種氣化單體（含氣單體），即其中至少一種單體包含氣，優(yōu) 選具有有至少一個(gè)氣或連接到雙鍵碳的氣代焼基基團(tuán)的帰屬單體。氣化單體和由此獲得的 含氣聚合物各自優(yōu)選包含至少35重量％的F，優(yōu)選至少50重量％的F，并且氣化單體優(yōu)選 獨(dú)立地選自四氣己帰（T陽）、六氣丙帰（HFP)、H氣氯己帰（CT陽）、H氣己帰、六氣異下帰、 全氣焼基己帰、氣代己帰基離、氣己帰（VF)、偏二氣己帰（VF2)、全氣-2, 2-二甲基-1,3-二 氧雜環(huán)戊帰（PDD)、全氣-2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊焼（PMD)、全氣（帰丙基己 帰基離）和全氣（下帰基己帰基離）、W及它們的混合物。優(yōu)選的全氣焼基己帰單體是全氣 下基己帰（PFB巧。優(yōu)選的氣代己帰基離包括全氣（焼基己帰基離）單體（PAVE),諸如全氣 (丙基己帰基離）（PPVE)、全氣（己基己帰基離）（PEV巧和全氣（甲基己帰基離）（PMVE)。 非氣化帰屬共聚單體諸如己帰和丙帰可與氣化單體共聚。
[0012] 氣代己帰基離還包括可用于將官能團(tuán)引入到氣聚合物中的那些。該些包括CF2 =CF- (O-CFaCFRf) a-O-CFsCFR' fSOsF，其中 Rf 和 R' f 獨(dú)立地選自 F、C1 或具有 1 至 10 個(gè) 碳原子的全氣化焼基基團(tuán)，a = 0、1或2。此類聚合物公開于美國專利No. 3, 282, 875 (CF2 = CF-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F，全氣（3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛帰賴醜氣））W及美 國專利No. 4, 358, 545和4, 940, 525(CF2 = CF-O-CF2CF2SO2巧中。另一個(gè)例子是美國專利 4, 552, 631 中公開的 CF2 = CF-0-CF2-CF (CFs) -O-CF2CF2CO2CH3,全氣（4, 7-二氧雜-5-甲 基-8-壬帰酸）的甲基醋。具有膳、氯酸醋、氨基甲酸根和麟酸官能團(tuán)的類似氣代己帰基離 公開于美國專利 5, 637, 748、6, 300, 445 和 6, 177, 196 中。
[0013] 可用于減少熱致變色的優(yōu)選類別的含氣聚合物為全氣聚合物，其中在碳原子上形 成鏈或聚合物主鏈的一價(jià)取代基均為氣原子，可能的例外為共聚單體、端基或側(cè)基結(jié)構(gòu)。 優(yōu)選地，共聚單體、端基或側(cè)基結(jié)構(gòu)將提供相對(duì)于所述全氣聚合物的總重量計(jì)不超過2重 量％的C-H部分，更優(yōu)選不大于1重量％的C-H部分。優(yōu)選地，全氣聚合物的氨含量（如果 存在的話）W所述全氣聚合物總重量計(jì)不超過0.2重量％。
[0014] 本發(fā)明可用于減少聚四氣己帰（PTFE)，包括改性的PTFE的含氣聚合物的熱致變 色。聚四氣己帰（PTF巧是指（a)不存在任何顯著共聚單體的聚合的四氣己帰自身，即均聚 物，和化）改性的PTFE，其為TFE與此類低濃度共聚單體的共聚物，所得聚合物的烙點(diǎn)不顯 著減少至PTFE烙點(diǎn)W下。改性的PTFE包含少量的共聚單體調(diào)節(jié)劑，其在賠燒（烙合）期 間，降低結(jié)晶度從而改善成膜能力。此類單體的例子包括全氣帰姪，值得注意的是其中焼基 基團(tuán)包含1至5個(gè)碳原子的六氣丙帰（HF巧或全氣（焼基己帰基離）（PAVE)，具有全氣（己 基己帰基離）（PEV巧和全氣（丙基己帰基離）（PPV巧是優(yōu)選的，H氣氯己帰（CTFE)、全氣下 基己帰（PFB巧或向聚合物分子引入大體積側(cè)基的其它單體?；赑TFE中存在的TFE和共 聚單體的總重量計(jì)，此類共聚單體的濃度優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0. 5重量％。優(yōu)選 使用至少約0.05重量％的最小量W獲得顯著的效果。PTFE(和改性PT陽）通常具有至少 約1 X 10中a ? S，并且優(yōu)選至少1 X 10中a ? S的烙融蠕變粘度，并且在如此高的烙融粘度下， 所述聚合物在烙融態(tài)下不流動(dòng)，因此不是可烙融加工的聚合物。烙融蠕變粘度的測(cè)量公開 于美國專利7, 763, 680第4欄中。PTFE的高烙融粘度起因于其極高的分子量（Mn)，例如至 少106。PT陽的特征還可在于在第一次加熱時(shí)它的至少33(TC的高烙融溫度。當(dāng)根據(jù)ASTM D 1238,在372C下并使用5kg攝碼測(cè)量烙體流動(dòng)速率（MFR)時(shí)，起因于其極高烙融粘度的 PT陽的不可烙融流動(dòng)性，導(dǎo)致無烙融流動(dòng)情況，即MFR為0。高分子量的PT陽通過測(cè)量其 標(biāo)準(zhǔn)比重（SSG)來表征。SSG測(cè)量方法（ASTM D 4894,還描述于美國專利4, 036, 802中） 包括在高于其烙融溫度下燒結(jié)自立式SSG樣本（無容器）而不改變SSG樣本尺寸。SSG樣 品在燒結(jié)期間不流動(dòng)。
[0015] 本發(fā)明的方法還可用于減少低分子量PTFE的熱致變色，所述低分子量的PTFE常 常已知為PTFE超細(xì)粉，W與上述PTFE相區(qū)分。PTFE超細(xì)粉的分子量相對(duì)于PTFE較低，即 分子量（Mn) -般在104至1〇5的范圍內(nèi)。PTFE超細(xì)粉的該低分子量的結(jié)果在于其在烙融 態(tài)下具有流動(dòng)性，與不烙融流動(dòng)的PTFE形成對(duì)比。PTFE超細(xì)粉具有烙融流動(dòng)性，其特征可 在于根據(jù)ASTM D 1238,在372C下使用化g攝碼對(duì)烙融聚合物測(cè)得至少0. Olg/lOmin，優(yōu)選 至少0. Ig/lOmin，還更優(yōu)選至少5g/10min，并且還更優(yōu)選至少lOg/lOmin的烙體流動(dòng)速率 (MFR)。
[0016] 本發(fā)明尤其可用于減少另外為可烙融制備的可烙融加工的含氣聚合物的熱致變 色?？衫尤诩庸さ氖侵负瑲饩酆衔锟蒞烙融態(tài)加工，即使用常規(guī)加工設(shè)備如擠出機(jī)和注塑 機(jī)由烙體制成成型制品如膜、纖維和管材?？衫尤谥苽涞氖侵杆玫募庸ぶ破繁憩F(xiàn)出足W 用于它們指定用途的強(qiáng)度和初性。該足夠強(qiáng)度的特征可在于含氣聚合物自身表現(xiàn)出如美國 專利號(hào)5, 703, 185中公開測(cè)得的至少1000個(gè)循環(huán)，優(yōu)選至少2000個(gè)循環(huán)的MIT挽曲壽命。 含氣聚合物的強(qiáng)度由它不是脆性的來表示。
[0017] 此類可烙融加工的含氣聚合物的例子包括均聚物如聚H氣氯己帰和聚偏二氣己 帰（PVD巧，或四氣己帰（TF巧與至少一種可共聚氣化單體（共聚單體）的共聚物，所述可共 聚氣化單體通常W足量存在于所述聚合物中，W將所述共聚物的烙點(diǎn)顯著降低至PTFE烙 點(diǎn)W下，例如降低至不超過315C的烙融溫度。
[0018] 可烙融加工的TFE共聚物通常將一定量的共聚單體慘入到所述共聚物中，W提 供具有0. 1至200g/10min烙體流動(dòng)速率（MFR)的共聚物，所述烙體流動(dòng)速率根據(jù)ASTM D-1238,在烙融聚合物上使用5kg攝碼W及對(duì)于具體共聚物而言標(biāo)準(zhǔn)的烙融溫度測(cè)得。MFR 優(yōu)選將在1至lOOg/lOmin，最優(yōu)選約1至約50g/10min的范圍內(nèi)。另外的可烙融加工的含 氣聚合物是己帰巧）或丙帰（巧與TFE或CTFE的共聚物，特別是ETFE和ECTFE。
[0019] 優(yōu)選可用于本發(fā)明實(shí)施中的可烙融加工的共聚物包含至少40-99摩爾％的四氣 己帰單元和1-60摩爾％的至少一種其它單體。其它可烙融加工成形的共聚物是包含60-99 摩爾％的PT陽單元和1-40摩爾％的至少一種其它單體的那些。與T陽形成全氣聚合物的 優(yōu)選共聚單體是全氣單體，優(yōu)選具有3至8個(gè)碳原子的全氣帰姪，如六氣丙帰（HF巧和/或 全氣（焼基己帰基離）（PAVE)，其中直鏈或支鏈焼基包含1至5個(gè)碳原子。優(yōu)選的PAVE單 體為其中焼基包含1、2、3或4個(gè)碳原子的那些，并且共聚物可使用多個(gè)PAVE單體制成。優(yōu) 選的T陽共聚物包括陽P (T陽/HFP共聚物）、PFA (T陽/PAVE共聚物）、其中PAVE為陽VE和 /或PPVE的T陽/HFP/PAVE、MFA(T陽/PMVE/PAVE，其中PAVE的焼基具有至少兩個(gè)碳原子） W及 THV(T陽/HFP/VF2)。
[0020] 所有該些可烙融加工的含氣聚合物可W可烙融加工成形的T陽共聚物的如上所 述MFR為特征，即為測(cè)定PFA和FEP的MFR，根據(jù)ASTM 1238方法，采用具體聚合物的標(biāo)準(zhǔn)條 件，包括塑度計(jì)中烙融聚合物上的5kg攝碼。
[0021] 還可用的聚合物是聚偏二氣己帰（PVD巧的成膜聚合物，和偏二氣己帰W及聚氣 己帰（PV巧的共聚物，W及氣己帰的共聚物。
[0022] 本發(fā)明也可用于當(dāng)減少碳?xì)饣衔飶椥泽w（含氣彈性體）的熱致變色時(shí)。該些 彈性體通常具有低于25C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且在室溫下幾乎不表現(xiàn)出或不表現(xiàn)出結(jié)晶 度，并且?guī)缀鯖]有或無烙融溫度。由本發(fā)明方法制得的含氣彈性體通常是包含基于所述含 氣彈性體的總重量計(jì)25至75重量％的第一氣化單體共聚單元的共聚物，所述第一氣化單 體共聚單元可為偏二氣己帰（VF,)或四氣己帰（TFE)。含氣彈性體中的其余單元由一種或 多種不同于所述第一單體的其它共聚單體構(gòu)成，所述共聚單體選自氣化單體、帰姪、W及它 們的混合物。含氣彈性體也可任選地包含一種或多種固化位點(diǎn)單體單元。如果存在的話， 基于所述氣姪彈性體的總重量計(jì)，共聚固化點(diǎn)單體的含量通常為0. 05至7重量％。適宜固 化位點(diǎn)單體的例子包括；i)包含漠-、楓-、或氯-的氣化帰姪或氣化己帰基離；ii)含膳基 的氣化帰姪或氣化己帰基離；iii)全氣（2-苯氧基丙基己帰基離）；和iv)非共輛雙帰。
[0023] 優(yōu)選的T陽基含氣彈性體共聚物包括T陽/PMVE、T陽/PMVE/E、T陽/P和T陽/P/VF2。 優(yōu)選的VF2基氣姪彈性體共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/T陽、和VF2/PMVE/T陽。該些彈性體 共聚物中的任何一種還可包含固化點(diǎn)單體單元。
[0024] 巧表面活巧劑
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，用于形成含氣聚合物樹脂的水性含氣聚合物分散體介 質(zhì)包含當(dāng)所述含氣聚合物樹脂被分離并且加熱時(shí)，導(dǎo)致樹脂中熱致變色的姪表面活性劑。 姪表面活性劑為具有疏水部分和親水部分的化合物，所述親水部分允許它在水性介質(zhì)中分 散并穩(wěn)定疏水的含氣聚合物顆粒。姪表面活性劑優(yōu)選為陰離子表面活性劑。陰離子表面活 性劑具有帶負(fù)電的親水部分如駿酸鹽、賴酸鹽或硫酸鹽，和作為疏水部分的長鏈姪部分如 焼基。姪表面活性劑通常通過用朝向水相中顆粒和表面活性劑親水部分的表面活性劑疏水 部分覆蓋顆粒，起到穩(wěn)定聚合物顆粒作用。陰離子表面活性劑增加該穩(wěn)定性因?yàn)樗菐щ?的，并且在介于聚合物顆粒之間提供電荷排斥。表面活性劑通常顯著降低包含表面活性劑 的水性介質(zhì)的表面張力。
[0026] -種示例性陰離子姪表面活性劑為高度支化的CIO叔駿酸，其W商品名 Versatic"'10 由 Resolution Performance Products 提供。
[0027]

【權(quán)利要求】
1. 減少含氟聚合物樹脂的熱致變色的方法，所述含氟聚合物樹脂通過如下制得：使含 氟單體在水性分散體介質(zhì)中聚合形成水性含氟聚合物分散體，并且從所述水性介質(zhì)中分離 所述含氟聚合物以獲得所述含氟聚合物樹脂，所述方法包括： 使所述水性含氟聚合物分散體暴露于氧化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中如由在CIELAB色標(biāo)上的L*的％變化測(cè)量的，所述 方法使熱致變色減少至少約10%。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水性含氟聚合物分散體包含導(dǎo)致 所述熱致變色的烴表面活性劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述水性含氟聚合物分散體在烴表面活性劑的存 在下聚合。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧化劑為氧源。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述氧源選自空氣、富氧氣體、含臭氧氣體和過氧 化氫。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述暴露于氧化劑期間所述分散體 的固含量為約2重量％至約30重量％。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含氟聚合物樹脂具有比使用全氟 辛酸銨含氟表面活性劑制造的商業(yè)品質(zhì)的等同含氟聚合物樹脂的L值低約4個(gè)L單位的初 始熱致變色值（Q)。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，還包括后處理所述含氟聚合物樹脂。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述后處理包括使所述含氟聚合物樹脂暴露于 氧化劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中通過所述后處理與使所述水性含氟聚合物分散 體暴露于氧化劑所提供的由在CIELAB色標(biāo)上的L*的％變化測(cè)量的熱致變色的減少比僅通 過使所述水性含氟聚合物分散體在相同條件下暴露于氧化劑所提供的在CIELAB色標(biāo)上的 L*的％變化大至少約10%。
【文檔編號(hào)】C08F2/26GK104395356SQ201380032975
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月9日
【發(fā)明者】P.D.布羅特斯, H.E.伯奇, G.A.查普曼, S.V.甘加, D.D.克哈斯尼斯, A.P.史密斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司