含氟含硅聚合物和表面處理劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及含氟含硅聚合物和含有這樣的聚合物的表面處理劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知某種含氟化合物在用于基材的表面處理時，能夠提供優(yōu)異的撥水性、撥油性、 防污性等。由含有含氟化合物的表面處理劑得到的層，作為所謂的功能性薄膜，可以施加于 例如玻璃、塑料、纖維、建筑材料等各種各樣的基材上。
[0003] 在現(xiàn)有技術(shù)中，特別是在光學(xué)部件的用途中，使用由無機(jī)玻璃構(gòu)成的基材，為了防 止指紋等污垢的粘附，作為防污性涂層，在上述基材上形成使用了含氟化合物的層。作為這 樣的含氟化合物，已知含有具有全氟聚醚基和與Si結(jié)合的羥基或能夠水解的基團(tuán)的含氟 硅烷化合物作為有效成分的表面處理劑（專利文獻(xiàn)1)。然而，此時，由于利用硅烷醇基與羥 基的結(jié)合，因而基材限定于玻璃、娃或金屬氧化物覆膜等。
[0004] 另一方面，近年來，由于丙烯酸樹脂或聚碳酸酯等的透明塑料質(zhì)量輕且容易加工， 作為代替無機(jī)玻璃的材料，其利用逐步擴(kuò)大。在使用這樣的樹脂材料時，也期望形成防污性 涂層。然而，專利文獻(xiàn)1這樣的含氟硅烷化合物難以與由樹脂材料形成的基材融合，因此， 難以固定于基材表面。作為在各種材料、例如由樹脂形成的基材的表面形成不易剝離的層 的方法，例如，已知如下方法：在含有具有2個以上聚合性不飽和基團(tuán)的化合物的固化性組 合物中組合添加含有全氟聚醚結(jié)構(gòu)的固化性化合物、以及具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)和全氟聚醚結(jié) 構(gòu)的固化性化合物，使用所得到的固化性組合物（專利文獻(xiàn)2)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :國際公開第97/07155號
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2010-143092公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 然而，近年來，智能手機(jī)和平板型終端快速普及，在觸摸面板的用途中，要求在使 用者用手指觸碰顯示面板進(jìn)行操作時提供優(yōu)異的觸感、即要求提供優(yōu)異的表面滑動性，但 是上述這樣的現(xiàn)有的表面處理劑難以充分應(yīng)對逐漸提高的對于表面滑動性的要求。
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于在由包括樹脂的各種材料構(gòu)成的基材上形成具 有撥水性、撥油性和防污性以及優(yōu)異的表面滑動性的層有用的新型化合物和含有這樣的化 合物的表面處理劑。
[0012] 用于解決課題的方法
[0013] 本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用在全氟聚醚結(jié)構(gòu)和聚硅氧 烷結(jié)構(gòu)之間具有固化性部位的特定的含氟含硅聚合物，即使對由包括樹脂的各種材料構(gòu)成 的基材，也能夠在其表面形成具有撥水性、撥油性和防污性以及優(yōu)異的表面滑動性的層，從 而完成了本發(fā)明。
[0014] 即，根據(jù)本發(fā)明的第一要點，提供一種通式（A)或（B)所示的新型的含氟含硅聚合 物，
[0017] Rf1為可以取代有1個或1個以上的氟原子的碳原子數(shù)1~16的烷基；
[0018] R1 為一（0C4Fs)a- (0C3F6)b- (0C2F4)C- (0CF2)d-，式中，a、b、c和d分別獨立 地為0~200的整數(shù)，a、b、c和d之和至少在1以上，括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序 在式中是任意的；
[0019] R2在每次出現(xiàn)時分別獨立地為2~7價的有機(jī)基團(tuán)；
[0020] R3在每次出現(xiàn)時分別獨立地為2價的有機(jī)基團(tuán)；
[0021] R4在每次出現(xiàn)時分別獨立地為R4aSR4b，其中，至少一個R4為R4a;
[0022] R4a在每次出現(xiàn)時分別獨立地為具有固化性部位的2價的有機(jī)基團(tuán)；
[0023] R4b在每次出現(xiàn)時分別獨立地為不具有固化性部位的2價的有機(jī)基團(tuán)；
[0024] R5在每次出現(xiàn)時分別獨立地為一 0 -、一S-、一NH-或單鍵；
[0025] R6在每次出現(xiàn)時分別獨立地為2~7價的有機(jī)基團(tuán)；
[0026] R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13分別獨立地為烷基或芳基；
[0027] nl為1~50的整數(shù)；
[0028] n3和n4分別獨立地為0~50的整數(shù)，n3與n4之和至少在1以上；
[0029] n2、n5和n6分別獨立地為0~500的整數(shù)；
[0030] a分別獨立地為1~6的整數(shù)；
[0031] P分別獨立地為1~6的整數(shù)。]
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的第二要點，提供上述含氟含硅聚合物的制造方法，包括：
[0033] (1)在含全氟聚醚基的陽離子聚合引發(fā)劑和路易斯酸的存在下，使陽離子聚合性 單體進(jìn)行陽離子聚合的工序，和
[0034] (2)用含烷醇基的聚硅氧烷使陽離子聚合終止的工序。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的第三要點，提供含有上述含氟含硅聚合物的表面處理劑。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的第四要點，提供包括基材和在該基材的表面上由上述表面處理劑形 成的層的物品。
[0037] 發(fā)明的效果
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種在全氟聚醚結(jié)構(gòu)和聚硅氧烷結(jié)構(gòu)之間具有固化性部位的新 型的含氟含硅聚合物，通過將這種含氟含硅聚合物用于表面處理劑，能夠在基材的表面形 成具有撥水性、撥油性和防污性并且具有優(yōu)異的表面滑動性的層（以下，也稱為"表面處理 層"）。
【具體實施方式】
[0039] 在本說明書中，只要沒有特別記載，"全氟聚醚基"是指1價或2價的"全氟聚醚基 (全氟（聚）醚基）"。該" 1價的全氟聚醚基"是指在1個以上的碳-碳鍵插入有醚性氧原 子的全氟烷基。該"2價的全氟聚醚基"是指在1個以上的碳-碳鍵插入有醚性氧原子的全 氟亞烷基。本說明書中，有時以縮寫：PFPE表示全氟聚醚基。
[0040] 本說明書中，只要沒有特別記載，作為"全氟烷基"，例如，可以列舉碳原子數(shù)1~ 12 (優(yōu)選為1~6,更優(yōu)選為1~3)的全氟烷基。該"全氟烷基"可以為直鏈狀，也可以為 支鏈狀，優(yōu)選為直鏈狀。
[0041] 本說明書中，"全氟亞烷基"是指通過除去在上述"全氟烷基"的主鏈的碳原子上直 接鍵合的氟原子而獲得的2價基團(tuán)。只要沒有特別記載，作為"全氟亞烷基"，例如，可以列 舉碳原子數(shù)1~12 (優(yōu)選為1~6,更優(yōu)選為1~3)的全氟亞烷基。該"全氟亞烷基"可以 為直鏈狀，也可以為支鏈狀，優(yōu)選為直鏈狀。
[0042] 本說明書中，只要沒有特別記載，作為"烷基"，例如，可以列舉碳原子數(shù)1~12(優(yōu) 選為1~6,更優(yōu)選為1~3,更加優(yōu)選為1)的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基）。該 "烷基"可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，優(yōu)選為直鏈狀。
[0043] 本說明書中，只要沒有特別記載，作為"烴基"，是指含有碳和氫的基團(tuán)。作為該"烴 基"，沒有特別限定，可以取代有1個或1個以上的取代基，可以列舉碳原子數(shù)1~20的烴 基，例如脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述"脂肪族烴基"可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任 一種，可以為飽和或不飽和的任一種。另外，烴基可以含有1個或1個以上的環(huán)結(jié)構(gòu)。并且， 這樣的烴基在其末端或分子鏈中可以具有1個或1個以上的10、5、51、酰胺基、磺酰基、硅 氧烷基、幾基、幾基氧基等。
[0044] 本說明書中，只要沒有特別記載，作為"烴基"的取代基，沒有特別限定，例如，可以 列舉鹵素；可以取代有1個或1個以上的鹵素的C1 6烷基、C2 6烯基、C2 6炔基、C3i。環(huán)烷基、 C3i。不飽和環(huán)烷基、5~10元的雜環(huán)基、5~10元的不飽和雜環(huán)基、C6i。芳基、5~10元的 雜芳基等。
[0045] 本說明書中，只要沒有特別記載，"有機(jī)基團(tuán)"或"1價有機(jī)基團(tuán)"是指含碳的基團(tuán)。 作為該"有機(jī)基團(tuán)"或"1價有機(jī)基團(tuán)"，沒有特別限定，可以列舉上述烴基。另外，"2價有機(jī) 基團(tuán)"是指通過從"1價有機(jī)基團(tuán)"進(jìn)一步除去1個氫原子而獲得的2價基團(tuán)。
[0046] 以下，對本發(fā)明的含氟含硅聚合物進(jìn)行說明。
[0047] 本發(fā)明提供下述通式（A)或（B)所示的含氟含硅聚合物（以下，將各式所示的化 合物分別稱為"含氟含硅聚合物（A) "、"含氟含硅聚合物（B) "）。
[0048]
[0049] 上述式（A)和⑶中，Rf1為可以取代有1個或1個以上的氟原子的碳原子數(shù)1~ 16的烷基。該碳原子數(shù)1~16的烷基為直鏈或支鏈的可以取代有1個或1個以上的氟原 子的碳原子數(shù)1~16的烷基，優(yōu)選為直鏈或支鏈的可以取代有1個或1個以上的氟原子的 碳原子數(shù)1~3的烷基，更優(yōu)選為直鏈的可以取代有1個或1個以上的氟原子的碳原子數(shù) 1~3的烷基。進(jìn)一步優(yōu)選上述"烷基"為全氟烷基，具體為一CF3、一CF2CF3S-CF2CF2CF3。
[0050] 上述式（A)和 (6)中，R1 為式：一（0C4Fs)a- (0C3F6)b- (OC2F4)c- (OCF2)d-所 示的全氟（聚）醚基。式中，a、b、c和d分別獨立地為0~200的整數(shù)，例如為1~200的 整數(shù)，a、b、c和d之和至少在1以上，括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意 的。優(yōu)選a、b、c和d分別獨立地為0~50的整數(shù)。另外，優(yōu)選a、b、c和d之和在1以上 1000以下，優(yōu)選為1以上500以下，更優(yōu)選為5以上150以下。帶有a、b、c或d的括號括 起來的各重復(fù)單元中，一（OC4F8) -可以為一（OCF2CF2CF2CF2)-、一（OCF(CF3)CF2CF2)-、一 (ocf2cf(cf3)cf2)-、一(ocf2cf2cf(cf3))-、一(oc(cf3)2cf2)-、一(ocf2c(cf3)2)-、一 (OCF(CF3)CF(CF3)) -、一（OCF(C2F5)CF2)-和一（OCF2CF(C2F5))-的任一種，優(yōu)選為一 (OCF2CF2CF2CF2)-O-（OC3F6) - 可以為 一（OCF2CF2CF2) -、一（OCF(CF3)CF2) - 和一 (OCF2CF(CF3))-的任一種，優(yōu)選為一（OCF2CF2CF2) -。另外，一（OC2F4)-可以為一 (OCF2CF2) -和一（OCF(CF3)) -的任一種，優(yōu)選為一（OCF2CF2) -。
[0051] 在一個方式中，R1為一（OC3F6)b -（式中，b為1~200的整數(shù)）。優(yōu)選R1為一 (OCF2CF2CF2)b-（式中，b為 1 ~200 的整數(shù)）。
[0052] 在另外的方式中，R1 為一（〇C4Fs)a- (0C3F6)b- (0C2F4)c- (0CF2)d-(式中，a和 b分別獨立地為0~30的整數(shù)，c和d分別獨立地為I~200的整數(shù)，括號括起來的各重復(fù) 單元的存在順序是任意的）。優(yōu)選R1 為一（OCF2CF2CF2CF2)a -（OCF2CF2CF2)b -（0CF2CF2)。一 (OCF2)d-(式中，a和b分別獨立地為0~30的整數(shù)，c和d分別獨立地為1~200的整 數(shù)，括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序是任意的）。
[0053] 上述式：一（OC4F8)a- (0C3F6)b- (0C2F4)C- (0CF2)廠所不的全氟（聚）醚基的 數(shù)均分子量的下限，從得到高的撥油性和撥水性的觀點考慮，優(yōu)選為約1，〇〇〇,更優(yōu)選為約 1，500,進(jìn)一步優(yōu)選為約2, 000,從得到在通用溶劑（不含氟的有機(jī)溶劑）中的高溶解性的觀 點考慮，上限優(yōu)選為約100, 〇〇〇,更優(yōu)選為約50, 000,進(jìn)一步優(yōu)選為約10, 000。
[0054] 上述式⑷和（B)中，R2在每次出現(xiàn)時分別獨立地表示2~7價的有機(jī)基團(tuán)。該 R2在式（A)和⑶所示的化合物中理解為連結(jié)全氟聚醚部（R1)與具有固化性部位的R4部 的連接部的一部分。因此，該R2基只要能夠使式（A)和（B)所示的化合物穩(wěn)定存在，可以為 任意的2~7價的有機(jī)基團(tuán)。另外，對應(yīng)于R2基的價數(shù)，式中的a為1~6的整數(shù)，例如， R2為2價有機(jī)基團(tuán)時，a為1，R2為7價有機(jī)基團(tuán)時，a為6。
[0055] 在優(yōu)選的方式中，R2為2~4價有機(jī)基團(tuán)，a為1~3,更優(yōu)選R2為2價有機(jī)基 團(tuán)，a為1。
[0056] 在更優(yōu)選的方式中，R2為式：一（Q) (CFZ)f-（CH2)g-所不的基團(tuán)。式中，e、 f和g分別獨立地為〇~10的整數(shù)，e、f和g之和在1以上，括號括起來的各重復(fù)單元的存 在順序在式中是任意的。
[0057] 上述式中，Q在每次出現(xiàn)時分別獨立地為氧原子、亞苯基、亞咔唑基、一NRa-（式 中，1^表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)）或2價有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選Q為氧原子或2價的極性基團(tuán)。
[0058] 作為上述Q中的"2價的極性基團(tuán)"，沒有特別限定，可以列舉一C(O) -、一C(= NRb)-和一C(0)NRb-(這些式中，Rb表示氫原子或低級烷基）。該"低級烷基"例如為碳 原子數(shù)1~6的烷基，例如甲基、乙基、正丙基，它們可以取代有1個或1個以上的氟原子。
[0059] 上述式中，Z在每次出現(xiàn)時分別獨立地為氫原子、氟原子或低級氟代烷基，優(yōu)選為 氟原子。該"低級氟代烷基"例如為碳原子數(shù)1~6、優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的氟代烷基，優(yōu) 選為碳原子數(shù)1~3的全氟烷基，更優(yōu)選為三氟甲基、五氟乙基，進(jìn)一步優(yōu)選為三氟甲基。
[0060] R2優(yōu)選為式：一（0)(CF2)f -（CH2)g-（式中，e、f和g的含義同上，括號括 起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的）所示的基團(tuán)。
[0061] 作為上述式：一（〇)e- (CF2) f- (CH2)g-所不的基團(tuán)，例如，可以列舉一（0) e，一 (CH2)g"- 0 - [(CH2)g'" - 0 - ]g""和-（0)e，-（CF2)f"-（CH2)g"- 0 - [(CH2)g'" - 0 -] g""（式中，e，為0或1，f'，、g"和g" '分別獨立地為I~10的整數(shù)，g'，'，為0或I)所示的 基團(tuán)。并且，這些基團(tuán)的左端與R1側(cè)結(jié)合。
[0062] 在另外的優(yōu)選方式中，R2可以為下述式（V)所示的基團(tuán)：
[0063] - (R26)p- (X21)q-R27- (V) 〇
[0064] [式中：
[0065] R26表不一（CH2)s -或 〇-、m-或p-亞苯基，優(yōu)選為一（CH2)s -，
[0066] R27表不一（CH2)t -或 〇-、m-或p-亞苯基，優(yōu)選為一（CH2)t -，
[0067] X21 表示一（X22)1-，
[0068]X22在每次出現(xiàn)時分別獨立地表不選自一0-、一S-、〇-、m-或p-亞苯 基、一C(O)O-、