專(zhuān)利名稱(chēng)：一種純植物油基多元醇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種純植物油基多元醇及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯材料性能優(yōu)異，用途廣泛，制品種類(lèi)繁多，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)多種材料，如泡沫、塑料、纖維、膠粘劑和密封劑等等。具體應(yīng)用領(lǐng)域包括冰箱、冷庫(kù)、建筑保溫以及家具、服裝、汽車(chē)、涂料、化纖、塑料、膠粘等各行各業(yè)。但是，在生產(chǎn)制備聚氨酯的過(guò)程中，由于傳統(tǒng)聚醚多元醇受到石油資源的有限性、不可再生性以及較大生態(tài)污染性等方面的限制，具備環(huán)保和資源可再生性等特點(diǎn)的植物油多元醇正在被越來(lái)越多地受到關(guān)注和應(yīng)用。2005 年 10 月，由美國(guó) API (the Alliance for the Polyurethanes Industry)發(fā)起的“聚氨酯技術(shù)研討及貿(mào)易促進(jìn)會(huì)議”在Texas-Houston舉行，大會(huì)的一個(gè)重要議題就是用植物油基多元醇替代石油基多元醇。本發(fā)明組在2006年已經(jīng)成功地開(kāi)發(fā)了直接利用酯交換制備植物油多元醇的方法，并申請(qǐng)了專(zhuān)利，公開(kāi)號(hào)為CN1869184。此后又相繼申請(qǐng)了相關(guān)專(zhuān)利，如:CN101016225, CN200610027353, CN200710046555, CN201110266443 等。US6107433公開(kāi)了一種用植物油制備多元醇的方法，具體為:使用過(guò)氧酸對(duì)植物油進(jìn)行環(huán)氧化，然后添加氟硼酸催化劑與混合醇反應(yīng)來(lái)將環(huán)氧化油羥基化成為多元醇。該制備方法制備的植物油多元醇分子量大，羥值低于200mgK0H/g，不適合制備高性能的聚氨酯硬泡。Pramod Kandanarachchi, Andrew Guo 和Zoran PetrovicCJournal of MolecularCatalysis A:Chemicall84(2002) ,65-71)采用鎊作為催化劑，在高溫高壓條件下，直接和CO、H2反應(yīng)進(jìn)行羥基化。反應(yīng)所需催化劑昂貴，反應(yīng)條件苛刻，催化劑回收困難，所以不適合工業(yè)化大生產(chǎn)。同時(shí)所制得的產(chǎn)品羥值不高，限制了其在硬泡領(lǐng)域的運(yùn)用。CN1245428C公開(kāi)了一種直接用氣吹植物油制備聚氨酯泡沫的方法。該工藝中使用的氣吹植物油本身就不是很適合制備聚氨酯材料，因?yàn)榇蟛糠种参镉捅旧聿粠в辛u基，在高溫氣吹氧化的時(shí)候，必然會(huì)產(chǎn)生很多副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品性能下降，例如:碳連的降解和炭化，大量過(guò)氧基的產(chǎn)生，酸值增加，植物油的異構(gòu)和聚合等等。同時(shí)直接氣吹氧化制備的植物油多元醇羥值一般低于100mgK0H/g。上述缺點(diǎn)限制了氣吹植物油在聚氨酯領(lǐng)域的運(yùn)用。CN1780867公開(kāi)了一種利用多元醇、多元胺、胺基醇或它們的混合物與植物油基(VOB)單體進(jìn)行酯交換反應(yīng)， 從而制備植物油多元醇。該工藝中所用到的植物油基(VOB)制備復(fù)雜，所以整體生產(chǎn)成本很高，不適合工業(yè)化。近年來(lái)，不斷有新的關(guān)于植物油多元醇的制備和應(yīng)用的專(zhuān)利出現(xiàn)，如:CN101054433A, CN101062997A, CN101265157A, US20070123725, W0008675 等等。但縱觀(guān)這些專(zhuān)利，植物油只是作為制備相關(guān)植物油多元醇的部分原料，而非全部主要原料。尚未見(jiàn)到完全的植物油基多元醇的專(zhuān)利文獻(xiàn)資料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種純植物油基多元醇及其制備方法，主要解決上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，本發(fā)明充分利用了植物油中各結(jié)構(gòu)單元的性能特點(diǎn)，從而所制得的植物油多元醇，既具有純植物油基的特性，又可廣泛應(yīng)用于聚氨酯材料的制備。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種純植物油基多元醇，其特征在于:其羥值為200-700mgK0H/g。一種如上所述的純植物油基多元醇的制備方法，其特征在于:主要原料包括植物油、甘油、脂肪酸或相應(yīng)的衍生物質(zhì)，上述原料首先在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，然后再在真空下反應(yīng)，冷卻，即得產(chǎn)品。所述的純植物油基多元醇的制備方法，其特征在于:它是由a、b、C、d四種組分參加反應(yīng)制備得到；其中:a、植物油和/或環(huán)氧植物油；b、甘油和/或聚甘油；C、堿性催化劑；d、脂肪酸和/或脂肪酸的小分子醇酯；以總反應(yīng)物重量計(jì)，各組分優(yōu)選的重量為:植物油和/或環(huán)氧植物油占1(Γ75%重量；甘油和/或聚甘油占2(Γ75%重量；堿性催化劑(水不計(jì)入)占0.06^1%重量；脂肪酸和/或脂肪酸小分子醇酯占(Γ35%重量。四種組分按上述比例首先在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，然后再在真空下反應(yīng)，冷卻，即得產(chǎn)品。所述的純植物油基多元醇的制備方法，其特征在于:所述的植物油選自大豆油、玉米油、芝麻油、花生油、橄欖油、棉籽油、橡膠籽油、葵花籽油、紅花油、桐油、亞麻籽油、罌粟籽油、米糠油、蓖麻油、菜子油、棕櫚油、棕櫚核油中的一種或幾種；植物油經(jīng)氧化后的衍生物，即環(huán)氧植物油，環(huán)氧植物油選自上述植物油中對(duì)應(yīng)的環(huán)氧植物油的一種或幾種。所述的純植物油基多元醇的制備方法，其特征在于:所述的甘油及其衍生物包括:甘油及聚甘油；甘油是植物油水解后的產(chǎn)物之一，聚甘油是由甘油經(jīng)脫水縮合后得到的。所述的純植物油基多元醇的制備方法，其特征在于:所述的脂肪酸及其衍生物包括:植物油水解后對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物脂肪酸，以及該脂肪酸的衍生物的小分子醇酯。所述的純植物油基多元醇的制備方法，其特征在于:所述的堿性氧化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、二環(huán)[4.3.0]-l，5-二氮-5-^烯(DBU)、三乙烯二胺、N-甲基嗎啡啉、甲醇鈉、乙醇鈉中的一種或幾種的混合物，或其水溶液。所述的純植物油基多元醇的制備方法，其特征在于:所述的惰性氣體包括氮?dú)饣蚝?。所述的純植物?基多元醇的制備方法，其特征在于:所述的在惰性氣體中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2-12小時(shí)；反應(yīng)溫度優(yōu)選180-300°C ;在真空條件下的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2_15小時(shí)；反應(yīng)溫度優(yōu)選160-320°C。本發(fā)明可以通過(guò)調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)原料、不同的原料配比得到不同羥值、不同官能度的多元醇，以適應(yīng)不同的產(chǎn)品需求。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源豐富；產(chǎn)品為純植物油基，原料可再生，產(chǎn)品更環(huán)保；產(chǎn)品可控的羥基范圍較大，產(chǎn)品的應(yīng)用范圍廣，適合于工業(yè)化大生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明公開(kāi)了一種純植物油基多元醇及其制備方法。植物油的結(jié)構(gòu)是脂肪酸甘油三酯。由此可見(jiàn)，其結(jié)構(gòu)單元包括甘油及脂肪酸。本發(fā)明充分利用了植物油的結(jié)構(gòu)單元中甘油及脂肪酸的特性，結(jié)合植物油本身的特性，從而有效地制備出了純植物油基的多元醇；并且通過(guò)選擇和調(diào)節(jié)不同的原料配比，可以在200-700mgK0H/g的羥值范圍內(nèi)，根據(jù)需要，制備出相應(yīng)羥值的純植物油基多元醇。本發(fā)明中主要原料包括植物油、甘油、脂肪酸或相應(yīng)的衍生物質(zhì)。本發(fā)明中的植物油選自大豆油、玉米油、芝麻油、花生油、橄欖油、棉籽油、橡膠籽油、葵花籽油、紅花油、桐油、 亞麻籽油、罌粟籽油、米糠油、蓖麻油、菜子油、棕櫚油、棕櫚核油中的一種或幾種。本發(fā)明中也用到了植物油經(jīng)氧化后的衍生物，即環(huán)氧植物油。本發(fā)明中的環(huán)氧植物油選自上面所列的植物油中對(duì)應(yīng)的環(huán)氧植物油的一種或幾種。本發(fā)明中甘油及其衍生物包括:甘油及聚甘油。甘油是植物油水解后的產(chǎn)物之一。聚甘油是由甘油經(jīng)脫水縮合后得到的。本發(fā)明中脂肪酸及其衍生物包括:植物油水解后對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物脂肪酸，以及該脂肪酸的衍生物如脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯等脂肪酸的小分子醇酯。但在最終的植物油多元醇產(chǎn)品中，所用到的脂肪酸的小分子醇酯，又釋放出了小分子的醇(如甲醇、乙醇)，即最終產(chǎn)品中仍然只保留了植物油基的結(jié)構(gòu)單元。那些小分子的醇，只是作為制備脂肪酸衍生物的可以循環(huán)利用的過(guò)渡性物質(zhì)。本發(fā)明中，輔助原料包括惰性氣體，如氮?dú)狻⒑獾?；還包括堿性催化劑，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、二環(huán)[4.3.0]-l，5-二氮-5-^烯(DBU)、三乙烯二胺、N-甲基嗎啡啉、甲醇鈉、乙醇鈉中的一種或幾種的混合物，或所述堿的水溶液。本發(fā)明的具體制備步驟主要是:原料首先在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，然后再在真空下反應(yīng)，冷卻，即得產(chǎn)品。比如原料包含a、b、C、d四種組分；其中:a、植物油和/或環(huán)氧植物油；b、甘油和/或聚甘油；C、堿性催化劑；d、脂肪酸和/或脂肪酸的小分子醇酯；以總反應(yīng)物重量計(jì)，各組分優(yōu)選的重量為:植物油和/或環(huán)氧植物油占1(Γ75%重量；甘油和/或聚甘油占2(Γ75%重量；堿性催化劑(水不計(jì)入)占0.06^1%重量；脂肪酸和/或脂肪酸小分子醇酯占(Γ35%重量；四種組分按上述比例首先在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，然后再在真空下反應(yīng)，冷卻，即得產(chǎn)品。本發(fā)明中的植物油優(yōu)選自大豆油、蓖麻油、橡膠籽油、葵花籽油、紅花油、桐油、亞麻油、玉米油、芝麻油、花生油、菜子油或棕櫚油中的一種或幾種。更優(yōu)選的是產(chǎn)量豐富、成本較低的大豆油。而環(huán)氧植物油即為相應(yīng)植物油對(duì)應(yīng)的環(huán)氧化油。
本發(fā)明中的堿性催化劑優(yōu)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙烯二胺、碳酸鈉、甲醇鈉、乙醇鈉中的一種或幾種的混合物，或這些堿的水溶液。但考慮到成本因素，以及催化性能的強(qiáng)弱，所以更優(yōu)選的是氫氧化鈉或氫氧化鉀。本發(fā)明中的脂肪酸、脂肪酸酯中優(yōu)選的是脂肪酸甲酯。因?yàn)橹舅峒柞ピ铣杀镜?，并且有利于縮短反應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明中的惰性氣體優(yōu)選更普遍更易獲得的氮?dú)狻Ｔ诙栊詺怏w中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2-12小時(shí)；反應(yīng)溫度優(yōu)選180_300°C。在真空條件下的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2-15小時(shí)；反應(yīng)溫度優(yōu)選160-320°C。本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程是:首先在惰性氣體中反應(yīng)一定時(shí)間，然后關(guān)惰性氣體，抽真空，在真空條件再繼續(xù)反應(yīng)，使反應(yīng)完全，冷卻即得產(chǎn)物。優(yōu)選的條件是在氮?dú)庵械姆磻?yīng)溫度為180-300°C，反應(yīng)2-12小時(shí)；關(guān)氮?dú)猓檎婵辗磻?yīng)溫度為160_320°C，反應(yīng)2_15小時(shí)；冷卻反應(yīng)液，即得產(chǎn)品。因此，本發(fā)明制備方法反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，后處理容易，適合于工業(yè)化大生產(chǎn)。以下再通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步介紹本發(fā)明:實(shí)施例1
菜子油1520g
甘油800g
水8g
KOH7g將上述各組分投料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至240°C反應(yīng)7小時(shí)(出水約110克)。關(guān)氮?dú)猓檎婵?，升溫?60°C反應(yīng)4小時(shí)(又出水及部分油脂性物質(zhì)約85克)。冷卻，即得產(chǎn)品約2130g。產(chǎn)品羥值約為260mgK0H/g。實(shí)施例2
環(huán)氧大豆油 800g甘油2000g
水12g
KOH15g 將上述組分(除環(huán)氧大豆油外)投料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至250°C反應(yīng)9小時(shí)(出水約410克)。稍冷卻，關(guān)氮?dú)?，抽真空，加入環(huán)氧大豆油，升溫至220°C反應(yīng)3小時(shí)。冷卻，即得產(chǎn)品約2400g。產(chǎn)品羥值約為460mgK0H/g。實(shí)施例3環(huán)氧亞麻油 1600g四聚甘油 532gKOH1.3g
將上述各組分投料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至220°C反應(yīng)3小時(shí)(。關(guān)氮?dú)?，抽真空，升溫?30°C反應(yīng)3小時(shí)(又出水及油脂性物質(zhì)約13克)。冷卻，即得產(chǎn)品約2120g。產(chǎn)品羥值約為230mgK0H/g。實(shí)施例4
環(huán)氧棕櫚油 350g甘油2625g
棕櫚酸甲酯 505g 水I Sg
氫氧化鈉20g將上述組分(除環(huán)氧棕櫚油和棕櫚酸甲酯外)投料，通氮?dú)猓郎刂?70°C反應(yīng)8小時(shí)(出水約550克)。稍冷卻，關(guān)氮?dú)?，抽真空，加入環(huán)氧棕櫚油，升溫至230°C反應(yīng)2小時(shí)。再加入棕櫚酸甲酯，升溫至260°C反應(yīng)5小時(shí)(出甲醇約50克)。冷卻，得產(chǎn)品約2900g。產(chǎn)品羥值約為430mgK0H/g。實(shí)施例5
環(huán)氧大豆油IOOOg
甘油846g
大豆油脂肪酸甲酯 IOOOg
氫氧化鉀Ilg將甘油及氫氧化鉀投料，通氮?dú)?，升溫?60°C反應(yīng)3.5小時(shí)(出水約55克)。稍冷卻，關(guān)氮?dú)猓檎婵?，加入環(huán)氧大豆油，升溫至210°C反應(yīng)3小時(shí)。再加入大豆油脂肪酸甲酯，升溫至270°C反應(yīng)4小時(shí)(出甲醇約100克)。冷卻，得產(chǎn)品約2700g。產(chǎn)品羥值約為36OmgKOH/go實(shí)施例6環(huán)氧亞麻油1400g甘油IOOOg三乙烯二胺24g將上述組分(除環(huán)氧亞麻油外)投料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至265°C反應(yīng)5小時(shí)(出水約100克)。稍冷卻，關(guān)氮 氣，抽真空，加入環(huán)氧亞麻油，升溫至210°C反應(yīng)4小時(shí)。冷卻，即得產(chǎn)品約2300g。產(chǎn)品羥值約為520mgK0H/g。實(shí)施例7環(huán)氧棕櫚油1688g
三聚甘油500g
棕櫚酸甲酯300g
氫氧化鉀12g將上述組分(除棕櫚酸甲酯外)投料，通氮?dú)?，升溫?20 V反應(yīng)3小時(shí)。關(guān)氮?dú)?，抽真空，加入棕櫚酸甲酯，升溫?60°C反應(yīng)4小時(shí)(出甲醇約30克)。冷卻，得產(chǎn)品約2470g。產(chǎn)品羥值約為210mgK0H/g。綜上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用來(lái)限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。即凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍的內(nèi)容所作的等效 變化與修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。
權(quán)利要求
1.一種純植物油基多元醇，其特征在于:其羥值為200-700mgK0H/g。
2.一種如權(quán)利要求1所述的純植物油基多元醇的制備方法，其特征在于:主要原料包括植物油、甘油、脂肪酸或相應(yīng)的衍生物質(zhì)，上述原料首先在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，然后再在真空下反應(yīng)，冷卻，即得產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純植物油基多元醇的制備方法，其特征在于:它是由a、b、c、d四種組分參加反應(yīng)制備得到；其中: a、植物油和/或環(huán)氧植物油； b、甘油和/或聚甘油； C、堿性氧化劑； d、脂肪酸和/或脂肪酸的小分子醇酯； 以總反應(yīng)物重量計(jì)，各組分優(yōu)選的重量為:植物油和/或環(huán)氧植物油占1(Γ75%重量；甘油和/或聚甘油占2(Γ75%重量；堿性催化劑(水不計(jì)入)占0.06 1%重量；脂肪酸和/或脂肪酸小分子醇酯占0 35%重量； 四種組分按上述比例首先在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，然后再在真空下反應(yīng)，冷卻，即得產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的純植物油基多元醇的制備方法，其特征在于:所述的植物油選自大豆油、玉米油 、芝麻油、花生油、橄欖油、棉籽油、橡膠籽油、葵花籽油、紅花油、桐油、亞麻籽油、罌粟籽油、米糠油、蓖麻油、菜子油、棕櫚油、棕櫚核油中的一種或幾種；植物油經(jīng)氧化后的衍生物，即環(huán)氧植物油，環(huán)氧植物油選自上述植物油中對(duì)應(yīng)的環(huán)氧植物油的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的純植物油基多元醇的制備方法，其特征在于:所述的甘油及其衍生物包括:甘油及聚甘油；甘油是植物油水解后的產(chǎn)物之一，聚甘油是由甘油經(jīng)脫水縮合后得到的。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的純植物油基多元醇的制備方法，其特征在于:所述的脂肪酸及其衍生物包括:植物油水解后對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物脂肪酸，以及該脂肪酸的衍生物的小分子醇酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的純植物油基多元醇的制備方法，其特征在于:所述的堿性氧化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、二環(huán)[4.3.0]-1，5-二氮-5-1烯(DBU)、三乙烯二胺、N-甲基嗎啡啉、甲醇鈉、乙醇鈉中的一種或幾種的混合物，或其水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的純植物油基多元醇的制備方法，其特征在于:所述的惰性氣體包括氮?dú)饣蚝狻?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的純植物油基多元醇的制備方法，其特征在于:所述的在惰性氣體中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2-12小時(shí)；反應(yīng)溫度優(yōu)選180-300°C ;在真空條件下的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2-15小時(shí)；反應(yīng)溫度優(yōu)選160-320°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種純植物油基多元醇及其制備方法。該純植物油基多元醇，其特征在于其羥值為200-700mgKOH/g。其主要原料包括植物油、甘油、脂肪酸或相應(yīng)的衍生物質(zhì)，上述原料首先在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，然后再在真空下反應(yīng)，冷卻，即得產(chǎn)品。本發(fā)明充分利用了植物油中各結(jié)構(gòu)單元的性能特點(diǎn)，從而所制得的植物油多元醇，既具有純植物油基的特性，又可廣泛應(yīng)用于聚氨酯材料的制備。
文檔編號(hào)C08G18/36GK103113553SQ20131003625
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者蔣震偉, 嚴(yán)萬(wàn)春, 湯小群, 蔣偉萍 申請(qǐng)人:上海市醫(yī)藥保健品進(jìn)出口有限公司, 上海桑迪精細(xì)化工研究所有限公司