本專利申請要求于2014年7月14日提交的美國臨時申請No.62/024,112和于2014年10月7日提交的美國臨時申請No.62/060,741的權(quán)益，這些臨時申請全文以引用方式并入本文。
發(fā)明背景
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用于減緩鋰離子電池燃燒的組合物，特別是包含液體含氟聚醚的組合物。
相關(guān)技術(shù)描述
美國專利公布2014/0060859公開了用于減緩鋰離子電池燃燒的混合物。所述混合物的組合物包含熱不穩(wěn)定的含氟聚合物和氟化組合物。美國專利公布美國專利2014/0065461公開了氟化組合物和其他氟化材料的混合物。在一個實施例中，所述其他氟化材料是熱不穩(wěn)定的含氟聚合物。在另一個實施例中，所述其他氟化材料是低分子量聚四氟乙烯，通常稱為PTFE微粉。在這兩篇公布中，氟化材料在環(huán)境溫度(15-25℃)和一個大氣壓(1Pa)的正常條件下優(yōu)選地為液體。在這兩篇公布中，氟化組合物為含氟聚醚(FPE)，優(yōu)選地全氟聚醚(PFPE)，并且被視為組合物，因為它們是分別具有不同分子量的FPE和PFPE的混合物。所述其他氟化材料作為固體與液體氟化組合物的組合產(chǎn)生半固體狀態(tài)的混合物。包含熱不穩(wěn)定的含氟聚合物或PTFE微粉和氟化組合物的混合物減緩了鋰離子電池的燃燒。
鋰離子電池的燃燒例如由于其損壞(故障)(諸如由于電池內(nèi)的短路)而發(fā)生，這種燃燒能夠產(chǎn)生放熱反應(yīng)，該反應(yīng)蒸發(fā)電池內(nèi)的易燃組分，尤其是分隔電池的每個陽極與每個陰極的電解質(zhì)中的組分。電池的燃燒涉及易燃蒸氣的著火，特別是在接觸到與易燃蒸氣發(fā)生接觸的空氣中存在的氧時，所述易燃蒸氣要么在將電池容納于其中的電池組殼體中，要么在易燃蒸氣從其中逸出的電池組的外部。所謂減緩燃燒意指即使鋰離子電池的損壞達到預(yù)期會引起失控放熱反應(yīng)的程度也不會發(fā)生燃燒，或者如果開始燃燒的話，其強度會減小或者火會非常迅速地被熄滅。減小的強度意指當(dāng)電池組的殼體內(nèi)存在多個鋰離子電池時，燃燒往往只限于受損的電池。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
雖然熱不穩(wěn)定的含氟聚合物或PTFE微粉與氟化組合物的組合增強了燃燒減緩效應(yīng)或?qū)⒎牧蠈嵤榘牍腆w或這兩者，但需要進一步增強至少氟化材料的燃燒減緩效應(yīng)。這通過本發(fā)明的組合物而實現(xiàn)，本發(fā)明的組合物能夠減緩鋰離子電池的燃燒，包含液體含氟聚醚和不同于含氟聚合物的至少一種燃燒減緩劑。燃燒減緩劑當(dāng)然也不同于液體含氟聚醚。就美國專利公布2014/0065461中所述的氟化材料而言，液體含氟聚醚是具有不同分子量的含氟聚醚的混合物。本文中減緩燃燒的含義與如上所述的相同。
本發(fā)明的組合物可為液體(實施例A)或半固體(實施例B)形式(狀態(tài))。
所謂半固體(狀態(tài))意指組合物在上文提及的正常溫度和壓力條件下不為液體。優(yōu)選地，當(dāng)電池是可再充電電池時，在鋰離子電池的正常操作(包括再充電)中所遇到的較高溫度下，這種半固體狀態(tài)仍能保持。電池的正常操作可包括環(huán)境溫度(15-25℃)和最高40℃的較高溫度，有時最高50℃并且甚至更高，例如最高60℃的溫度并且甚至最高80℃的溫度，并且為簡單起見，在一個大氣壓下。組合物的半固體狀態(tài)不同于液態(tài)之處在于，在任何這些溫度和壓力條件下都不是可流動的。相比之下，液態(tài)代表流動性以取其容器的形狀，同時具有固定的體積。與流動性相反，組合物的半固體狀態(tài)意指其具有剛度，由此保留在相對于電池所定位的位置?；旌衔锏陌牍腆w狀態(tài)特性有利于組合物的這種定位，即，混合物在外加壓力下的流動性足以使其實現(xiàn)與相對于電池的期望表面的緊密接觸。外加壓力可以僅僅是用于施加和分布半固體以實現(xiàn)期望的接觸的手鏟的壓力。一旦施加后并去除了壓力，氟化材料的半固體狀態(tài)便導(dǎo)致在鋰離子電池的正常條件下不會從其施加位置流走。半固體的特征是，處于該半固體狀態(tài)的組合物具有蠟、生面團或油灰的稠度，其剛度可例如通過含氟聚醚的分子量和組合物的固體添加劑來控制，從而當(dāng)含氟聚醚和固體添加劑混合在一起時使組合物增稠至變?yōu)榘牍腆w狀態(tài)。在任何情況下，含氟聚醚的分子量足夠低，使得其在鋰離子電池的正常條件下并且優(yōu)選地在正常操作條件下為液態(tài)，由此液體含氟聚醚將具有大于80℃的沸點(一個大氣壓下)。半固體狀態(tài)可表征為表現(xiàn)出為0的拉伸強度，通常是由于不能形成具有足以進行拉伸強度測試的完整性的拉伸試件。
實施例A具有以下優(yōu)點：賦予組合物在伴隨電池?fù)p壞的過熱情況下具有高移動性，從而有利于組合物進入過熱區(qū)域以減緩燃燒。實施例B具有組合物在正常條件下不能移動的優(yōu)點。
就這兩個實施例而言，燃燒減緩劑在加熱時通過諸如以下作用模式表現(xiàn)出燃燒減緩效應(yīng)：(i)吸熱，(ii)稀釋可燃物，(iii)變得膨脹，(iv)成炭，和/或(v)損耗可燃物。因此，本發(fā)明的組合物能夠以多種作用模式響應(yīng)于鋰離子電池的損壞，從而補強含氟聚醚的燃燒減緩效應(yīng)。
實施例B可諸如通過以下至少一者獲得：(a)至少一種燃燒減緩劑，使組合物增稠至所述半固體狀態(tài)，(b)包含固體含氟聚合物的組合物，(c)固體含氟聚合物使所述組合物增稠至所述半固體狀態(tài)，(d)固體含氟聚合物和至少一種燃燒減緩劑的組合，使所述組合物增稠至所述半固體狀態(tài)。增稠是相對于液體含氟聚醚而言，通過將液體含氟聚醚和粒狀增稠添加劑混合在一起而發(fā)生，以使得所得的組合物為半固體狀態(tài)。用在本發(fā)明中的燃燒減緩劑在鋰離子電池的正常條件下并且優(yōu)選地在正常操作下優(yōu)選地為固體。作為固體，燃燒減緩劑在與液體含氟聚醚混合在一起時能夠提供增稠效應(yīng)。
當(dāng)燃燒減緩劑為增稠劑時，本發(fā)明的組合物的液態(tài)和半固體狀態(tài)之間的區(qū)別為此類試劑存在于組合物中的量。對于給定的含氟聚醚而言，試劑的量可以足夠小，以保持含氟聚醚的液態(tài)?；蛘?，試劑的量可以足夠大，即有效地與液體含氟聚醚組合，從而導(dǎo)致組合物的半固體狀態(tài)。與上述美國專利公布2014/0060859和2014/0065461中所用的固體含氟聚合物的分子量(大小)相比，用在本發(fā)明中的燃燒減緩劑為小分子化合物。上述作用模式伴隨燃燒減緩劑的分解，這可逆轉(zhuǎn)試劑的增稠效應(yīng)，從而賦予含氟聚醚液體移動性，以實現(xiàn)其燃燒減緩效應(yīng)。
本發(fā)明的另一個實施例是向本發(fā)明的液體含氟聚醚/燃燒減緩劑組合物中摻入另外的成分，即分解催化劑，諸如路易斯酸。分解催化劑通過熱而工作，即，響應(yīng)于如在鋰離子電池?fù)p壞時發(fā)生的含氟聚醚的加熱，該催化劑催化含氟聚醚的分解。分解催化劑降低了含氟聚醚的分解溫度，從而導(dǎo)致減緩燃燒的不可燃揮發(fā)物更早地排放，從而防止燃燒發(fā)生，如果真的發(fā)生則將其控制在一定范圍內(nèi)，或者如果真的發(fā)生則將其熄滅。就這一點而言，含氟聚醚有助于至少上述用于減緩燃燒的作用模式(v)(損耗可燃物)。
具體實施方式
就上述燃燒減緩的作用模式(i)至(v)而言，它們旨在對多種燃燒減緩劑進行舉例說明，這些多種燃燒減緩劑可用作本發(fā)明組合物的燃燒減緩劑組分。關(guān)于作用模式(i)，吸熱的試劑有助于通過從鋰離子電池內(nèi)的潛在或?qū)嶋H燃燒部位移除熱而減緩燃燒。熱驅(qū)動燃燒反應(yīng)。移除這種熱減緩了燃燒。關(guān)于(ii)，稀釋可燃物通過阻隔可燃物質(zhì)諸如氧氣和氫氣的組合來延遲燃燒反應(yīng)，否則可燃物質(zhì)的組合將支持燃燒過程。關(guān)于(iii)和(iv)，這兩者的相關(guān)性在于，炭化效應(yīng)可能是由燃燒減緩劑在被充分加熱時表現(xiàn)出的膨脹的結(jié)果。然而，可在不炭化的情況下獲得膨脹。在任一種情況下，防止其蔓延或阻止氧氣(空氣)進入燃燒區(qū)域。因此，炭和膨脹結(jié)構(gòu)形成了燃燒的屏障。關(guān)于(v)，由含氟聚醚排放出的不可燃揮發(fā)物與易燃活性物質(zhì)諸如氧氣和氫氣組合，以使它們不可燃。液體含氟聚醚在燃燒開始之前存在于燃燒部位時，表現(xiàn)出防止燃燒發(fā)生的附加燃燒減緩效應(yīng)。
就本發(fā)明的組合物的含氟聚醚組分而言，其自身在鋰離子電池的正常條件下并且優(yōu)選地在正常操作下為液體。這種液態(tài)是指混合物中的氟化組合物在最高40℃，有時最高50℃，或最高60℃，并且甚至最高80℃的溫度下(一個大氣壓)不排放出揮發(fā)物。含氟聚醚的沸點通常為至少100℃，更通常為至少150℃(一個大氣壓)。
液態(tài)由具有相對于固體含氟聚合物的分子量較低的分子量的含氟聚醚引起。固體含氟聚合物將通常具有至少50,000的分子量，而含氟聚醚將通常具有800至15,000或1,200至15,000范圍內(nèi)的分子量。優(yōu)選的含氟聚醚(FPE)為全氟聚醚(PFPE)。本文對含氟聚醚(FPE)的任何提及包括全氟聚醚(PFPE)。FPE也是不同分子量的混合物。在PFPE中，鏈碳原子上的所有單價取代基均為氟。FPE的特征在于具有鏈結(jié)構(gòu)，其中分子主鏈中的氧原子被具有1-3個碳原子的飽和氟烴基團隔開，優(yōu)選地被全氟化烴基團隔開，如在PFPE中。在FPE分子中可存在不止一種類型的氟烴基團。代表性的結(jié)構(gòu)為：
(-CFCF3-CF2-O-)n (I)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (II)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (III)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (IV)
這些結(jié)構(gòu)由Kasai在J.Appl.Polymer Sci.57，797(1995)(《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》，第57期，第797頁，1995年)中進行了論述，并且它們可以某些和潤滑油商購獲得。優(yōu)選地，F(xiàn)PE在FPE的鏈結(jié)構(gòu)的一端或兩端具有羧基基團。對于單羧基FPE，就PFPE而言，分子的另一端通常是全氟化的，但可含有氫原子。FPE，不管是在一端還是兩端具有羧基基團，具有至少2個醚氧，更優(yōu)選至少4個醚氧，甚至更優(yōu)選至少6個醚氧，即上列分子式中的n為至少2、4或6，并且上列分子式中的m為至少1、2或3。優(yōu)選地，至少有一個間隔醚氧的氟烴基團、并且更優(yōu)選至少有兩個此類氟烴基團具有2或3個碳原子。甚至更優(yōu)選地，間隔醚氧的氟烴基團中的至少50％具有2或3個碳原子。另外優(yōu)選地，F(xiàn)PE具有總共至少9個碳原子。上列分子式中的n和m的最大值優(yōu)選地為不超過組合物在鋰離子電池的正常條件下并且更優(yōu)選地在正常操作下是液體時的分子量。雖然不止一種FPE可用在本發(fā)明的半固體組合物中，但優(yōu)選地僅使用一種此類FPE。FPE為不同分子量的混合物，即其中給出的n或m值為存在于FPE中的n和m個基團的平均數(shù)的組合物。
FPE尤其是PFPE具有較高的熱穩(wěn)定性。當(dāng)熱不穩(wěn)定端基諸如羧基存在于FPE中時，由受損的鋰離子電池提供的熱將導(dǎo)致FPE(和PFPE)脫羧。這種脫羧有助于不可燃揮發(fā)物減緩燃燒。
就本發(fā)明的組合物中存在的不同于含氟聚合物的燃燒減緩劑(包括實施例A和B兩者)而言，這些試劑在鋰離子電池的正常條件下并且優(yōu)選地在正常操作下為固體。它們也是粒狀的，從而有利于與含氟聚醚混合。它們優(yōu)選地為化合物，從而相對于具有高得多的分子量的聚合物諸如含氟聚合物為小分子，即，不同于含氟聚合物的燃燒減緩劑優(yōu)選地為非聚合的。燃燒減緩劑也優(yōu)選地為無機的，即，無機化合物。燃燒減緩劑的例子包括在熱誘導(dǎo)分解時排放出水、氮氣、二氧化氮、二氧化碳或二氧化硫的那些化合物，其有助于作用模式(i)和(ii)。這些化合物的例子包括水合物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和硫酸氫鹽。具體的化合物包括Al(OH)3(有時表示為Al2O3·3H2O)、Mg(OH)2、硼砂(Na2B2O7·10H2O)、硼酸鋅和海泡石(一種作為水合硅酸鎂的礦物)。水從水合物釋放被視為分解。例如，Al(OH)3在加熱至約180℃時釋放水。另外的具體化合物包括堿和堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和硫酸氫鹽，諸如鈉、鉀、鈣和鎂的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和硫酸氫鹽。排放出氮氣或二氧化氮的化合物的例子包括三聚氰胺和氰尿酸三聚氰胺。
燃燒減緩劑可在加熱時變?yōu)樘亢?或表現(xiàn)出膨脹(模式(iii)和(iv))，此類試劑包括硅酸鈉、蛭石和石墨。除了石墨之外，這些化合物優(yōu)選地為無機的。燃燒減緩劑可為吸熱固體，諸如碳。碳(包括石墨)可被簡單地視為單元素化合物，如區(qū)別于上述無機化合物。
燃燒減緩劑可為含磷的，并且優(yōu)選地為無機的，諸如聚磷酸銨([NH4PO4]x)、堿金屬或堿土金屬的正磷酸鹽或焦磷酸鹽，這有助于通過作用模式(v)減緩燃燒。燃燒減緩劑可為有機化合物，諸如含溴的有機化合物，其例子為有機含溴化合物，諸如四溴化碳、四溴雙酚A和三(三溴新戊基)磷酸酯。
就向本發(fā)明的組合物添加固體含氟聚合物而言，優(yōu)選地該方面被實踐以獲得實施例B。在該方面的一個實施例中，固體含氟聚合物為低分子量聚四氟乙烯，其通常稱為PTFE微粉，以便區(qū)別于聚四氟乙烯(PTFE)，后者具有如此高的分子量，以致其在上述熔融狀態(tài)下不會流動。雖然PTFE微粉的分子量相對于PTFE較低，但其分子量足夠高到提供固體聚合物。作為固體聚合物，PTFE微粉可作為粉末商購獲得，其通過不呈油灰狀如半固體狀態(tài)而保持其顆粒狀態(tài)。相反，粉末狀態(tài)的PTFE微粉由顆粒組成，這些顆粒足夠硬以使得粉末狀的PTFE微粉不流動。PTFE微粉比PTFE的分子量低的結(jié)果是，其在熔融狀態(tài)下具有流動性，即熔體流動性。PTFE微粉的熔體流動性可通過熔體流動速率(MFR)來表征，根據(jù)ASTM D 1238在372℃下使用5kg重量進行測量，其為至少0.01g/10min，優(yōu)選地為至少0.1g/10min，并且更優(yōu)選為至少5g/10min，并且還更優(yōu)選為至少10g/10min。PTFE微粉自身不是可熔融制造的，即，由PTFE微粉的熔體模制的制品由于極度的脆性而無用。由于其分子量低(相對于不可熔體流動的PTFE)，所以它沒有強度。PTFE微粉的擠出長絲非常脆，一彎即折。
在該方面的另一個實施例中，固體含氟聚合物為熱不穩(wěn)定的。該含氟聚合物可具有下文將要描述的多種形式，它們?nèi)繛楣虘B(tài)。一般來講，含氟聚合物具有以下碳原子主鏈作為聚合物鏈：C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-Cx-，其中x是存在的額外碳原子數(shù)，這些碳原子連同聚合物鏈上的取代基一起，以提供含氟聚合物期望的分子量并使含氟聚合物呈固體。具有至少50,000(Mn)的分子量的含氟聚合物可商購獲得，使得在本發(fā)明的混合物中可方便地使用這些處于它們的熱不穩(wěn)定形式的含氟聚合物。優(yōu)選的含氟聚合物是那些可熔融加工的四氟乙烯共聚物，例如包含至少40-99摩爾％的四氟乙烯(TFE)衍生的(通過聚合)重復(fù)單元和1-60摩爾％的衍生自至少一個其它共聚單體的單元。與TFE形成全氟聚合物的優(yōu)選共聚單體是具有3至8個碳原子的全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直鏈或支鏈烷基基團包含1至5個碳原子。在這些TFE共聚物和下述的那些中的優(yōu)選的PAVE單體是其中烷基基團含有1、2或3個碳原子并且共聚物可使用若干PAVE單體制備的那些。優(yōu)選的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物和TFE/HFP/PAVE共聚物)和PFA(TFE/PAVE共聚物)，其中PAVE最優(yōu)選為全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)或全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)或全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和PPVE的組合，即TFE/PMVE/PPVE共聚物在本領(lǐng)域中有時被稱為MFA。次優(yōu)選的是在聚合物鏈中具有-CH2-單元的含氟聚合物，諸如THV(TFE/HFP/VF2共聚物)。FEP優(yōu)選地包含5至17重量％的HFP，剩余的是TFE，而PAVE含量(當(dāng)存在時)基于FEP的總重量計為0.2至2重量％?；赑FA的總重量計，PFA優(yōu)選地包含至少2重量％的PAVE，剩余的是TFE。
優(yōu)選地，基于聚合物鏈(不包括端基)的總重量計，含氟聚合物為至少50重量％的氟，優(yōu)選地至少60重量％，還更優(yōu)選地至少70重量％的氟。在本發(fā)明的一個實施例中，如果氫存在于構(gòu)成聚合物鏈的重復(fù)單元中，則優(yōu)選的是，氫在構(gòu)成聚合物鏈的任何碳原子上或者在鍵合到聚合物鏈上的任何側(cè)基上僅為單取代的，這是因為-CH2-的存在能夠減弱含氟聚合物的不易燃性。優(yōu)選地，氫含量(如果有的話)基于含氟聚合物的總重量計不大于2重量％，更優(yōu)選地不大于1重量％，最優(yōu)選地不大于0.5重量％。沿著聚合物鏈的小量的氫可具有熱不穩(wěn)定含氟聚合物的有益效應(yīng)，從而有助于它的燃燒減緩效應(yīng)。在本發(fā)明的另一個實施例中，含氟聚合物是全氟聚合物。所謂全氟聚合物是指可能除了端基之外，在形成聚合物的聚合物鏈的碳原子上的單價取代基全部是氟原子。
本發(fā)明的組合物的含氟聚醚組分為液態(tài)，相反，添加至本發(fā)明的組合物的含氟聚合物至少在鋰離子電池遇到的正常操作條件下(最高40℃，有時最高50℃并且更高，例如最高60℃，并且甚至最高80℃，在一個大氣壓下)為固態(tài)。在較高的溫度下含氟聚合物可能熔融。然而優(yōu)選地，含氟聚合物的熔融溫度為至少200℃并且不大于315℃?；蛘撸酆衔锟蔀樵诩訜釙r軟化的含氟聚合物，而非具有不同的熔融溫度。在任一種情況下，含氟聚合物優(yōu)選地為可熔體流動的。然而，含氟聚合物在鋰離子電池的正常條件下保持為固體。熔體流動性的特征可在于至少0.01g/10分鐘，優(yōu)選地至少0.1g/10分鐘，更優(yōu)選地至少5g/10分鐘或至少10g/10分鐘的熔體流動速率(MF)，它們?nèi)扛鶕?jù)ASTM D 1238，在特定含氟聚合物指定的熔融聚合物的熔融溫度和重量條件下進行測量。對于PFA和FEP，指定的溫度和重量分別為372℃和5kg。
已知含氟聚合物的熱穩(wěn)定性，尤其是由于含氟聚合物中大量存在的碳原子和氟原子之間的強化學(xué)鍵合導(dǎo)致的熱穩(wěn)定性。然而對如此聚合的含氟聚合物而言，具有熱不穩(wěn)定的部分是常見的，特別是由聚合反應(yīng)期間在水性聚合反應(yīng)介質(zhì)中提供自由基的成分所產(chǎn)生的不穩(wěn)定的端基。在如此聚合的含氟聚合物中，每106個碳原子可存在總數(shù)多達或超過至少300個不穩(wěn)定端基，更經(jīng)常達至少400個此類端基-COOH、-COF和/或-CONH2。例如，在含水聚合介質(zhì)中常見的過硫酸鹽聚合引發(fā)劑導(dǎo)致在聚合物鏈上形成羧基端基-COOH。這些基團在高溫下分解，表明了含氟聚合物的熱不穩(wěn)定性。分解是羧基端基的解離，留下反應(yīng)性基團CF2-，其可導(dǎo)致新的不穩(wěn)定端基全氟乙烯基-CF＝CF2形成，該基團延伸到聚合物鏈中。在制造商使此類不穩(wěn)定的含氟聚合物具有商業(yè)用途前，使含氟聚合物經(jīng)受穩(wěn)定化過程，該過程用穩(wěn)定的端基取代不穩(wěn)定的端基。例如，F(xiàn)EP在高溫下經(jīng)受濕熱處理以由相對更穩(wěn)定的-CF2H端基取代不穩(wěn)定端基。FEP和PFA均經(jīng)受氟化處理以由穩(wěn)定的-CF3端基取代不穩(wěn)定端基。
用在本發(fā)明中的不穩(wěn)定的含氟聚合物優(yōu)選地不是端基穩(wěn)定化的，而是以其熱不穩(wěn)定形式使用，即，熱不穩(wěn)定的部分如不穩(wěn)定端基存在于含氟聚合物中。因為諸如不適當(dāng)?shù)脑俪潆娀蚨搪返葥p壞引起鋰離子電池產(chǎn)熱，導(dǎo)致含氟聚合物受熱，引起不穩(wěn)定部分分解。這種分解導(dǎo)致不易燃的揮發(fā)物從含氟聚合物中排放出。這些揮發(fā)物減緩燃燒，其通過防止燃燒發(fā)生、如果確實著火時限制其發(fā)展、或者瞬時滅火來減緩燃燒。燃燒揮發(fā)物在燃燒減緩中提供至少作用模式(v)。
優(yōu)選的不穩(wěn)定的含氟聚合物是上文提及的FEP，但是其端基未經(jīng)穩(wěn)定化，以便具有上文提及的不穩(wěn)定端基。
熱不穩(wěn)定的含氟聚合物的另一個實施例是在聚合物鏈中含有如上所述的少量熱不穩(wěn)定基團諸如-CH2-CH2-或-CH2-的含氟聚合物，所述不穩(wěn)定基團提供含氟聚合物的熱分解，而不會賦予含氟聚合物易燃性。此類熱不穩(wěn)定的基團可與諸如上文公開的熱不穩(wěn)定的端基組合存在。優(yōu)選的包含至少聚合物(主)鏈熱不穩(wěn)定性的熱不穩(wěn)定的含氟聚合物是TFE、HFP和乙烯的共聚物，共聚物中的乙烯量較小，以滿足上文提及的優(yōu)選的最大氫含量。TFE/HFP/乙烯共聚物的TFE和HFP含量可與上文提及的FEP二聚物相同。
不穩(wěn)定的含氟聚合物優(yōu)選為在由受損的Li離子電池所提供的加熱條件下變成具有可流動性的含氟聚合物。就具有熔融溫度的含氟聚合物而言，這種加熱超出熔融溫度。經(jīng)這種加熱，含氟聚合物要么充分軟化而變得熔融且可流動，要么熔融以成為可熔體流動。由受損電池提供的加熱將含氟聚合物從固態(tài)變成液態(tài)。這種含氟聚合物的流動導(dǎo)致從來源于過熱電解質(zhì)的易燃蒸氣中排除氧氣和/或限制火焰。熔體流可足以密封鋰離子電池，否則易燃蒸氣將從電池逸出。
就熱誘導(dǎo)催化劑而言，其可摻入到本發(fā)明的組合物中。優(yōu)選的催化劑為路易斯酸，諸如AlCl3、BF3、FeCl3和TiCl4。這些催化劑在正常條件下優(yōu)選地為粒狀固體。僅需要少量催化劑就可導(dǎo)致含氟聚醚在被受損鋰離子電池加熱時分解。優(yōu)選地，基于組合物中存在的含氟聚醚的重量計，本發(fā)明的組合物中存在的催化劑諸如路易斯酸的量為0.1至2重量％。
可通過將液體含氟聚醚和粒狀燃燒減緩劑混合在一起來制備本發(fā)明的組合物。如果組合物中將存在固體含氟聚合物和/或催化劑，這些成分可包含于混合步驟中。含氟聚合物的顆粒可以是由制備含氟聚合物的聚合過程所產(chǎn)生的那些顆粒。例如，含水分散體聚合通常導(dǎo)致形成通過激光散射測定的平均粒度不超過0.5微米的含氟聚合物顆粒。從含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中回收含氟聚合物顆粒導(dǎo)致來自聚合過程的初級顆粒聚集以形成聚集的初級顆粒的次生顆粒，次生顆粒通常具有200至800微米的平均粒度，如通過激光散射(ASTM D 4464)進行測量。燃燒減緩劑、含氟聚合物和催化劑的粒度優(yōu)選地是對于制備與液體含氟聚醚的均勻半固體混合物有效的粒度。優(yōu)選地，這些組分的平均粒度(通過根據(jù)ASTM D 4464的光散射法測量)在0.1至800微米的范圍內(nèi)。
為方便起見，可以在環(huán)境溫度(15-25℃)下進行混合步驟?？赏ㄟ^手動或通過機械裝置進行混合。將各組分加到混合容器中并使之經(jīng)歷混合。由于使固體優(yōu)選地與液體混合，因此當(dāng)觀察不到任一組分的濃度時混合物就完成了。相反，得到的是優(yōu)選為半固體的顯得均質(zhì)的混合物。優(yōu)選的是，在鋰離子電池的壽命內(nèi)在使用該組合物的過程中保持均勻性，但當(dāng)該組合物的施加相對于鋰離子電池被封閉時，這種均勻性可以是不必要的。組合物的封閉可維持組合物的組分的存在，即使當(dāng)在封閉空間中被分隔時。
就本發(fā)明的組合物中的組分的比例而言，不管是不同于含氟聚合物的燃燒減緩劑還是此類試劑與含氟聚合物的組合，組合物中存在的粒狀固體物質(zhì)或簡單粒狀固體的量，優(yōu)選地為能有效地使含氟聚醚的液態(tài)轉(zhuǎn)變成半固體組合物。這個量將取決于含氟聚醚的分子量和存在的固體的粒度。含氟聚醚的分子量越高，其粘度就越高，這意味著轉(zhuǎn)變成半固體狀態(tài)所需的粒狀固體越少。粒狀固體的粒度越小，完成該轉(zhuǎn)變所需的這些固體就越少。就不同于含氟聚合物的為燃燒減緩劑的粒狀固體而言，優(yōu)選的是，組合物包含至少70重量％、更優(yōu)選地至少60重量％、且最優(yōu)選地至少50重量％的液體含氟聚醚，總共100重量％的剩余部分為粒狀固體。另外優(yōu)選的是，至少3重量％、4重量％或5重量％的組合物包含粒狀固體，總共100重量％的剩余部分為液體含氟聚醚，由此液體含氟聚醚的最大量分別為97重量％、96重量％和95重量％。粒狀固體的另外的優(yōu)選的最小量為至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、或至少40重量％，總共100重量％的剩余部分為液體含氟聚醚和粒狀固體的組合。在一個實施例中，這些組成范圍適用于不同于含氟聚合物的粒狀固體形式的燃燒減緩劑，即，液體含氟聚醚和不同于含氟聚合物的燃燒減緩劑的組合總計100重量％。在另一個實施例中，這些組成范圍適用于液體含氟聚醚、不同于含氟聚合物的燃燒減緩劑和含氟聚合物(這兩者均為粒狀固體，不管是PTFE微粉還是熱不穩(wěn)定的含氟聚合物)的組合，該組合總計為組合物的100重量％。根據(jù)該實施例，上述粒狀固體的重量％適用于組合物的不同于含氟聚合物的燃燒減緩劑和含氟聚合物組分的組合，前提條件是組合物重量的至少3重量％、4重量％或5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少25重量％、或至少30重量％為不同于含氟聚合物的燃燒減緩劑。優(yōu)選地，含氟聚合物組分包含至少50重量％的熱不穩(wěn)定的含氟聚合物。組合物中的分解催化劑量(如果有的話)不包含在這些組成范圍內(nèi)。催化劑量基于如上所述的含氟聚醚的重量計。
本發(fā)明的組合物的實施例B可用于代替美國專利公布2014/0065461中所公開的半固體氟化材料。實施例A可以相同方式用于浸沒鋰離子電池表面，前體條件是電池殼體是防滲漏的?；蛘撸瑢嵤├鼳組合物可用于填充鋰離子電池的中心銷(果凍卷(jelly-roll)型電池構(gòu)造)中的空隙，如轉(zhuǎn)讓給特斯拉汽車公司(Tesla Motors，Inc.)的美國專利公布2011/0262783中所公開的，或者用于通過分散在電池的陽極和陰極層中的穩(wěn)定聚合物球體包封，如轉(zhuǎn)讓給HRL實驗室公司(HRL Laboratories，LLC.)的美國專利8,309,240中所公開的。
實例
實例1
在該實例中，鋰離子電池處于如美國專利公布2014/0065461的圖3中所示的陣列。電池各自為4.8v，從而為殼體內(nèi)的電池組提供19.2的電壓。組合物為半固體混合物，該混合物包含：(a)全氟聚醚，其具有結(jié)構(gòu)CF3CF2CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-COOH，其中n的平均值為14，從而提供約2500的分子量，其在環(huán)境溫度下為液體并且具有超過100℃的沸點，以及(b)作為燃燒減緩劑的Al(OH)3。這些組分在環(huán)境溫度下以80∶20的重量比共混在一起以形成半固體混合物，并且通過手鏟施加于電池組殼體內(nèi)的電池和連接器(總線)以實現(xiàn)US‘461的圖3和圖4所示的覆蓋度。電池組配備有熱電偶以監(jiān)測在電池組殼體內(nèi)特定位置處的內(nèi)部溫度。使釘子穿透電池組殼體剌穿Li離子電池中的一個以引起短路。被刺穿的電池是鄰近熱電偶定位的電池。熱電偶顯示釘子引起電池短路，因為這一熱電偶測得的溫度顯示溫度迅速升高。蒸氣逸出殼體時是可見的。蒸氣著火并且其即刻被半固體混合物涂層弄熄。當(dāng)Al(OH)3組分增加至混合物的40重量％時，獲得相同的結(jié)果。當(dāng)基于PFPE的重量計Al(OH)3含量增加至30重量％并且向混合物添加0.5重量％AlCl3時，獲得相同結(jié)果。
實例2
重復(fù)實例1，不同的是燃燒減緩劑為Mg(OH)2，獲得了相同結(jié)果。
實例3
重復(fù)實例1，不同的是燃燒減緩劑為CaCO3，獲得了相同結(jié)果。
實例4
重復(fù)實例1，不同的是燃燒減緩劑為NaHCO3，獲得了相同結(jié)果。
實例5
重復(fù)實例1，不同的是燃燒減緩劑為K2SO4，獲得了相同結(jié)果。
實例6
重復(fù)實例1，不同的是燃燒減緩劑為KHSO4，獲得了相同結(jié)果。
實例7
重復(fù)實例1，不同的是燃燒減緩劑為蛭石，獲得了相同結(jié)果。
實例8
重復(fù)實例1，不同的是燃燒減緩劑為聚磷酸銨，獲得了相同結(jié)果。
實例9
重復(fù)實例1，不同的是燃燒減緩劑為三(三溴新戊基)磷酸酯，獲得了相同結(jié)果。
實例10
重復(fù)實例9，不同的是燃燒減緩劑為三(三溴新戊基)磷酸酯，獲得了相同結(jié)果。此外，向組合物添加PTFE微粉。三(三溴新戊基)磷酸酯占混合物的30重量％并且PTFE微粉占混合物的20重量％，剩余50重量％為PFPE。
實例11
重復(fù)實例1，不同的是燃燒減緩劑為海泡石并且其存在于混合物中的量基于海泡石和全氟聚醚的合并重量計為5重量％，獲得了相同結(jié)果。
實例2-11中用于減緩燃燒的混合物(組合物)全部為半固體。用于這些實例中的燃燒減緩劑的平均粒度為1至50微米，根據(jù)ASTM D 4464通過激光散射法測定。
實例12
使類似于實例1的每個電池的單個鋰離子電池以如實例1中的刺穿相同的方式被釘子刺入，然后立即置于實例1的液體PFPE的容器中，該液體含有基于PFPE和Al(OH)3的總重量計為5重量％的Al(OH)3的分散體。沒有發(fā)生著火。當(dāng)將該實例的組合物置于位于電池內(nèi)部的電池的電化學(xué)區(qū)與電池的頂部出口之間的腔室中時，獲得了類似結(jié)果。當(dāng)電池內(nèi)部由于釘子刺入引起的電池短路而聚集壓力時，壓力通過頂部出口釋放破壞了腔室，從而導(dǎo)致液體組合物釋放到電池的電化學(xué)區(qū)上，從而防止進一步產(chǎn)熱。重復(fù)這些實驗，但用0.5重量％的AlCl3作為分解催化劑，或者(i)替換Al(OH)3，或者(ii)添加于Al(OH)3，獲得了相同結(jié)果。