耐光性聚氨酯組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種組合物，其包含10至小于50重量%的至少一種基于六亞甲基二異氰酸酯的低聚多異氰酸酯a-1)和大于50至90重量%的至少一種基于異佛爾酮二異氰酸酯的多異氰酸酯a-2)，所述多異氰酸酯a-2)包含單體異佛爾酮二異氰酸酯和至少一種低聚異佛爾酮二異氰酸酯，以及對異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性的組分，其選自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混合物。已經(jīng)表明：上面提及的特定的含異氰酸酯基團(tuán)的組分的混合物提高了固化的組合物的熱性能和機(jī)械性能。如此制備的模塑制品尤其是由于這些性能所以特別適合用于制備眼鏡鏡片。
【專利說明】耐光性聚氨酯組合物
[0001] 本發(fā)明涉及可固化為耐光性聚氨酯和特別是適合用于制備光學(xué)透鏡的組合物。
[0002] 如今在多個領(lǐng)域，透明塑料在光學(xué)組件的制造中都代替了玻璃。就其更低的重量、 更高的斷裂強(qiáng)度和容易加工性而言，甚至對于光學(xué)透鏡如眼鏡鏡片，聚合物材料也是有利 的，并且由此越來越多地替代了傳統(tǒng)使用的礦物玻璃。
[0003] 工業(yè)上從熱固性塑料生產(chǎn)的有機(jī)眼鏡鏡片用特殊的澆鑄法進(jìn)行，其中液體反應(yīng)混 合物與添加劑例如UV吸收劑混合，在盡可能低于其固化溫度以下的溫度填充進(jìn)玻璃模具 中和隨后以確切的調(diào)溫過程固化許多小時。
[0004] 用于生產(chǎn)塑料眼鏡鏡片的標(biāo)準(zhǔn)材料，聚碳酸烯丙基二甘醇酯（PADC)已經(jīng)使用了 多年，其通過烯丙基二甘醇碳酸酯（ADC)的自由基聚合可得。PADC玻璃具有優(yōu)異的光學(xué)性 能和比相當(dāng)?shù)牡V物玻璃輕最多20%。由于1. 50的折光指數(shù)和58的高阿貝值它們尤其用于 在最高± 2屈光度的低范圍的屈光不正的校正。
[0005] 盡管其廣泛使用，然而PADC眼鏡鏡片依然顯示出若干技術(shù)缺點(diǎn)。例如，與其它塑 料相比，由于其較低的機(jī)械和熱強(qiáng)度，特別是較高的脆性，所述比較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和 耐熱性（HDT)，它們不適合用于無框和部分無框的眼鏡（無邊眼鏡），但通常僅僅可用于全 邊框架中。另外，如同旨在用于日常使用的用于保護(hù)眼睛的眼鏡，通過該類材料也不能實(shí)現(xiàn) 波長〈400 nm的UV輻射的吸收。
[0006] 然而，透明聚氨酯脲顯示出顯著更好的機(jī)械和熱性能，其用于制造極其耐沖擊的 眼鏡鏡片和例如根據(jù)WO 2000/014137由基于脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯和至少一種芳 族二胺的聚氨酯預(yù)聚物可得或根據(jù)WO 2004/076518通過用包含羥基官能的聚氨酯預(yù)聚物 和芳族二胺的交聯(lián)劑混合物使異氰酸酯預(yù)聚物固化可得。
[0007] 根據(jù)上面提及的方法使用芳族二胺作為鏈增長劑允許制備具有所需的高的硬度 和耐熱性的塑料鏡片，但是同時導(dǎo)致顏色穩(wěn)定性不足。通過加入較高用量的UV穩(wěn)定劑和抗 氧化劑可以將玻璃發(fā)黃抑制有限的時間，如例如WO 2008/033659中所描述，但是其或早或 晚必然發(fā)生。
[0008] 由于使用芳族結(jié)構(gòu)組分，與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的PADC相比另外的缺點(diǎn)是大約1. 53的顯著 增加的折光指數(shù)。
[0009] 用于制備光學(xué)材料的雙組分聚氨酯組合物由WO 2007/015273、WO 2008/092597 和TO 2010/043392已知，其中環(huán)脂族二異氰酸酯或其預(yù)聚物在催化劑存在下用多元醇固 化。由該類聚氨酯制備的眼鏡鏡片耐發(fā)黃和具有1. 50的折光指數(shù)，由此這與PADC的相當(dāng)。 然而，這些不含脲基團(tuán)的體系的耐熱性不足。另外，如WO 2009/059848中描述的環(huán)脂族二 異氰酸酯預(yù)聚物傾向于結(jié)晶和渾濁，這使得高質(zhì)量光學(xué)組件的加工變困難。
[0010] 聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員非常了解，異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)比氨基甲酸酯基團(tuán)更加熱 穩(wěn)定和水解穩(wěn)定（參見例如"Methoden der organischen 〇1611116"（"有機(jī)化學(xué)方法"） (Houben-Weyl)第E20卷，Makromolekulare Stoffe (大分子物質(zhì)），Georg Thieme Verlag (出版社）Stuttgart 1987,第1740頁）。因此，已經(jīng)進(jìn)行了不少嘗試使用多異氰脲酸酯多 異氰酸酯用于提高透明聚氨酯的特性，例如耐溫性。
[0011] 例如，DE-A 2900031描述了單體的和三聚體異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)和多元 醇混合物的混合物的具有改善的耐熱性的透明聚氨酯模塑制品。但是可得的模塑制品是極 其脆性、不耐沖擊的和由此不適合作為眼鏡鏡片材料。
[0012] EP-A 0 943 637描述了基于六亞甲基二異氰酸酯（HDI)的低聚三聚體和此HDI三 聚體與單體異佛爾酮二異氰酸酯的共混物與聚醚和聚酯多元醇的特殊混合物反應(yīng)成可用 作玻璃替代物的致密透明的加聚產(chǎn)物。所得的模塑制品適合用于制備簡單的聚氨酯玻璃， 如用于房地產(chǎn)、汽車或航空器工程領(lǐng)域中的圓盤或照明制品的蓋，但并不顯示對光學(xué)透鏡 如眼鏡鏡片而言必需的光學(xué)質(zhì)量。
[0013] EP-A 1 657 267的目的是根據(jù)"反應(yīng)注射模塑"（RM)法用于制備透明澆鑄件特 別是光學(xué)透鏡的雙組分聚氨酯組合物。其中，作為至少一種含異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸 酯與至少一種另外的單體二異氰酸酯的多異氰酸酯組分混合物與包含二醇的多元醇組分 反應(yīng)，優(yōu)選僅僅與二醇反應(yīng)。使用二醇作為用于更高官能的多異氰酸酯的反應(yīng)參與物在根 據(jù)RIM法的加工中是必須的，以便防止模塑件缺陷例如形成流動線或條紋。此方法提供了 透明的聚氨酯，其具有1. 52的折光指數(shù)，這高于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)PADC。
[0014] DE 10 2009 047 214描述了三聚的HDI與不足重量的三聚IPDI的混合物與特 定的相對低分子量的聚醚多元醇混合物反應(yīng)成透明的致密聚氨酯，其優(yōu)選用作用于汽車內(nèi) 部應(yīng)用的表面涂覆劑。適合作為透明涂覆劑并不意味著該類聚氨酯體系也滿足光學(xué)應(yīng)用 中對該體系的高要求。類似的是聚氨酯粘合劑混合物，如EP-A 1 484 350中所描述，以及 EP-A 0 693 512、EP A 1 721 920、WO 02/098942 AU US 5, 869, 566、US 6, 136, 455、WO 2007/133407 A2 和 EP-A 0 649 866 的聚氨酯涂覆劑和 EP-A 0 336 205 和 EP-A 0 816 411 的聚氨酯漆。
[0015] 至少一種貧單體HDI-多異氰酸酯和至少一種基于環(huán)脂族二異氰酸酯例如IPDI的 貧單體多異氰酸酯的特定的不含溶劑的多異氰酸酯混合物由WO 2010/083958已知，其適 合于制備用于多種不同應(yīng)用的硬質(zhì)耐光性聚氨酯-和/或聚脲制品，尤其是用于制備眼鏡 鏡片和光學(xué)透鏡。然而，所描述的多異氰酸酯混合物除了對于實(shí)現(xiàn)所要求的耐熱性必需的 足夠高的環(huán)脂族多異氰酸酯的量之外，還顯示出高粘度，使得它們不能以如眼鏡工業(yè)中確 立的簡單的澆鑄方法進(jìn)行加工。
[0016] 迄今為止還沒有合適的聚合物已知可以取代PADC作為用于制備眼鏡鏡片的工業(yè) 標(biāo)準(zhǔn)材料。
[0017] 因此，存在強(qiáng)烈的興趣提供一種塑料，其與礦物玻璃相比具有塑料的優(yōu)點(diǎn)但是具 有PADC的近似光學(xué)性能并且同時具有提高的機(jī)械性能和熱性能。另外，所得塑料應(yīng)當(dāng)特別 是耐光性的和耐發(fā)黃。另外，如果合適的話，通過添加或加入另外的助劑和/或添加劑，所 述塑料應(yīng)當(dāng)能夠完全阻擋特別是在〈400 nm波長的UV-輻射。由此所述塑料應(yīng)當(dāng)特別適 合用于在光學(xué)應(yīng)用如光學(xué)透鏡中使用。由此所述塑料應(yīng)當(dāng)特別適合用作眼鏡鏡片。另外， 所述起始組分如ADC應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有足夠低的粘度以適用于澆鑄法。由此該塑料可以特別在 如眼鏡鏡片工業(yè)中建立的該類澆鑄法中使用。
[0018] 這些目的通過提供如下面描述的組合物、其用途以及用于制備透明材料的方法得 以實(shí)現(xiàn)。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的組合物包含： A) 10至小于50重量％的至少一種基于六亞甲基二異氰酸酯的低聚多異氰酸酯a-1) 和 大于50至90重量％的至少一種基于異佛爾酮二異氰酸酯的多異氰酸酯a-2)，它含有 單體異佛爾酮二異氰酸酯和至少一種基于異佛爾酮二異氰酸酯的低聚多異氰酸酯， 其中％數(shù)據(jù)是相對于組分a-Ι)和a-2)的總和， B) 至少一種對異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性的組分，其選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混 合物組成的組， 和任選的 C) 一種或多種助劑和/或添加劑。
[0020] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用至少一種基于六亞甲基二異氰酸酯（HDI)的低聚 多異氰酸酯和基于異佛爾酮二異氰酸酯的多異氰酸酯組分與對異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性的組 分的合適地規(guī)定的混合物，其中所述多異氰酸酯組分包含單體異佛爾酮二異氰酸酯（iroi) 和至少一種基于IPDI的低聚多異氰酸酯，所述對異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性的組分選自由聚酯 多元醇、聚醚多元醇及其混合物組成的組，可以得到具有用于光學(xué)應(yīng)用的需要的性能同時 具有良好的機(jī)械性能和熱性能的塑料。這些塑料與玻璃相比特別具有較低的密度、較高的 斷裂強(qiáng)度和可更容易地加工。所得的塑料的光學(xué)性能與PADC的那些相當(dāng)。特別地，它們具 有1.50范圍的折光指數(shù)。另外，所述阿貝值以及透射率在用PADC可以達(dá)到的范圍內(nèi)。另 外所得的塑料是耐光的和耐發(fā)黃。另外，通過添加或加入另外的助劑和/或添加劑，所得的 塑料適合用于完全阻擋特別是在〈400 nm波長的UV-輻射。另外，所得的塑料不是脆性的。 它們具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的耐熱性。
[0021] 這些光學(xué)性能、機(jī)械性能和熱性能是根據(jù)本發(fā)明的塑料適合在光學(xué)應(yīng)用如光學(xué)透 鏡中使用的原因。特別地，所述塑料適合用作眼鏡鏡片。
[0022] 同時，所述起始組分具有低粘度，使得根據(jù)本發(fā)明的組合物可以在澆鑄法中使用。 特別地，此組合物的用途可以用如眼鏡鏡片工業(yè)中建立的澆鑄法實(shí)現(xiàn)。
[0023] 鉬分 A) 本發(fā)明組合物的組分A)包含10至小于50重量％,優(yōu)選10至49重量％,更優(yōu)選10至 45重量％，甚至更優(yōu)選15至35重量％，特別優(yōu)選20至30重量％的至少一種基于六亞甲基 二異氰酸酯的低聚多異氰酸酯a-Ι)和大于50至90重量％，優(yōu)選51至90重量％，更優(yōu)選55 至90重量％，甚至更優(yōu)選65至85重量％，特別優(yōu)選70至80重量％的至少一種基于異佛 爾酮二異氰酸酯的多異氰酸酯a-2)，所述多異氰酸酯a-2)包含單體異佛爾酮二異氰酸酯 和至少一種基于異佛爾酮二異氰酸酯的低聚多異氰酸酯，其中％數(shù)據(jù)是相對于組分a-Ι)和 a-2)的總和。
[0024] 術(shù)語多異氰酸酯一般應(yīng)當(dāng)理解為是指具有兩個或更多個異氰酸酯基團(tuán)的化合物。 因此二異氰酸酯如HDI或IPDI通常也稱之為多異氰酸酯，因?yàn)樗鼈儙в幸粋€以上的異氰酸 酯基團(tuán)。然而，一般而言，分別在脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯領(lǐng)域，單體二異氰酸酯如HDI和 IPDI尚未命名為多異氰酸酯，而是較高分子量的低聚多異氰酸酯，它是通過使用合適的改 性反應(yīng)例如三聚或雙縮脲化由其制備的。其中HDI和IPDI是用于制備相應(yīng)的多異氰酸酯的 起始二異氰酸酯。因此，在本專利申請中，術(shù)語多異氰酸酯特別用于命名低聚多異氰酸酯。
[0025] 低聚多異氰酸酯特別是這樣的多異氰酸酯，其中至少兩個通常相同的二異氰酸酯 單元通過任選地加入例如一元醇或多遠(yuǎn)醇使一部分所述異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)而相互結(jié)合。特 別優(yōu)選低聚多異氰酸酯是二異氰酸酯的二聚體、三聚體或二聚體與三聚體的混合物。這特 別是指所述低聚多異氰酸酯具有比相應(yīng)的二異氰酸酯更高的分子量。基于HDI的低聚多異 氰酸酯優(yōu)選具有高于168. 20 g/mol的分子量?；贗PDI的低聚多異氰酸酯優(yōu)選具有高于 222.29 g/mol的分子量。在本發(fā)明的意義上，特別優(yōu)選所述低聚多異氰酸酯通過使僅一種 類型的二異氰酸酯（即：只有HDI或只有IPDI)作為所述二異氰酸酯單元反應(yīng)得到。還優(yōu) 選所述低聚多異氰酸酯不是預(yù)聚物。特別地，這意味著通過使僅一種二異氰酸酯作為二異 氰酸酯單元反應(yīng)得到的所述低聚多異氰酸酯或多二異氰酸酯的分子量在1500 g/mol以下。
[0026] 取決于使用的反應(yīng)條件的性質(zhì)，會發(fā)生二異氰酸酯單元的不同鍵接。另外，所述低 聚多異氰酸酯還包括二異氰酸酯與優(yōu)選低分子量的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物（氨基甲酸酯）。該 類多元醇優(yōu)選具有62-400g/mol的分子量范圍。
[0027] 優(yōu)選形成脲二酮_、異氰脲酸酯_、亞氨基噁二嗪二酮_、氨基甲酸酯_、脲基甲酸 酯_、縮二脲-和/或噁二嗪三酮-基團(tuán)。在下面具有至少一個所述基團(tuán)的低聚多異氰酸酯 中，有時也稱為相應(yīng)的二異氰酸酯的"衍生物"。
[0028] -般而言，在合成中，所述低聚多異氰酸酯并不以定義的化合物形式，而是作為具 有分子量分布的不同低聚物的混合物出現(xiàn)。低聚的多異氰酸酯特別是包括下面類型的結(jié)構(gòu) (也參見：Nachrichten aus der Chemie, 55，380-384，2007):
【權(quán)利要求】
1. 組合物用于制備光學(xué)透鏡的用途，所述組合物包含 A) 10至小于50重量％的至少一種基于六亞甲基二異氰酸酯的低聚多異氰酸酯a-1) 和 大于50至90重量％的至少一種基于異佛爾酮二異氰酸酯的多異氰酸酯a-2)，其含有 單體異佛爾酮二異氰酸酯和至少一種基于異佛爾酮二異氰酸酯的低聚多異氰酸酯， 其中％數(shù)據(jù)是相對于組分a-1)和a-2)的總和， B) 至少一種對異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性的組分，其選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混 合物組成的組， 和任選的 C) 一種或多種助劑和/或添加劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于：所述光學(xué)透鏡是眼鏡鏡片。
3. 組合物，包含： A) 10至小于50重量％的至少一種基于六亞甲基二異氰酸酯的低聚多異氰酸酯a-1) 和 大于50至90重量％的至少一種基于異佛爾酮二異氰酸酯的多異氰酸酯a-2)，其包含 單體異佛爾酮二異氰酸酯和至少一種基于異佛爾酮二異氰酸酯的低聚多異氰酸酯，其中以 質(zhì)量計(jì)，所述單體異佛爾酮二異氰酸酯的量大于所述基于異佛爾酮二異氰酸酯的低聚多異 氰酸酯的量， 其中％數(shù)據(jù)是相對于組分a-1)和a-2)的總和， B) 至少一種對異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性的組分，其選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混 合物組成的組， 和任選的 C) 一種或多種助劑和/或添加劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述對異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性的組分不含芳族結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4任一項(xiàng)的組合物，其中所述對異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性的組分包含 聚酯多元醇或聚醚多元醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于：使用至少一種助劑和/或添加 劑C)，其選自UV穩(wěn)定劑、催化劑、抗氧化劑、脫模劑、染料及其混合物。
7. 組分試劑盒，其包含空間單獨(dú)排布的如前述權(quán)利要求中所定義的組分A)和B)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的組合物用于制備聚氨酯的用途。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8用于制備透明材料的用途。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9用于制備透明模塑制品的用途。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的用途，其特征在于所述透明的模塑制品是光學(xué)透鏡。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其特征在于所述光學(xué)透鏡是眼鏡鏡片。
13. 聚氨酯，其通過固化根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的組合物得到。
14. 光學(xué)透鏡，其通過使用根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的組合物得到。
15. 通過固化根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的組合物用于制備透明材料的方法。
【文檔編號】C08G18/79GK104364675SQ201380032883
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月23日
【發(fā)明者】D.格雷斯塔-弗蘭茨, H.J.拉斯, H.內(nèi)夫茨格, J.克勞澤 申請人:拜耳材料科技股份有限公司