液體含芳基聚有機(jī)硅氧烷的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種液體含芳基聚有機(jī)硅氧烷，包含由RSiO3/2(其中R為芳基)表示的芳基甲硅烷氧基單元，其中：所述芳基甲硅烷氧基單元占構(gòu)成所述聚合物的所有甲硅烷氧基單元的20摩爾％至50摩爾％，并且所述分子中每1摩爾Si原子的芳基平均摩爾數(shù)在1.20至1.65的范圍內(nèi)。一種具有所述液體含芳基聚有機(jī)硅氧烷的油劑的組合物，其中所述組合物的總體折射率不小于1.45，并且所述組合物在25℃下的總體粘度在100至100,000mPa·s的范圍內(nèi)。
【專利說明】液體含芳基聚有機(jī)硅氧烷

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本專利申請要求2012年4月23日和2012年10月22日提交的日本專利申請 No. 2012-098200和No. 2012-232543的優(yōu)先權(quán)，該專利申請的內(nèi)容以引用方式并入本文。
[0002] 本發(fā)明涉及具有液體支鏈結(jié)構(gòu)并且具有高含量芳基（主要是苯基或萘基）的新 型液體含芳基有機(jī)聚硅氧烷。由于此類構(gòu)型，顯示出高折射率并且與油劑或親油組分相容 性優(yōu)異。此外，在其中與油劑配混的情況下，新型液體含芳基有機(jī)聚硅氧烷可在非水性化 妝品組合物中穩(wěn)定配混而在長時間貯存時無伴隨著水解出現(xiàn)的渾濁，少量使用時賦予深色 外觀，不易出現(xiàn)退妝，并且化妝效果耐久性優(yōu)異。另外，與新型液體含芳基有機(jī)聚硅氧烷組 合的頭發(fā)化妝品組合物賦予人的頭發(fā)優(yōu)異的卷曲控制益處。此外，本發(fā)明涉及含芳基聚有 機(jī)硅氧烷組合物和包含新型液體含芳基有機(jī)聚硅氧烷的化妝品組合物；以及制備液體有 機(jī)聚硅氧烷的簡單方法。根據(jù)本發(fā)明的新型液體含芳基有機(jī)聚硅氧烷可用于針對在本專 利 申請人:提出的日本未經(jīng)審查的專利申請公布No. 2011-136935中所述的化妝品原料和 有光澤的化妝品組合物闡述的相同應(yīng)用。同樣，包含根據(jù)本發(fā)明的新型液體含芳基有機(jī) 聚硅氧烷和油劑的組合物可用于針對在日本未經(jīng)審查的專利申請公布（PCT申請的翻譯） No. 2007-535586和日本未經(jīng)審查的專利申請公布No. 2009-019033中所述的苯基倍半硅氧 烷樹脂組合物闡述的相同應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0003] 具有苯基和甲基苯基聚娃氧燒、不例為苯基倍半娃氧燒樹脂的有機(jī)娃樹脂廣泛用 作化妝品組合物的組分，并且其賦予頭發(fā)光澤等等的用途是已知的（如參見專利文獻(xiàn)1)。 另外，已知INCI名稱為"苯基聚三甲基硅氧烷"的甲基苯基聚硅氧烷廣泛用于化妝品組合 物領(lǐng)域，因為其可賦予化妝品組合物光澤度和光彩（參見專利文獻(xiàn)2)。此外，具有苯基的有 機(jī)硅化合物眾所周知具有高折射率，并且在折射率的控制中，可通過將苯基作為聚硅氧烷 側(cè)鏈上的取代基引入來提高折射率也是已知的（如，參見非專利文獻(xiàn)1和2)。另外，專利文 獻(xiàn)3描述了包含烷基苯基聚硅氧烷的具有優(yōu)異的透明輕薄感和光彩的化妝品組合物，其中 作為關(guān)鍵組分的苯基含量不小于50%。
[0004] 然而，雖然具有苯基的有機(jī)硅樹脂的透明輕薄感和折射率是優(yōu)異的，但使用普通 有機(jī)硅油稀釋時，其粘度調(diào)整是困難的，并且保持組合物的總體折射率為1. 50或更大（更 優(yōu)選地1. 55至1. 60)是不可能的。因此，存在折射率下降的問題，其可導(dǎo)致化妝品組合物 光彩不足。另一方面，雖然甲基苯基聚硅氧烷的折射率是優(yōu)異的，但通常難以將苯基取代率 設(shè)置為50%或更大，并且易于生成高粘度甲基苯基聚硅氧烷，例如粘度大于200mPa*s的甲 基苯基聚硅氧烷。另外，甲基苯基聚硅氧烷鏈不具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此具有低粘度且易于 從化妝品組合物洗脫。此外，當(dāng)甲基苯基聚硅氧烷鏈單獨配混時，在賦予化妝品組合物持久 光彩和改善使用中的感覺方面不能滿足要求。
[0005] 專利文獻(xiàn)4描述了用于個人護(hù)理組合物等等的烷基-苯基倍半硅氧烷樹脂組合 物，其增強(qiáng)了施用后粉劑的耐久性和保持性。專利文獻(xiàn)5描述了旨在賦予光彩等等的化妝 品組合物，該組合物包含重均分子量為2,OOO至30,OOO的丙基苯基倍半硅氧烷樹脂、苯基 有機(jī)硅或類似的芳族溶劑以及任選的共溶劑。
[0006] 包含這些丙基苯基倍半硅氧烷樹脂的組合物具有高折射率。然而，雖然在賦予化 妝品組合物持久光彩方面顯示出某些程度的效果，但其使用中存在進(jìn)一步改善外觀和感覺 的需求。此外，在此類組合物中，尤其是與丙基苯基倍半硅氧烷樹脂和苯基有機(jī)硅的相容性 不足，因此，油組分的分離易于進(jìn)行。因此，存在不易于獲得均勻組合物的問題。特別地， 存在包含所述組分的化妝品組合物的貯存穩(wěn)定性不足的問題。此外，存在難以控制粘度的 另一個問題。此外，在包含有機(jī)硅粉末和苯基有機(jī)硅油二者的體系中，雖然使用中的感覺 改善，但在外觀例如光澤度和亮度以及達(dá)到足夠的折射率和透明輕薄感方面需要進(jìn)一步改 善。另外，不能獲得令人滿意的貯存穩(wěn)定性。
[0007] 為努力解決這些問題，本專利 申請人:提出了專利文獻(xiàn)6中所述的含苯基有機(jī)聚硅 氧烷組合物。所述含苯基有機(jī)聚硅氧烷組合物包含：(A)具有500至2, 000范圍內(nèi)的重均 分子量的苯基倍半硅氧烷樹脂，并且構(gòu)成樹脂的至少15摩爾％甲硅烷氧基單元是苯基甲 硅烷氧基單元：（C6H5SiOv2);和（B)在25°C下為液體并且具有在預(yù)定范圍內(nèi)的1. 45或更大 的折射率的含苯基有機(jī)聚硅氧烷。通過該含苯基有機(jī)聚硅氧烷組合物，組合物的總體折射 率高，并且苯基倍半硅氧烷樹脂和含苯基有機(jī)聚硅氧烷可彼此均勻混溶，因此，化妝品組合 物中的配混穩(wěn)定性和處理是優(yōu)異的，并且粘度可輕松地調(diào)整。
[0008] 然而，在這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中，對支鏈有機(jī)硅基油劑例如本發(fā)明的液體含芳基聚 有機(jī)硅氧烷沒有表述。此外，在結(jié)構(gòu)上，對于用于專利文獻(xiàn)1至6中的實踐實例等等的Tph 型苯基倍半硅氧烷，每一摩爾Si原子的苯基含量不大于1. 0。此外，沒有提到任何含芳基聚 有機(jī)硅氧烷，其中T分支單元的含量設(shè)置為50摩爾％或更少是優(yōu)選的。此外，沒有具體表 述其中T-型芳基甲硅烷氧基單元的含量有限并且每一摩爾Si原子的苯基含量大于1. 0的 液體含芳基聚有機(jī)硅氧烷。因此，沒有任何關(guān)于此類含芳基聚有機(jī)硅氧烷的技術(shù)問題和技 術(shù)益處的存在的表述或暗示，所述含芳基聚有機(jī)硅氧烷與油劑混合時在組合物中具有優(yōu)異 穩(wěn)定性，并且能夠在非水性化妝品組合物中穩(wěn)定配混而無伴隨著水解出現(xiàn)的渾濁。
[0009] 現(xiàn)有摶術(shù)參考f獻(xiàn)
[0010] 專利f獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本未經(jīng)審查的專利申請公布No.S-62-234012
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本未經(jīng)審查的專利申請公布No.H-01-168607A
[0013] 專利文獻(xiàn)3:日本未經(jīng)審查的專利申請公布No.H-07-089844A(專利No. 3207030B)
[0014] 專利文獻(xiàn)4:日本未經(jīng)審查的專利申請公布（PCT申請的翻譯）No. 2007-535586A
[0015] 專利文獻(xiàn)5:日本未經(jīng)審查的專利申請公布No. 2009-19033A
[0016] 專利文獻(xiàn)6:日本未經(jīng)審查的專利申請公布No. 2011-136935A
[0017] 非專利文獻(xiàn)1 :"個人護(hù)理有機(jī)娃No.Y517";道康寧東_(DowCorningToray)產(chǎn) 品目錄，第13頁；2009年2月1日公布
[0018]非專利文獻(xiàn)2 :"有機(jī)硅手冊"，第404頁；KunioITO;日刊工業(yè)新聞社有限公司 (TheNikkanKogyoShimbun.，Ltd.)公布


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 摶術(shù)問是頁
[0020] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了專利文獻(xiàn)6中所述的具有高苯基含量的高折射率有機(jī)硅樹脂組 合物中待解決的新技術(shù)問題。在與油劑混合的情況下，Tph型苯基倍半硅氧烷具有例如易于 水解，隨時間推移變渾濁，以及作為化妝品原料或化妝產(chǎn)品缺乏穩(wěn)定性的問題。特別地，包 含引起白色渾濁的水可對非水性化妝品組合物的穩(wěn)定性和配方造成負(fù)面影響。另外，本發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)雖然根據(jù)配方，油劑和親油組分之間的相容性和配混穩(wěn)定性在專利文獻(xiàn)6中所述 的具有高苯基含量的高折射率有機(jī)硅樹脂組合物中通常是優(yōu)異的，但對于有機(jī)紫外線吸收 劑和類似的親油組分，尤其是溶解性差和相容性差的那些，相容性和配混穩(wěn)定性存在改善 空間。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，雖然具有高苯基含量的常規(guī)有機(jī)硅基油劑具有優(yōu)異的透明輕 薄感，但在獲得具有深度的定妝諸如以實現(xiàn)嘴唇或皮膚的緊致和濕潤質(zhì)地方面存在改善空 間。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用此類油劑，彩妝易于流失，并且化妝效果的耐久性存在改善空 間。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)包含賦予頭發(fā)光彩的成分的頭發(fā)化妝品組合物在使用后易于導(dǎo)致卷 曲。
[0021] 為了解決上述問題形成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供新型液體含芳基聚有機(jī)硅 氧烷，其與常規(guī)的T苯基樹脂（苯基倍半硅氧烷）、烷基-苯基倍半硅氧烷樹脂組合物等等 相比，具有優(yōu)異的與油劑或親油組分的相容性，此外，當(dāng)與油劑混合時可在非水性化妝品組 合物中穩(wěn)定配混，而在長時間貯存時無伴隨著水解出現(xiàn)的渾濁，并且還賦予人的頭發(fā)良好 的卷曲控制益處，使其具有光澤和光彩外觀；包含油劑的組合物，其包含新型液體含芳基聚 有機(jī)娃氧燒和商折射率廣品；包含新型液體含芳基聚有機(jī)娃氧燒的化妝品組合物；以及制 備所述新型液體含芳基聚有機(jī)硅氧烷的方法。
[0022] 問是頁的解決方案
[0023] 作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述問題可通過如下方法解決：一種包含由 RSiOv2(其中R為芳基）表示的芳基甲硅烷氧基單元的液體含芳基聚有機(jī)硅氧烷，其中：芳 基甲硅烷氧基單元占構(gòu)成聚合物的所有甲硅烷氧基單元的20摩爾％至50摩爾％，并且分 子中每1摩爾Si原子的芳基平均摩爾數(shù)在1. 20至1. 65的范圍內(nèi)；以及制備所述液體含 芳基聚有機(jī)硅氧烷的方法。因此，完成了本發(fā)明。特別地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述問題可通過包 含特定硅氧烷單元的液體含芳基聚有機(jī)硅氧烷更有利地解決，其中其平均分子量在500至 2, 000的范圍內(nèi)。因此，完成了本發(fā)明。
[0024] 另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述問題可通過一種含芳基聚有機(jī)硅氧烷組合物更有利 地解決，所述組合物包含：(A)液體含芳基聚有機(jī)硅氧烷，和（B)油劑（然而，不是組分 (A))，其中組合物的總體折射率不小于1. 45,并且組合物在25°C下的總體粘度在100至 100,OOOmPa·s的范圍內(nèi)；包含液體含芳基聚有機(jī)硅氧烷或其組合物的化妝品組合物；以及 特別地，化妝品組合物還包含：(C)至少一種類型的親油化妝品原料。因此，完成了本發(fā)明。
[0025] 也就是說，通過以下方面實現(xiàn)前述目的：
[0026] [1]一種包含由RSiOv2(其中R為芳基）表示的芳基甲硅烷氧基單元的液體含芳 基聚有機(jī)硅氧烷，其中：芳基甲硅烷氧基單元占構(gòu)成聚合物的所有甲硅烷氧基單元的20摩 爾％至50摩爾％，并且分子中每一摩爾Si原子的芳基平均摩爾數(shù)在1. 20至1. 65的范圍 內(nèi)。
[0027] [2] [1]中所述的液體含芳基聚有機(jī)硅氧烷，以如下平均組成式（1)表示：
[0028] 平均組成式（I):
[0029] (R1R2R3SiOl72)a(R4R5Si02/2)b(RSiO372)c(RJSiO372)d(Si04/2)e(I)
[0030] 在該式中，R1至R5各自獨立地為一價有機(jī)基團(tuán)或氫原子，R為芳基，R'為除芳基 之外的氫原子或一價有機(jī)基團(tuán)，〇· 20彡c彡0· 50，a+b+c+d+e=L0，#至R5的一部分或所 有為芳基，并且a至e的分子中每一摩爾Si原子的芳基平均摩爾數(shù)在1. 20至1. 65的范圍 內(nèi)。
[0031] [2-1] [2]中所述的液體含芳基聚有機(jī)硅氧烷，其中芳基為苯基或萘基，此外， 0· 10 彡b彡 0· 40。
[0032] [3] [1]或[2]中所述的液體含芳基聚有機(jī)硅氧燒，以如下平均組成式（1-1)表 示：
[0033] 平均組成式（1-1):
[0034] (RA2R6Si01/2)a，（RAR7Si02/2)b，（RASi03/2)c， (1-1)
[0035] 在該式中，Ra為苯基或萘基，R6和R7各自獨立地為一價有機(jī)基團(tuán)或氫原子， 0· 10彡b'彡0· 40并且0· 20彡C'彡0· 50,a' +b'+C=L0,并且a'至C'的分子中每1 摩爾Si原子的苯基或萘基平均摩爾數(shù)在1. 20至1. 65的范圍內(nèi)。
[0036] [3-1] [1]至[3]中任一項所述的液體含芳基聚有機(jī)硅氧烷，以如下平均組成式 (卜2)或（1-3)表不：
[0037] 平均組成式（1-2):
[0038] (Ph2MeSi01/2)a"（PhMeSi02/2)b，，（PhSi03/2)c" (1-2)
[0039] 平均組成式（1-3):
[0040] (Ph2MeSi01/2)a"（PhMeSi02/2)b"（NpSi03/2)c" (1-3)
[0041] 在這些式中，Ph為苯基，Me為甲基，Np為萘基，0· 10彡b'彡0· 40， 0· 20 彡c"彡 0· 50，a"+b"+c"= 1. 0,并且a"至c"具有使得滿足[2xa"+b"+c"]/[a"+b"+c"] =1.20至1.65的關(guān)系。
[0042] [4] [1]至[3]中任一項所述的液體含芳基聚有機(jī)硅氧烷，其中折射率不小于 1.50,并且如由凝膠滲透色譜法（GPC)所測得的重均分子量在500至2, 000的范圍內(nèi)。
[0043] [4-1] [1]至[3]中任一項所述的液體含芳基聚有機(jī)硅氧烷，其中折射率為1. 55至 1. 65,并且如由凝聚滲透色譜法（GPC)所測得的重均分子量在550至1，750的范圍內(nèi)。
[0044] [5] -種含芳基聚有機(jī)硅氧烷組合物，其包含：(A) [1]至[4]中任一項所述的液體 含芳基聚有機(jī)硅氧烷，和
[0045](B)油劑（然而，不是組分（A))，其中組合物的總體折射率不小于L45,并且組合 物在25°C下的總體粘度在100至100,OOOmPa·s的范圍內(nèi)。
[0046] [6] [5]中所述的含芳基聚有機(jī)硅氧烷組合物，其中組分（B)為以如下結(jié)構(gòu)式 (2-1)或結(jié)構(gòu)式（2-2)表不的含苯基有機(jī)聚娃氧燒：
[0047]

【權(quán)利要求】
1. 一種液體含芳基聚有機(jī)娃氧焼，包含由RSi〇3/2(其中R為芳基）表示的芳基甲娃焼 氧基單元，其中；所述芳基甲娃焼氧基單元占構(gòu)成所述聚合物的所有甲娃焼氧基單元的20 摩爾％至50摩爾％，并且所述分子中每一摩爾Si原子的芳基平均摩爾數(shù)在1.20至1.65 的范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體含芳基聚有機(jī)娃氧焼，由W下平均組成式（1)表示： 平均組成式（1): (RiR2R3Si〇i/2) a (R4R5Si〇2/2) b 巧Si〇3/2) C 巧，Si〇3/2) d (Si〇4/2) e (1) 其中Ri至R5各自獨立地為一價有機(jī)基團(tuán)或氨原子，R為芳基，r為氨原子或除芳基之 外的一價有機(jī)基團(tuán)，0. 20《C《0. 50，a+b+c+d+e = 1. 0，Ri至R5中的一部分或全部為芳基， 并且a至e的所述分子中每一摩爾Si原子的芳基平均摩爾數(shù)在1. 20至1. 65的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液體含芳基聚有機(jī)娃氧焼，由W下平均組成式（1-1)表 示： 平均組成式（1-1); (RA2R6Si〇i/2) a，（RAR7Si〇2/2)b，（RASi03/2)。， (1-1) 其中，RA為苯基或蔡基，R6和R7各自獨立地為一價有機(jī)基團(tuán)或氨原子， 0. 10《b'《0. 40并且0. 20《C'《0. 50, a' +b' +C = 1. 0,并且a'至C'的所述分子中 每1摩爾Si原子的苯基或蔡基的平均摩爾數(shù)在1. 20至1. 65的范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的液體含芳基聚有機(jī)娃氧焼，其中：折射率不小 于1. 50,并且如由凝膠滲透色譜（GPC)所測得的重均分子量在500至2, 000的范圍內(nèi)。
5. -種含芳基聚有機(jī)娃氧焼組合物，包含；(A)權(quán)利要求1至4中任一項中所述的液體 含芳基聚有機(jī)娃氧焼，和炬）油劑（然而，不是組分（A))，其中所述組合物的總體折射率不 小于1. 45,并且所述組合物在25°C下的總體粘度在100至100, OOOmPa ? S的范圍內(nèi)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含芳基聚有機(jī)娃氧焼組合物，其中所述組分炬）為由W下結(jié) 構(gòu)式（2-1)或結(jié)構(gòu)式（2-2)表示的含苯基有機(jī)聚娃氧焼；結(jié)構(gòu)式：
其中R8為選自苯基、芳焼基、氨原子、輕基或氣代焼基或具有1至20個碳的焼基的基 團(tuán)，并且W摩爾比計，所述R8部分的至少50%為苯基；nl或n2為0至1，000范圍內(nèi)的數(shù)；
并且n3為1至1，000范圍內(nèi)的數(shù)。
7. -種化妝品組合物，包含權(quán)利要求1至4中任一項中所述的液體含芳基聚有機(jī)娃氧 焼。
8. -種化妝品組合物，包含權(quán)利要求5或6中所述的液體含芳基聚有機(jī)娃氧焼組合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的化妝品組合物，還包含；(C) 一種或更多種類型的親油化 妝品原料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項所述的化妝品組合物，所述化妝品組合物為彩妝化妝 品組合物、頭發(fā)化妝品組合物或皮膚化妝品組合物。
11. 一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的液體含芳基聚有機(jī)娃氧焼的方 法，所述方法包括：步驟（I):混合（A-1)選自下列的至少一種類型的有機(jī)娃化合物：含芳 基聚有機(jī)娃氧焼，其在25C下為固體并且包含由RSi〇3/2 (其中R為芳基）表示的芳基甲娃 焼氧基單元，其中所述芳基甲娃焼氧基單元占構(gòu)成所述聚合物的所有甲娃焼氧基單元的不 小于50摩爾％;由RSiX3_w (OR9)。4 (其中R為芳基，X為團(tuán)素原子，R9各自獨立地為氨原子或 具有1至6個碳的焼基，并且n4為在0至3范圍內(nèi)的數(shù)）表示的有機(jī)娃焼；W及所述有機(jī) 娃焼的縮合反應(yīng)產(chǎn)物； (A-2)由W下結(jié)構(gòu)式（3)表示的含芳基有機(jī)聚娃氧焼低聚物： 結(jié)構(gòu)式（3);
其中RW各自獨立地為一價有機(jī)基團(tuán)，并且W摩爾比計，所述RW部分的至少50%為芳 基，并且n5為0至10范圍內(nèi)的數(shù)擬及（A-如催化劑；W及 步驟（II);步驟（I)中獲得的所述混合物的平衡反應(yīng)。
【文檔編號】C08L83/04GK104428347SQ201380032896
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月23日
【發(fā)明者】正富亨, 宮野淳, 小野寺哲, 神崎安衛(wèi) 申請人:道康寧東麗株式會社