一種含氟聚硅氧烷不粘助劑及其制備方法與應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含氟聚硅氧烷不粘助劑及其制備方法與應用，該助劑其分子式如式1所示，是由帶反應型基團的含氟硅油與硅烷在鉑催化劑催化下進行硅氫加成反應制得。由于含氟聚硅氧烷具有低表面能、耐溶劑性、柔順性、耐高低溫性，偶聯(lián)劑能與多數(shù)材料產(chǎn)生鍵接，可以賦予基體材料良好的疏水疏油及抗污性，提高涂料的不粘性能，且制備方法簡單，制備條件溫和，重復性好，產(chǎn)率高，具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
一種含氟聚硅氧烷不粘助劑及其制備方法與應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及新材料化學合成領域，特別涉及功能高分子材料的制備及應用技術領 域，更具體地說，涉及一種含氟聚硅氧烷不粘助劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 現(xiàn)有不粘陶瓷涂料中使用的不粘助劑一般為羥基硅油或甲基硅油，由于有機硅柔 軟的鏈段使其具有很低的表面能，從而表現(xiàn)較好的防粘性和離型能力。將其助劑應用于陶 瓷涂料可賦予涂膜較好的不沾性。但羥基硅油或甲基硅油具有迀移性會隨著使用、洗滌、擦 拭等過程逐漸消耗，從而使涂膜的不粘性能下降，直至失去不粘性。因此，目前的不粘陶瓷 涂料其不粘持久性較差，同時使用硅油作不沾助劑，其耐油性很差，所以在實際的使用過程 中硅油不粘效果不理想。
[0003] 提高耐油性一般采用引入氟元素的方法，目前含氟不粘助劑大多為含長鏈氟碳基 團的硅烷偶聯(lián)劑。長氟碳鏈不僅為涂膜提供了極低的表面能，使其具有優(yōu)異的疏水疏油性 能，還可為涂膜提供良好的耐溶劑、耐腐蝕等性能。專利CN103113538A介紹了一種含氟大分 子偶聯(lián)劑及其制備方法和應用，專利CN101906715A介紹了一種含氟硅烷偶聯(lián)劑及制造方 法。然而，目前耐油效果最好的一般都含可能含全氟辛基，現(xiàn)代研究已證實PF0A，PF0S這類 物質(zhì)會在人體中累積，有致癌的隱患。同時這類不粘助劑價格昂貴，且耐磨性能較差，經(jīng)反 復摩擦試驗后，其不粘性能大大下降，因此這類助劑應用在不粘涂料上的性價比不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術問題在于現(xiàn)有陶瓷涂料不粘持久性差，針對現(xiàn)有技術的上述 缺陷，本發(fā)明第一個目的在于提供一種含氟聚硅氧烷不粘助劑。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種含氟聚硅氧烷不粘助劑的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種含有含氟聚硅氧烷不粘助劑的不粘陶瓷涂料，該 涂料表現(xiàn)出優(yōu)良的不粘性及不粘持久性。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明所采用的技術方案如下：
[0008] -種含氟聚硅氧烷不粘助劑，其為具有式1結構的化合物：
[0009]
[0010] 其中，η為 3-50,側鏈Rf 為-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF 2CF2CF2CF2CF2CF 3中的一種；R為甲氧基、乙氧基中的一種或兩種的組合。作為優(yōu)選， 其 n = 3-10〇
[0011] 該含氟聚硅氧烷不粘助劑的制備方法通過以下技術方案實現(xiàn)的，具體包括如下步 驟：
[0012] (1)先將反應裝置抽真空，除去氧氣和水分，再通入氮氣保護；
[0013] (2)加入50重量份的含氟硅油、0.5-7.5重量份的硅烷、10-100ppm的鉑系催化劑、 0-30重量份溶劑，攪拌均勻；
[0014] (3)在60-80°C下進行反應3-8小時；
[0015] (4)產(chǎn)物脫除溶劑后得含氟聚硅氧烷不粘助劑。
[0016] 優(yōu)選地，步驟(1)所述真空度為1 X 10-Vi。
[0017] 優(yōu)選地，步驟(2)所述含氟硅油為具有式I或Π 結構的化合物：
[0018]
[0019] 其中，η為 3-50,側鏈Rf 為-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3 中的一種。作為優(yōu)選，其η = 3-10。
[0020] 優(yōu)選地，步驟(2)所述硅烷為三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三乙氧基硅烷中的一種。作為 進一步優(yōu)選，所述硅烷為二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷中的一種。
[0021] 優(yōu)選地，步驟（2)所述鉑系催化劑的用量為10-50ppm;鉑系催化劑為Speier催化 劑、Karstedt催化劑中的一種。作為進一步優(yōu)選，所述鉬系催化劑為Karstedt催化劑。
[0022]優(yōu)選地，步驟(2)所采用的溶劑為THF、甲苯、DMF中的一種。作為進一步優(yōu)選，所述 溶劑為甲苯，重量份為0-20。
[0023] 優(yōu)選地，步驟(3)所述步驟制備方法為硅氫加成反應法。
[0024] 優(yōu)選地，步驟(4)產(chǎn)物脫除溶劑的具體方法如下：將步驟(4)產(chǎn)物轉移至減壓旋轉 蒸發(fā)器中，在lXH^pa真空度下，在20-50°C下進行旋蒸30min，即得含氟聚硅氧烷不粘助 劑。
[0025] 本發(fā)明中，含氟聚硅氧烷的主鏈結構為柔順的有機硅鏈，側鏈上引入性質(zhì)穩(wěn)定且 表面張力極低的有機氟鏈使其具有更低的表面能，爽滑性，以及耐油的性能。因此將含氟鏈 段引入到有機硅的側鏈上，解決有機硅不耐油的缺點。同時含氟聚硅氧烷具有良好的生物 惰性，且穩(wěn)定性好，能夠耐300°C左右的高溫，因此含氟聚硅氧烷不粘助劑可在不粘陶瓷涂 料上應用。同時在含氟有機硅上引入烷氧基，可與基材表面發(fā)生共價鍵結合，使含氟有機硅 牢固地錨定在涂膜表面提高其不粘持久性。相比于長鏈氟碳結構的硅烷偶聯(lián)劑，含氟有機 硅不粘助劑含有柔性的Si-0-Si鏈段，其涂膜的耐磨性能更好，同時含氟側鏈又可以提供良 好的疏水疏油性能，而成本僅為長鏈氟碳硅烷偶聯(lián)劑的十分之一，因此具有非常好的經(jīng)濟 性。
[0026] -種不粘陶瓷涂料，包括如上所述的含氟聚硅氧烷不粘助劑。
[0027]實施本發(fā)明具有以下有益效果：
[0028] (1)本發(fā)明通過帶反應型基團的含氟硅油與硅烷在鉑催化劑催化下進行硅氫加成 反應制得如式1所示結構的含氟聚硅氧烷不粘助劑。由于含氟聚硅氧烷具有低表面能、耐溶 劑性、柔順性、耐高低溫性，偶聯(lián)劑能與多數(shù)材料產(chǎn)生鍵接，可以賦予基體材料良好的疏水 疏油及抗污性，提高涂料的不粘性能，且制備方法簡單，制備條件溫和，重復性好，產(chǎn)率高， 具有廣闊的應用前景。
[0029] (2)含氟聚硅氧烷的主鏈結構為柔順的有機硅鏈，側鏈上引入性質(zhì)穩(wěn)定且表面張 力極低的有機氟鏈使其具有更低的表面能，爽滑性，以及耐油的性能。因此將含氟鏈段引入 到有機硅的側鏈上，解決有機硅不耐油的缺點。同時含氟聚硅氧烷具有良好的生物惰性，且 穩(wěn)定性好，能夠耐300°C左右的高溫，因此含氟聚硅氧烷不粘助劑可在不粘陶瓷涂料上應 用。同時在含氟有機硅上引入烷氧基，可與基材表面發(fā)生共價鍵結合，使含氟有機硅牢固地 錨定在涂膜表面提高其不粘持久性。相比于長鏈氟碳結構的硅烷偶聯(lián)劑，含氟有機硅不粘 助劑含有柔性的Si-0-Si鏈段，其涂膜的耐磨性能更好，同時含氟側鏈又可以提供良好的疏 水疏油性能，而成本僅為長鏈氟碳硅烷偶聯(lián)劑的十分之一，因此具有非常好的性價比。
【具體實施方式】
[0030] 下面，結合具體實施例對本發(fā)明做進一步描述：
[0031] 在本發(fā)明中，若非特指，所有的份數(shù)為重量單位，所采用的設備和原料等均可從市 場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規(guī)方法。 產(chǎn)物硅氫加成效率的測試方法:h-NMR核磁共振氫譜。
[0032] 實施例1
[0033]先將反應裝置抽真空至IX H^Pa，除去氧氣和水分，再通入氮氣保護，加入50重量 份的含氟硅油I(n = 3，Rf為-CH2CH2CF3)、6重量份的三甲氧基硅烷、30ppm的Karstedt催化 劑、10重量份THF，攪拌均勻后，在60 °C下進行反應5小時，產(chǎn)物脫除THF及過量的硅烷后得含 氟聚硅氧烷不粘助劑1。
[0034]其合成路線如下：
[0035]
[0036] 實施例2
[0037]先將反應裝置抽真空至1 X H^Pa，除去氧氣和水分，再通入氮氣保護，加入50重量 份的含氟硅油I(n = 6，Rf為-CH2CH2CF2CF2CF 2CF3)、3重量份的三乙氧基硅烷、20ppm的 Karstedt催化劑、20重量份溶劑，攪拌均勻后，在60°C下進行反應3小時，產(chǎn)物脫除THF及過 量的硅烷后得含氟聚硅氧烷不粘助劑2。
[0038]其合成路線如下：
[0039]
[0040] 實施例3
[0041 ]先將反應裝置抽真空至1 X H^Pa，除去氧氣和水分，再通入氮氣保護，加入50重量 份的含氟硅油I (n = 50，Rf為-CH2CH2CF2CF2CF 2CF2CF2CF3)、0.5重量份的三甲氧基硅烷、lOppm 的Karstedt催化劑、30重量份溶劑，攪拌均勻后，在60°C下進行反應8小時，產(chǎn)物脫除溶劑后 得含氟聚硅氧烷不粘助劑3。
[0042]其合成路線如下：
[0043]
[0044] 實施例4
[0045] 先將反應裝置抽真空至1 X H^Pa，除去氧氣和水分，再通入氮氣保護，加入50重量 份的含氟硅油Π (n = 3，Rf為-CH2CH2CF3)、7.5重量份的乙烯基三甲氧基硅烷、lOOppm的 Speier催化劑，攪拌均勻后，在80°C下進行反應5小時，產(chǎn)物脫除過量的后得含氟聚硅氧烷 不粘助劑4。
[0046] 其合成路線如下：
[0047]
[0048] 實施例5
[0049] 先將反應裝置抽真空至IX H^Pa，除去氧氣和水分，再通入氮氣保護，加入50重量 份的含氟硅油Π (n = 6，Rf為-CH2CH2CF3)、3.5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、50ppm的 Speier催化劑、10重量份甲苯，攪拌均勻后，在80°C下進行反應5小時，產(chǎn)物脫除甲苯及過量 的乙烯基三乙氧基硅烷后得含氟聚硅氧烷不粘助劑5。
[0050] 其合成路線如下：
[0051]
[0052] 實施例6
[0053] 先將反應裝置抽真空至IX H^Pa，除去氧氣和水分，再通入氮氣保護，加入50重量 份的含氟硅油Π (n = 50，Rf為-CH2CH2CF2CF2CF 2CF3)、0.5重量份的丙烯酰氧基三甲氧基硅 烷、20ppm的Spei er催化劑、30重量份溶劑，攪拌均勻后，在80 °C下進行反應8小時，產(chǎn)物脫除 溶劑后得含氟聚硅氧烷不粘助劑6。
[0054]其合成路線如下：
[0055]
[0056] 實施例7
[0057]先將反應裝置抽真空至1 X H^Pa，除去氧氣和水分，再通入氮氣保護，加入50重量 份的含氟硅油Π (n = 6，Rf為-CH2CH2CF2CF2CF 2CF2CF2CF3)、3重量份的丙烯酰氧基三乙氧基硅 烷、20ppm的Karstedt催化劑、10重量份DMF，攪拌均勻后，在80°C下進行反應3小時，產(chǎn)物脫 除DMF及過量的丙烯酰氧基三乙氧基硅烷后得含氟聚硅氧烷不粘助劑7。
[0058]其合成路線如下：
[0059]
[0060] 實施例8
[0061 ]先將反應裝置抽真空至1 X H^Pa，除去氧氣和水分，再通入氮氣保護，加入50重量 份的含氟硅油I(n = 6，Rf為-CH2CH2CF3)、3重量份的三甲氧基硅烷、20ppm的Speier催化劑、 10重量份甲苯，攪拌均勻后，在80 °C下進行反應5小時，產(chǎn)物脫除甲苯和過量的三甲氧基硅 烷后得含氟聚硅氧烷不粘助劑8。
[0062]其合成路線如下：
[0063]
[0064] 下面，以常規(guī)的含長鏈氟碳基團的硅烷偶聯(lián)劑為對比實施例，對實施例1-8以及對 比實施例所得的不粘助劑的性能進行測試，測試結果如表1:其中，不粘性的測試方法如下： 配制成陶瓷涂料，制成涂膜后，按HG/T 4563-2013中介紹的煎雞蛋測試方法測試不粘性;耐 油性的測試方法如下:直接旋涂成膜后測試對十六烷的接觸角(無粗糙度情況下）。
[0065] 表1不粘助劑的性能測試
[0066]
[0067] 下面，實施例1-8所得不粘助劑的硅氫加成效率檢測結果，如下表2所示: '
[0068] 表2實施例1-8的不粘助劑的硅氫加成效率
[0069]
[0070] 綜上所述，本發(fā)明的含氟有機硅不粘助劑是由帶反應型基團的含氟硅油與硅烷在 鉑催化劑催化下進行硅氫加成反應制得。由于含氟聚硅氧烷具有低表面能、耐溶劑性、柔順 性、耐高低溫性，偶聯(lián)劑能與多數(shù)材料產(chǎn)生鍵接，可以賦予基體材料良好的疏水疏油及抗污 性，提高涂料的不粘性能，且制備方法簡單，制備條件溫和，重復性好，產(chǎn)率高，具有廣闊的 應用前景。
[0071] 對本領域的技術人員來說，可根據(jù)以上描述的技術方案以及構思，做出其它各種 相應的改變以及形變，而所有的這些改變以及形變都應該屬于本發(fā)明權利要求的保護范圍 之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種含氣聚硅氧烷不粘助劑，其特征在于，為具有式1結構的化合物：其中，η為 3-50，偵的連 Rf 為-C 出C 此C 的、-C 出C 出CF2CF2CF2CF3、-C 出C 出CF2CF2CF2CF2CF2CF3 中 的一種;R為甲氧基、乙氧基中的一種或兩種的組合。2. -種如權利要求1所述的含氣聚硅氧烷不粘助劑的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟： (1) 先將反應裝置抽真空，除去氧氣和水分，再通入氮氣保護； (2) 加入50重量份的含氣硅油、0.5-7.5重量份的硅烷、lO-lOOppm的銷系催化劑、0-30 重量份溶劑，攬拌均勻； (3) 在60-80°C下進行反應3-8小時； (4) 產(chǎn)物脫除溶劑后得含氣聚硅氧烷不粘助劑。3. 根據(jù)權利要求2所述的含氣聚硅氧烷不粘助劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)所 述真空度為lXl〇-ipa。4. 根據(jù)權利要求2所述的含氣聚硅氧烷不粘助劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所 述含氣硅油為具有式I或Π 結構的化合物：其中，η為 3-50，偵的連 Rf 為-C 出C 此C 的、-C 出C 出CF2CF2CF2CF3、-C 出C 出CF2CF2CF2CF2CF2CF3 中 的一種。5. 根據(jù)權利要求2所述的含氣聚硅氧烷不粘助劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所 述硅烷為Ξ甲氧基硅烷、Ξ乙氧基硅烷，乙締基Ξ甲氧基硅烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷、丙締 酷氧基Ξ甲氧基硅烷、丙締酷氧基Ξ乙氧基硅烷中的一種。6. 根據(jù)權利要求2所述的含氣聚硅氧烷不粘助劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所 述銷系催化劑的用量為10-5化pm;銷系催化劑為Speier催化劑、Karstedt催化劑中的一種。7. 根據(jù)權利要求2所述的含氣聚硅氧烷不粘助劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所 采用的溶劑為THF、甲苯、DMF中的一種。8. 根據(jù)權利要求2所述的含氣聚硅氧烷不粘助劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)所 述步驟制備方法為娃氨加成反應法。9. 根據(jù)權利要求2所述的含氣聚硅氧烷不粘助劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)產(chǎn) 物脫除溶劑的具體方法如下:將步驟(4)產(chǎn)物轉移至減壓旋轉蒸發(fā)器中，在1 X l(Tipa真空度 下，在20-50°C下進行旋蒸30min，即得含氣聚硅氧烷不粘助劑。10. -種不粘陶瓷涂料，其特征在于，包括如權利要求1-8任意項所述的含氣聚硅氧烷 不粘助劑。
【文檔編號】C08G77/24GK106084233SQ201610577950
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月20日 公開號201610577950.X, CN 106084233 A, CN 106084233A, CN 201610577950, CN-A-106084233, CN106084233 A, CN106084233A, CN201610577950, CN201610577950.X
【發(fā)明人】錢濤, 徐凱, 劉海兵
【申請人】杭州吉華高分子材料股份有限公司