用于生產(chǎn)聚乙烯-硅烷共聚物的方法和設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)聚乙烯-硅烷共聚物的方法，其在包括至少一個(gè)壓縮器單元(10)和位于所述壓縮器單元(10)下游的至少一個(gè)反應(yīng)器(30)的設(shè)備中進(jìn)行，所述方法包括以下步驟：a)將包含乙烯的第一原料流(1)供給到所述至少一個(gè)壓縮器單元(10)中并且隨后供給到所述至少一個(gè)反應(yīng)器(30)中，以及b1)將包含至少一種硅烷共聚單體的第二原料流(2)作為前方進(jìn)料供給到所述至少一個(gè)反應(yīng)器(30)中，和/或b2)將包含至少一種硅烷共聚單體的第二原料流(2)在沿著所述反應(yīng)器(30)的至少一個(gè)位置處供給到所述至少一個(gè)反應(yīng)器(30)中。
【專利說明】用于生產(chǎn)聚乙烯-硅烷共聚物的方法和設(shè)備
[0001] 本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)聚乙烯的方法和根據(jù)權(quán)利要求16所 述的用于實(shí)施所述方法的設(shè)備。
[0002] 通常在使用反應(yīng)器如管式反應(yīng)器的高壓工藝中生產(chǎn)聚乙烯，特別是低密度聚乙烯 (LDPE)。在500至4000巴的操作壓力和165°C至340°C的溫度下進(jìn)行放熱的聚合反應(yīng)。通 過自由基引發(fā)劑，通常使用過氧化物或氧氣開始乙烯的聚合。
[0003] 這些工藝是需要復(fù)雜的設(shè)備網(wǎng)絡(luò)的高度整合工藝。LDPE生產(chǎn)設(shè)備通常包括：一 個(gè)或多個(gè)用于壓縮乙烯進(jìn)料的壓縮器單元，用于對(duì)乙烯進(jìn)料和任選的其他物質(zhì)進(jìn)行預(yù)熱 的預(yù)熱器，用于來自預(yù)熱器的乙烯進(jìn)料的實(shí)際聚合工藝的管式反應(yīng)器，用于分離離開管式 反應(yīng)器的聚合物單體混合物的高壓分離器（HPS)和用于進(jìn)一步分離聚合物單體混合物的 低壓分離器（LPS)。將熔融聚合物從LPS傳送到精加工段，包括擠出機(jī)。包含乙烯作為主 要組分的單體相通常被再循環(huán)到進(jìn)入壓縮器單元的乙烯進(jìn)料中（US 6, 596, 241 Bl，US 2005/0192414A1)。
[0004] 低密度聚乙烯以相對(duì)高數(shù)量的短側(cè)鏈為特征。短鏈分支調(diào)節(jié)聚合物的柔性和因此 的密度。增加短鏈分支的數(shù)目提高柔性和光學(xué)性質(zhì)，但是降低機(jī)械強(qiáng)度。熔體強(qiáng)度轉(zhuǎn)而受 到分子量拖尾（tail)和長(zhǎng)鏈分支的數(shù)目的影響。
[0005] 為了調(diào)節(jié)分子量，向乙烯進(jìn)料中添加所謂的鏈轉(zhuǎn)移劑。這些鏈轉(zhuǎn)移劑促使生長(zhǎng)的 聚合物鏈向另一分子轉(zhuǎn)移，從而降低最終聚合物的平均分子量。
[0006] 除鏈轉(zhuǎn)移劑之外，可向乙烯進(jìn)料中添加共聚單體以調(diào)節(jié)最終聚合物的性質(zhì)。例如， 期望獲得在其最終產(chǎn)物的熔體形成工藝后能夠交聯(lián)的聚合物。例如，交聯(lián)聚乙烯廣泛用于 電線電纜應(yīng)用或管道。
[0007] 可通過例如在電纜或管道擠出前將自由基形成劑如過氧化物添加到聚合物組合 物中來進(jìn)行交聯(lián)。在隨后的硫化步驟中，以在自由基的形成下分解過氧化物的方式通過加 熱來引發(fā)交聯(lián)。
[0008] 用于交聯(lián)的另一種可能性是向聚合物中引入可水解的硅烷基團(tuán)。在這種情況下， 通過濕固化進(jìn)行交聯(lián)，其中在第一步中，水解硅烷基團(tuán)，導(dǎo)致形成硅烷醇基，其在第二步中 通過縮合反應(yīng)釋放水而交聯(lián)。
[0009] 用于生產(chǎn)聚乙烯-硅烷共聚物的方法是已知的。EP 1 923 404 B1描述了一種方 法，其中在包含兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)區(qū)的多區(qū)域反應(yīng)器中在100-400 MPa的壓力和80-350°C 的溫度下使乙烯和不飽和硅烷化合物聚合，其中將超過60重量％的硅烷化合物添加到反 應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)。將大部分硅烷化合物供給到反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中使得能夠提高硅烷 化合物的轉(zhuǎn)化率。在這種情況下，將包含不飽和硅烷化合物的流在壓縮器中壓縮后進(jìn)入反 應(yīng)器。
[0010] 生產(chǎn)聚乙烯-硅烷共聚物期間的一般問題是在其生產(chǎn)期間揮發(fā)性硅烷共聚單體 如乙烯基三甲基硅烷（VTMS)能夠通過密封件和填料箱的磨損和撕裂離開設(shè)備裝置例如設(shè) 備的壓縮器單元到達(dá)運(yùn)動(dòng)傳動(dòng)機(jī)構(gòu)（motionwork)，在這些地方形成研磨的娃燒醇顆粒，導(dǎo) 致對(duì)包括振動(dòng)的超級(jí)壓縮器（hypercompressor)的維護(hù)和停機(jī)時(shí)間的需要增加。 toon] 硅烷共聚單體的另一個(gè)副作用是其在壓縮期間已經(jīng)進(jìn)行過早聚合，導(dǎo)致堵塞中間 冷卻器和預(yù)熱器管道。其還對(duì)壓縮器的可移動(dòng)部分的潤(rùn)滑具有不利影響，這是因?yàn)楣柰橛?響潤(rùn)滑劑的粘度及其對(duì)金屬的粘附力。此外，泄漏氣體/純化氣體中的高硅烷濃度需要對(duì) 這種流進(jìn)行復(fù)雜地處理以在進(jìn)一步加工之前分離硅烷。
[0012] 因此，會(huì)期望提供避免了這些問題并提高了工藝的總效率的方法，特備是通過減 少用于維護(hù)和清潔所需的設(shè)備停機(jī)時(shí)間。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，該目的通過提供具有權(quán)利要求1的特征的方法得以實(shí) 現(xiàn)。
[0014] 因此，提供了用于生產(chǎn)聚乙烯-硅烷共聚物的方法，所述方法在包括至少一個(gè)壓 縮器單元和位于所述壓縮器單元下游的至少一個(gè)反應(yīng)器的設(shè)備中實(shí)施。
[0015] 本發(fā)明方法包括以下步驟：
[0016] a)將包含乙烯的第一原料流供給到所述至少一個(gè)壓縮器單元中并且隨后供給到 所述至少一個(gè)反應(yīng)器中，以及
[0017] bl)將包含至少一種硅烷共聚單體的第二原料流作為前方進(jìn)料（front feed)供 給到所述至少一個(gè)反應(yīng)器中，和/或
[0018] b2)將包含至少一種硅烷共聚單體的第二原料流在沿著所述反應(yīng)器的一個(gè)位置處 供給到所述至少一個(gè)反應(yīng)器中。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明方法，不將乙烯和硅烷共聚單體一起供給到壓縮器單元中，而是將其 分開供給到壓縮器單元中。更確切地，僅將乙烯供給到壓縮器單元中，并且僅在離開壓縮器 單元后和/或進(jìn)入反應(yīng)器后與硅烷共聚單體混合。因此，還可以在乙烯進(jìn)料離開壓縮器單 元后，并且優(yōu)選地在所述乙烯進(jìn)料離開壓縮器單元后但是在進(jìn)入合成反應(yīng)器前，將硅烷共 聚單體供給到所述乙烯進(jìn)料中。因此，硅烷共聚單體不與乙烯進(jìn)料一起在壓縮器單元中經(jīng) 受加壓。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明方法，將硅烷共聚單體作為前方進(jìn)料或者在沿著反應(yīng)器的至少一個(gè)位 置處供給到反應(yīng)器。當(dāng)將硅烷共聚單體作為前方進(jìn)料供給到合成反應(yīng)器中時(shí)，可將其供給 或添加到壓縮器單元、優(yōu)選壓縮器單元下游的預(yù)熱器單元和合成反應(yīng)器之間的輸送管或沿 著反應(yīng)器壁的一點(diǎn)處。
[0021] 避免在壓縮步驟期間預(yù)混合乙烯和硅烷共聚單體提供了許多優(yōu)點(diǎn)。例如，通過在 壓縮器后將硅烷共聚單體添加到乙烯進(jìn)料和/或反應(yīng)器中避免了形成玻璃樣的硅烷沉積 物。這轉(zhuǎn)而減少了對(duì)壓縮器的維護(hù)和因此的停機(jī)時(shí)間的需要以及因此降低了總成本。
[0022] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，第一原料流的乙烯可來自不同的來源，并且可 以是純的或與其他組分混合。所使用的乙烯可以是純的新鮮乙烯、由反應(yīng)器再循環(huán)而未進(jìn) 行任何進(jìn)一步純化的乙烯和/或由反應(yīng)器再循環(huán)的在再進(jìn)入壓縮器單元和因此的合成循 環(huán)前經(jīng)歷了氣體純化的乙烯。
[0023] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在離開壓縮器單元后，將包含乙烯的第一原料 流供給到至少一個(gè)預(yù)熱器單元中。這樣的預(yù)熱器單元優(yōu)選地布置在壓縮器單元的下游且反 應(yīng)器的上游?？上氲降氖牵A(yù)熱器單元由多于一個(gè)的容器或子單元、優(yōu)選至少兩個(gè)子單元組 成。
[0024] 隨后，可以將包含至少一種硅烷共聚單體的第二原料流供給到進(jìn)入或離開至少一 個(gè)預(yù)熱器單元的第一原料流中。因此，可以在乙烯進(jìn)料預(yù)熱之前或之后（優(yōu)選預(yù)熱之后） 將硅烷共聚單體添加到所述乙烯進(jìn)料中。
[0025] 作為與乙烯進(jìn)料的混合物或者沿著反應(yīng)器壁與乙烯進(jìn)料平行的硅烷共聚單體的 前方進(jìn)料允許硅烷共聚單體的高轉(zhuǎn)化率并降低總生產(chǎn)成本，這是因?yàn)楸苊饬斯柰槌练e以及 與壓縮器潤(rùn)滑劑的其他不利相互作用。
[0026] 將硅烷共聚單體如VTMS作為前方進(jìn)料注入到反應(yīng)器中或反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中 是最經(jīng)濟(jì)的。這是因?yàn)檗D(zhuǎn)化和因此的反應(yīng)越有效，通過反應(yīng)器的未反應(yīng)的硅烷共聚單體就 越少。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明方法，將至少一種硅烷共聚單體作為前方進(jìn)料、任選地作為分路進(jìn)料 (split feed)以及在沿著反應(yīng)器的至少一個(gè)位置處供給到反應(yīng)器中。在這種情況下，在沿 著反應(yīng)器的至少一個(gè)位置處供給到反應(yīng)器中的硅烷共聚單體的濃度與在前方進(jìn)入反應(yīng)器 的硅烷共聚單體的濃度相同或不同。
[0028] 因此，在反應(yīng)器的前方供給的硅烷共聚單體的濃度可以大于進(jìn)入反應(yīng)器的硅烷共 聚單體的總濃度的50重量％，優(yōu)選大于75重量％。硅烷共聚單體流優(yōu)選地包含大于25重 量％的硅烷共聚單體，更優(yōu)選大于50重量％的硅烷共聚單體。
[0029] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，如果在沿著反應(yīng)器的位置處將所述至少一種硅 烷共聚單體供給到反應(yīng)器中，則使用至少一個(gè)高壓柱塞泵、特別是LEWA型柱塞泵將其添加 到反應(yīng)器中。
[0030] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，硅烷共聚單體包含由以下通式表示的不飽和硅烷化合 物：
[0031] RSiR，nY3_n
[0032] 其中R是烯鍵式不飽和烴基、烴氧基或（甲基）丙烯酰氧基烴基，R'是脂族飽和烴 基，Y是可水解有機(jī)基團(tuán)，并且η是0、1或2。如果有多于一個(gè)的Y基團(tuán)，則這些未必相同。
[0033] 不飽和硅烷化合物的優(yōu)選實(shí)例是這些：其中R是乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯 基、環(huán)己烯基或(甲基）丙烯酰氧基丙基；Υ是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙 酰氧基或者烷氨基或芳氨基；R'(若存在）是乙基、乙基、丙基、癸基或苯基。
[0034] 特別優(yōu)選的是使用由下式表示的不飽和硅烷化合物：
[0035] CH2 = CHSi (0A) 3
[0036] 其中A是具有1至8個(gè)碳原子、特別是1至4個(gè)碳原子的烴基。
[0037] 不飽和硅烷的優(yōu)選實(shí)例選自以下：乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS)、乙烯基二甲氧基 乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基）丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(甲基）丙 烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷及其任意組合。
[0038] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，將至少一種另外的極性共聚單體在包含乙烯的原料流進(jìn)入 壓縮器單元前額外供給到所述原料流中，在包含乙烯的原料流作為前方進(jìn)料進(jìn)入至少一個(gè) 反應(yīng)器前供給到所述原料流中和/或在沿著反應(yīng)器的至少一個(gè)位置處供給到反應(yīng)器中。
[0039] 如果可以的話，優(yōu)選所述至少一種另外的極性共聚單體選自：羧酸乙烯酯；α-烯 烴；（甲基）丙烯酸酯；乙烯基醚；芳族乙烯基化合物；及其任意組合。
[0040] 如果可以的話，特別優(yōu)選所述至少一種另外的極性共聚單體選自：乙酸乙烯酯 (EVA)，甲基丙烯酸酯，特別是丙烯酸甲酯（ΕΜΑ)、丙烯酸乙酯（ΕΕΑ)、丙烯酸丁酯（ΕΒΑ)、甲 基丙烯酸甲酯（EMMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)、馬來酸酐（ΜΗ)和丙烯酰胺。
[0041] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，將包含至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑的第三原料流在包 含乙烯和至少一種硅烷共聚單體的組合原料流進(jìn)入至少一個(gè)反應(yīng)器中之前供給到所述組 合原料流中或者作為單獨(dú)的前方進(jìn)料供給到反應(yīng)器中。因此，乙烯、共聚單體和鏈轉(zhuǎn)移劑僅 在進(jìn)入聚合反應(yīng)器前不久混合或者在作為單獨(dú)的前方流進(jìn)入反應(yīng)器后在反應(yīng)器中混合。
[0042] 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑在沿著反應(yīng)器的至少一個(gè)位置/ 部位處額外供給到反應(yīng)器中，即，將可與在進(jìn)入反應(yīng)器前與乙烯和硅烷共聚單體混合的鏈 轉(zhuǎn)移劑相同或不同的鏈轉(zhuǎn)移劑在沿著反應(yīng)器的任何合適的位置處（優(yōu)選通過噴射閥）引入 到反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)混合物中。
[0043] 在該實(shí)施方案的上下文中，此外優(yōu)選的是在沿著反應(yīng)器的位置處供給的鏈轉(zhuǎn)移劑 的濃度與作為前方進(jìn)料特別是在組合的原料流或作為單獨(dú)的流進(jìn)入反應(yīng)器的鏈轉(zhuǎn)移劑的 濃度相同或不同。還可能的是，沿著反應(yīng)器供給的流中的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度在每個(gè)流中不同。 因此，作為前方進(jìn)料或在沿著反應(yīng)器的一個(gè)注入點(diǎn)處供給到反應(yīng)器中每一個(gè)包含鏈轉(zhuǎn)移劑 的流可具有不同的鏈轉(zhuǎn)移劑濃度。這允許沿著反應(yīng)器的反應(yīng)器壁精確調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑的濃 度。
[0044] 但是，還可以想到的是，在乙烯流進(jìn)入壓縮器單元前將鏈轉(zhuǎn)移劑的第三原料流供 給到乙烯流中。因此，可將乙烯單體流與鏈轉(zhuǎn)移劑一起壓縮和任選地預(yù)熱。
[0045] 優(yōu)選地，鏈轉(zhuǎn)移劑選自：
[0046] -醛類，例如丙醛、乙醛、苯甲醛，
[0047] -醇類，例如異丙醇、叔丁醇、甲醇、2-甲基-3- 丁烯-2-醇、乙醇，
[0048] -飽和烴類及不飽和烴類，例如丙烷、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烷-1、異丁烯、二異 丁稀、乙燒、2, 2_二甲基丙燒、2_甲基_3_丁稀、環(huán)丙燒、甲燒、苯、丁燒、2, 2,4_二甲基戊燒、 正己烷、異丁烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、丙烯、正癸烷、環(huán)戊烷、正十三烷、甲苯、異丁 烯、二異丁烯、4-甲基戊烯-1、對(duì)二甲苯、丁烯-2、丁烯-1、辛烯-1，2-甲基丁烯-2、枯烯、 2_甲基丁烯-1、乙苯、正十六碳烯、3-甲基丁烯-1，2-乙基己烯-1，
[0049] -包含醚、酮基或羧基的化合物，例如甲基乙基酮、環(huán)氧乙烷、乙烯基甲基醚、乙酸 甲酯、乙酸叔丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、二甲氧基甲烷、乙酸正丁 酯、乙酸酐、苯甲酸正丁酯、丙酮、丁酸甲酯、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、對(duì)二嚅烷、2-丁 酮、3-甲基-2-丁酮，
[0050] -包含其他官能團(tuán)的化合物，例如甲基乙烯基硫醚、正丁腈、四甲基硅烷、六氟化 硫、全氟丙烷、二甲亞砜、三苯基膦、甲胺、Ν，Ν-二異丙基乙酰胺、1，2_二氯乙烷、乙腈、Ν-乙 基乙酰胺、Ν，Ν-二乙基乙酰胺、4,4_二甲基戊烯-1、三甲胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、異氰酸正 丁酯、正丁胺、二乙基硫化物、三甲胺、1-溴-2-氯乙烷、異硫氰酸正丁酯、3-氰基丙酸甲酯、 三正丁胺、異丁腈、二正丁胺、氯乙酸甲酯、1，2-二溴乙烷、二甲胺、氯仿、1，4_二氯丁烯-2、 三正丁基膦、二正丁基膦、二甲基膦、氰乙酸甲酯、四氯化碳、三氯溴甲烷、膦，
[0051] -氫，及其混合物。
[0052] 使用丙醛、丙烯、丙烷、甲基乙基酮、氫和異丙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑是特別優(yōu)選的。
[0053] 此外，在所述方法的另一個(gè)方案中，將至少一種聚合引發(fā)劑作為前方進(jìn)料和/或 在沿著反應(yīng)器的至少一個(gè)位置處供給到反應(yīng)器中。通常在期望的位置或反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng) 區(qū)將聚合引發(fā)劑注入到反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
[0054] 聚合引發(fā)劑優(yōu)選地選自有機(jī)過氧化物。合適的有機(jī)過氧化物的例子是過氧化 酯、過氧化縮酮、過氧化酮和過氧碳酸酯，例如二（2-乙基己基）過氧二碳酸酯、二環(huán)己基 過氧二碳酸酯、二乙?；^氧二碳酸酯、過氧異丙基碳酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、二叔 戊基過氧化物、二枯基過氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧己烷、叔丁基枯基過氧 化物、2, 5--甲基-2, 5-二（叔丁基過氧）己-3-炔、1，3-二異丙基單氫過氧化物或叔 丁基氫過氧化物、二癸?；^氧化物、2, 5--甲基-2, 5--（2-乙基-己酰基過氧）己 烷、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化二苯甲酰、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧二乙基乙 酸叔丁酯、過氧二乙基異丁酸叔丁酯、過氧-3, 5, 5-三甲基己酸叔丁酯、1，1-二（叔丁基 過氧）-3,3,5_三甲基環(huán)己烷、1，1-二（叔丁基過氧）環(huán)己烷、過氧乙酸叔丁酯、過氧新 癸酸枯酯、過氧新癸基叔戊酯、過氧新戊酸叔戊酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧馬來酸叔丁酯 (tert-butylpermaleate)、過氧新戊酸叔丁酯、過氧異壬酸叔丁酯、二異丙基苯基氫過氧化 物、枯烯氫過氧化物、過氧苯甲酸叔丁酯、甲基異丁基酮?dú)溥^氧化物、3,6,9_三乙基_3,6， 9-三甲基-三過氧環(huán)壬烷和2, 2-二（叔丁基過氧）丁烷。偶氮烷烴類（二氮烯類）、偶氮 二羧酸酯類、偶氮二羧酸二腈類如偶氮二異丁腈、以及分解成自由基的烴類（也被稱為C-C 引發(fā)劑類）例如1，2-二苯基-1，2-二甲基乙烷衍生物和1，1，2, 2-四甲基乙烷衍生物也是 合適的。還可使用與高溫引發(fā)劑和低溫引發(fā)劑的引發(fā)劑混合物，其可同時(shí)或分別供給到反 應(yīng)器中。
[0055] 最優(yōu)選的引發(fā)劑是二叔丁基過氧化物（DTBP)、過氧新戊酸叔丁酯（TBPPI)、過氧 新戊酸叔戊酯（TAPPI)和過氧-2-乙基-己酸叔丁酯。
[0056] 由于作為前方進(jìn)料和/或在沿著反應(yīng)器的至少一個(gè)位置處供給鏈轉(zhuǎn)移劑、硅烷共 聚單體、另外的共聚單體和/或聚合引發(fā)劑，所以在反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生了不同的反應(yīng)區(qū)。因 此，管式反應(yīng)器和高壓釜式反應(yīng)器可包括至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，其具有不同溫度和/或反應(yīng)混 合物和產(chǎn)物濃度。
[0057] 通過可在包含乙烯的原料流進(jìn)入壓縮器單元前將鏈轉(zhuǎn)移劑和另外的極性共聚單 體供給到所述流中。因此，將包含乙烯、鏈轉(zhuǎn)移劑和另外的極性共聚單體的原料流供給到壓 縮器單元中并隨后供給到預(yù)熱器單元中。僅將硅烷共聚單體在包含乙烯、鏈轉(zhuǎn)移劑和另外 的極性共聚單體的原料流離開壓縮器單元和任選的預(yù)熱單元之后并且進(jìn)入聚合反應(yīng)器中 之前供給到所述原料流中或者作為前方進(jìn)料與所述原料流平行地供給到聚合反應(yīng)器中。
[0058] 壓縮器單元可包括初級(jí)壓縮器單元和超級(jí)或二級(jí)壓縮單元。這些壓縮器單元中的 每一個(gè)都轉(zhuǎn)而包括若干獨(dú)立的壓縮器，例如活塞壓縮器。初級(jí)壓縮器單元將乙烯進(jìn)料壓縮 到50至300巴、特別是240至260巴的壓力。
[0059] 加壓乙烯隨后被供給到超級(jí)或二級(jí)壓縮器單元中，其也在多個(gè)階段例如兩個(gè)階段 操作，其中每一個(gè)階段包括若干平行的壓縮器。在第一階段后，將乙烯進(jìn)料進(jìn)一步壓縮到 1000至1400巴，特別是1100至1300巴。由于加壓使溫度升高，使乙烯冷卻，之后通過超級(jí) 壓縮器單元的第二階段將其進(jìn)一步壓縮到3500巴，特別是2500至3200巴的壓力。
[0060] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)熱器單元在165°C至250°C、特別是165°C至 200°C的溫度以及1000至3500巴、特別是2000至3000巴的壓力下操作。將反應(yīng)混合物在 預(yù)熱器單元中預(yù)熱至約165°C至200°C的反應(yīng)起始溫度，然后傳送到反應(yīng)器。
[0061] 反應(yīng)器如管式反應(yīng)器或高壓釜式反應(yīng)器優(yōu)選地在臨界壓力以上（在管式反應(yīng)器 的情況下特別為1000至3500巴，更特別地2000至3200巴的壓力）和165°C至340°C的溫 度下操作，反應(yīng)器的進(jìn)料溫度為165°C至200°C。
[0062] 包含乙烯、鏈轉(zhuǎn)移劑、硅烷共聚單體、另外的極性共聚單體和引發(fā)劑的反應(yīng)混合物 在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，伴隨著聚乙烯共聚物的形成。所述混合物和作為產(chǎn)物的聚乙烯在反應(yīng)器 的末端離開反應(yīng)器。聚合物和主要包含乙烯單體、另外的極性共聚單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng) 混合物的揮發(fā)性部分隨后在高壓分離器（HPS)和低壓分離器（LPS)中彼此分離。
[0063] 可在氣體純化單元中將鏈轉(zhuǎn)移劑和/或共聚單體進(jìn)一步與離開高壓分離器和低 壓分離器的反應(yīng)混合物的揮發(fā)性部分特別是與乙烯單體分離。氣體純化單元從反應(yīng)器輸出 流中移除共聚單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0064] 可將乙烯單體以及共聚單體和鏈轉(zhuǎn)移劑在本發(fā)明方法中再循環(huán)或可選地可通過 例如蒸餾分開并儲(chǔ)存在容器中，之后再引入到壓縮器的進(jìn)料部分中。
[0065] 可將包含共聚單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的再循環(huán)流供給到脫蠟單元中之后供給到氣體純 化單元中。此處，在常規(guī)脫蠟單元中將氣體混合物與蠟分開?？稍跉怏w純化單元中將鏈轉(zhuǎn) 移劑和/或共聚單體彼此分開或再循環(huán)回壓縮器單元中。這意味著再循環(huán)流包含或多或少 的純乙烯。
[0066] 因此，在用于生產(chǎn)聚乙烯共聚物特別是低密度聚乙烯-硅烷共聚物的設(shè)備中實(shí)施 之前描述的本發(fā)明方法，所述設(shè)備包括：至少一個(gè)用于乙烯進(jìn)料的壓縮器單元，特別是由初 級(jí)壓縮器單元和二級(jí)壓縮器單元組成的壓縮器單元。所述壓縮器單元位于反應(yīng)器的上游。 [0067] 此外，本發(fā)明設(shè)備可包括至少一個(gè)用于在進(jìn)入反應(yīng)器前對(duì)乙烯進(jìn)料預(yù)熱的預(yù)熱器 單元。預(yù)熱器單元可布置在壓縮器單元的下游且反應(yīng)器單元的上游。因此，預(yù)熱器單元位 于壓縮器單元和聚合反應(yīng)器之間。預(yù)熱器單元可包括一個(gè)或更多個(gè)預(yù)熱器子單元，例如兩 個(gè)預(yù)熱器單元。
[0068] 此外，可包括分別用于每一還包含共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或聚合引發(fā)劑的另外 的原料流的壓縮器單元和/或泵。
[0069] 反應(yīng)器可以是分路進(jìn)料管式反應(yīng)器、前方進(jìn)料管式反應(yīng)器、多路進(jìn)料管式反應(yīng)器 或高壓釜式反應(yīng)器，優(yōu)選多區(qū)域區(qū)管式反應(yīng)器。
[0070] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，設(shè)備包括位于反應(yīng)器下游的高壓分離器（HPS)和低壓分離 器（LPS)。在此處，在反應(yīng)器（特別是管式反應(yīng)器）中獲得的聚合物（特別是聚乙烯共聚 物）與包含乙烯單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和共聚單體氣體混合物彼此分離，聚合物被供給用于進(jìn)一 步加工，例如供給到擠出機(jī)。
[0071] 通過以下實(shí)施方案和附圖，將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
[0072] 圖1示意性示出了用于利用初級(jí)壓縮器和二級(jí)壓縮器以及聚合反應(yīng)器來生產(chǎn)聚 乙烯的常規(guī)方法；
[0073] 圖2A示意性示出了具有初級(jí)壓縮器和二級(jí)壓縮器以及聚合反應(yīng)器的本發(fā)明方法 的第一實(shí)施方案；
[0074] 圖2B示意性示出了具有初級(jí)壓縮器和二級(jí)壓縮器以及聚合反應(yīng)器的圖2A的第一 實(shí)施方案的改進(jìn)方案；
[0075] 圖3示意性示出了具有初級(jí)壓縮器和二級(jí)壓縮器、預(yù)熱器以及聚合反應(yīng)器的本發(fā) 明方法的第二實(shí)施方案；
[0076] 圖4示意性示出了具有初級(jí)壓縮器和二級(jí)壓縮器、預(yù)熱器以及聚合反應(yīng)器的本發(fā) 明方法的第三實(shí)施方案；
[0077] 圖5示意性示出了具有初級(jí)壓縮器和二級(jí)壓縮器、預(yù)熱器、聚合反應(yīng)器、高壓分離 器（HPS)、低壓分離器（LPS)和氣體純化單元的本發(fā)明方法的第四實(shí)施方案；以及
[0078] 圖6示意性示出了具有初級(jí)壓縮器和二級(jí)壓縮器、預(yù)熱器以及聚合反應(yīng)器的本發(fā) 明方法的第五實(shí)施方案。
[0079] 圖1的實(shí)施方案示出了用于合成聚乙烯-硅烷共聚物的常規(guī)方法。此處，包括初 級(jí)壓縮器10A和二級(jí)壓縮器10B的壓縮器單元10位于管式反應(yīng)器30的上游。在該常規(guī)方 法中，乙烯進(jìn)料1進(jìn)入初級(jí)壓縮器10A用于部分地壓縮至150至250巴的壓力。當(dāng)離開初 級(jí)壓縮器10A時(shí)，將硅烷共聚單體進(jìn)料2和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料3添加到部分壓縮的乙烯 進(jìn)料中。
[0080] 使獲得的包含乙烯、硅烷共聚單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物隨后進(jìn)入二級(jí)壓縮器10B， 其在此處被壓縮到聚合反應(yīng)器中所需的壓力，例如壓縮到1000至3500巴的壓力。
[0081] 在離開二級(jí)壓縮器10B后，乙烯、硅烷共聚單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的加壓進(jìn)料4進(jìn)入反應(yīng) 器30中用于后續(xù)聚合。反應(yīng)器中的聚合通常通過向反應(yīng)器中添加聚合引發(fā)劑（未示出） 開始。
[0082] 特別地，當(dāng)使用硅烷共聚單體如乙烯基三甲基硅烷（VTMS)時(shí)，發(fā)現(xiàn)發(fā)生固體硅烷 化合物的沉積。這種沉積特別地通過硅烷化合物和壓縮器油的相互作用引起。硅烷還影響 壓縮油的粘度和粘附力。這種相互作用導(dǎo)致嚴(yán)重的振動(dòng)和壓縮器密封件的磨損。
[0083] 為了避免該問題，本發(fā)明方法提供了解決方案。
[0084] 圖2A示出了本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案，其中同樣地將乙烯進(jìn)料1供給到由初級(jí) 壓縮器10A和二級(jí)壓縮器10B組成的壓縮器單元10。乙烯進(jìn)料在壓縮單元10中對(duì)于管式 反應(yīng)器被加壓至1000至3500巴、特別是2000巴至3000巴最終壓力和對(duì)于高壓釜式反應(yīng) 器被加壓至1000至2000巴。
[0085] 僅在離開壓縮器單元10后且進(jìn)入聚合反應(yīng)器30前將加壓的乙烯進(jìn)料1與硅烷共 聚單體進(jìn)料2以及任選地與鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料3混合。隨后將包含乙烯、硅烷共聚單體和任選 的鏈轉(zhuǎn)移劑的組合進(jìn)料4供給到聚合反應(yīng)器，在此處通過添加聚合引發(fā)劑（未示出）開始 聚合。
[0086] 因此，本發(fā)明方法避免了在高壓條件下如在二級(jí)壓縮器單元10B中預(yù)混合乙烯和 硅烷共聚單體。該方法避免了硅烷在例如二級(jí)壓縮器單元和預(yù)熱器中沉積。
[0087] 圖2B示出了圖2A實(shí)施方案的改進(jìn)方案。此處，將硅烷共聚單體2作為前方進(jìn)料 與乙烯進(jìn)料1平行地注入反應(yīng)器30中。因此，硅烷共聚單體2和乙烯進(jìn)料1在作為前方進(jìn) 料進(jìn)入反應(yīng)器30前不混合，而是僅在反應(yīng)器30內(nèi)混合。這允許在反應(yīng)器30中轉(zhuǎn)化硅烷共 聚單體2,從而根據(jù)是使用再循環(huán)氣體作為乙烯進(jìn)料（在這種情況下，硅烷轉(zhuǎn)化率為50%至 90% )還是不使用再循環(huán)氣體作為乙烯進(jìn)料（在這種情況下，硅烷轉(zhuǎn)化率為30%至70% ) 使硅烷共聚單體的轉(zhuǎn)化率為30%至90%。但是，在兩種情況下，都減少了離開反應(yīng)器30的 未反應(yīng)的硅烷共聚單體2的量。
[0088] 圖3是第一實(shí)施方案的變型。該工藝流程圖與圖2B中的實(shí)施方案的基本相同，因 此可參考之前描述。
[0089] 在圖3的實(shí)施方案中，預(yù)熱器單元20布置在壓縮器單元10的下游且反應(yīng)器30的 上游。離開壓縮器單元10的加壓乙烯進(jìn)料1在預(yù)熱器單元20中預(yù)熱至165°C至200°C的 溫度，所述預(yù)熱器單元20包括至少兩個(gè)預(yù)熱器單元。
[0090] 僅在離開預(yù)熱器20后，將經(jīng)加壓并且預(yù)熱的乙烯進(jìn)料1與鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料3組合。 隨后乙烯和鏈轉(zhuǎn)移劑的組合進(jìn)料4優(yōu)選地作為前方進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器30。硅烷共聚單體2與 組合進(jìn)料4分別作為前方進(jìn)料供給到反應(yīng)器30。通過向反應(yīng)器中添加聚合引發(fā)劑（未示 出）開始聚合反應(yīng)。
[0091] 在圖4中，示出了本發(fā)明方法的另一種變型。該工藝流程圖與之前描述的圖3中 的實(shí)施方案的基本相同，因此可參考之前描述。
[0092] 除第二實(shí)施方案之外，還在沿著管式反應(yīng)器30的多個(gè)位置處注入硅烷共聚單體 2A、2B和/或鏈轉(zhuǎn)移劑3A、3B。各進(jìn)料沿著反應(yīng)器管30縱向隔開用于供應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移劑和/或 共聚單體。
[0093] 沿著反應(yīng)器管30額外添加的鏈轉(zhuǎn)移劑3A、3B與在進(jìn)入反應(yīng)管前添加到乙烯進(jìn)料 1中的鏈轉(zhuǎn)移劑3可相同或不同。
[0094] 在圖5中示出了圖3的第二實(shí)施方案的另一種變型。該工藝流程圖與圖3中的第 二實(shí)施方案的基本相同，因此可參考之前描述。
[0095] 除圖3的實(shí)施方案之外，圖5中示出的設(shè)備還包括位于反應(yīng)器30下游的高壓分 離器（HPS)40和低壓分離器（LPS)50。在此處，在反應(yīng)器30中獲得的聚乙烯與包含乙烯單 體、共聚單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的氣體混合物彼此分離，供給聚合物用于進(jìn)一步加工，例如供給到 擠出機(jī)。
[0096] 在氣體純化單元60中將鏈轉(zhuǎn)移劑和/或共聚單體與反應(yīng)混合物的揮發(fā)部分進(jìn)一 步分離。乙烯單體可隨后再循環(huán)并供給到一個(gè)壓縮器單元，特別是二級(jí)壓縮器單元（未示 出）。
[0097] 圖6是圖3的實(shí)施方案的另一種變型。該工藝流程圖與圖3中的實(shí)施方案的基本 相同，因此可參考之前描述。
[0098] 在圖6的實(shí)施方案中，預(yù)熱器單元20布置在壓縮器單元10的下游且反應(yīng)器30的 上游。
[0099] 此處，在所述流進(jìn)入壓縮器單元10前，乙烯進(jìn)料1與鏈轉(zhuǎn)移劑3和另外的極性共 聚單體（未示出）混合。因此，將包含乙烯、鏈轉(zhuǎn)移劑和另外的極性共聚單體的原料流供給 到壓縮器單元10中，隨后供給到預(yù)熱器單元20中。還將離開壓縮器單元10的包含鏈轉(zhuǎn)移 劑和另外的極性共聚單體的經(jīng)加壓乙烯進(jìn)料1在預(yù)熱器單元20中預(yù)熱至165°C至180°C的 溫度，所述預(yù)熱器單元20可包括至少兩個(gè)預(yù)熱器子單元。
[0100] 僅在離開預(yù)熱器20后，將包含鏈轉(zhuǎn)移劑和另外的極性共聚單體的經(jīng)加壓并且預(yù) 熱的乙烯進(jìn)料1與硅烷共聚單體2組合。隨后，乙烯、硅烷共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和另外的共 聚單體的組合進(jìn)料4進(jìn)入反應(yīng)器30中。通常通過向反應(yīng)器中添加聚合引發(fā)劑（未示出） 開始反應(yīng)器中的聚合。
[0101] 應(yīng)理解的是，附圖所示實(shí)施方案的任何合適的組合也是本發(fā)明的一部分。本發(fā)明 不僅限于附圖所示的單獨(dú)實(shí)施例。
[0102] 實(shí)施例1 :
[0103] 根據(jù)DIN 51562利用烏伯婁德（Ubbelohde)粘度測(cè)量來測(cè)量適合于潤(rùn)滑高壓聚乙 烯壓縮器的不同商業(yè)潤(rùn)滑劑的粘度，其在40°C以及添加和不添加 VTMS的情況下進(jìn)行研究 (表 1)。
[0104]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于生產(chǎn)聚乙烯-硅烷共聚物的方法，在包括至少一個(gè)壓縮器單元（10)和位于 所述壓縮器單元（10)下游的至少一個(gè)反應(yīng)器（30)的設(shè)備中進(jìn)行， 所述方法包括以下步驟： a)將包含乙烯的第一原料流（1)供給到所述至少一個(gè)壓縮器單元（10)中并且隨后供 給到所述至少一個(gè)反應(yīng)器（30)中，以及 bl)將包含至少一種硅烷共聚單體的第二原料流（2)作為前方進(jìn)料供給到所述至少一 個(gè)反應(yīng)器（30)中，和/或 b2)將包含至少一種硅烷共聚單體的第二原料流（2)在沿著所述反應(yīng)器（30)的至少一 個(gè)位置處供給到所述至少一個(gè)反應(yīng)器（30)中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在沿著所述反應(yīng)器（30)的位置處供給的所 述硅烷共聚單體的濃度與在前方進(jìn)入所述反應(yīng)器（30)的所述硅烷共聚單體的濃度相同或 不同。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述反應(yīng)器（30)的前方供給的所述 硅烷共聚單體的濃度大于進(jìn)入所述反應(yīng)器的所述硅烷共聚單體的濃度的50重量％，優(yōu)選 大于75重量％。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于當(dāng)在沿著所述反應(yīng)器（30)的 位置處將所述至少一種硅烷共聚單體供給到所述反應(yīng)器（30)中時(shí)，使用至少一個(gè)高壓柱 塞泵、特別是LEWA型柱塞泵將所述至少一種硅烷共聚單體添加到所述反應(yīng)器中。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述硅烷共聚單體包含由以下 通式表示的不飽和硅烷化合物： RSiR，nY3_n 其中R是烯鍵式不飽和烴基、烴氧基或（甲基）丙烯酰氧基烴基，V是脂族飽和烴基， Y是可水解有機(jī)基團(tuán)，并且η是0、1或2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述不飽和硅烷化合物是由下式表示的化 合物： CH2 = CHSi (OA) 3 其中A是具有1至8個(gè)碳原子、特別是1至4個(gè)原子的烴基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述不飽和硅烷選自：乙烯基三甲氧 基娃燒（VTMS)、乙稀基_甲氧基乙氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y _ (甲基）丙稀醜氧丙 基三甲氧基硅烷、Y-(甲基）丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷及其任 意組合。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將至少一種另外的極性共聚單 體在所述包含乙烯的原料流（1)進(jìn)入所述壓縮器單元（10)前額外供給到所述原料流（1) 中，在所述包含乙烯的原料流（1)作為前方進(jìn)料進(jìn)入所述至少一個(gè)反應(yīng)器（30)前供給到所 述原料流（1)中和/或在沿著所述反應(yīng)器（30)的至少一個(gè)位置處供給到所述反應(yīng)器（30) 中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述至少一種另外的極性共聚單體選自： 羧酸乙烯酯、α-烯烴、（甲基）丙烯酸酯、乙烯基醚、芳族乙烯基化合物及其任意組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于所述至少一種另外的極性共聚單體選 自：乙酸乙烯酯（EVA)，甲基丙烯酸酯，特別是丙烯酸甲酯（EMA)、丙烯酸乙酯（EEA)、丙烯酸 丁酯（EBA)、甲基丙烯酸甲酯（EMMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)、馬來酸酐（ΜΑΗ)、丙烯 酰胺。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將包含至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑的 第三原料流（3)在所述包含乙烯的原料流（1)進(jìn)入所述壓縮器單元（10)前供給到所述原 料流（1)中，在所述包含乙烯的原料流（1)作為前方進(jìn)料進(jìn)入所述至少一個(gè)反應(yīng)器（30)前 供給到所述原料流（1)中和/或在沿著所述反應(yīng)器（30)的至少一個(gè)位置處供給到所述反 應(yīng)器（30)中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自：丙醛、丙烯、丙烷、甲 基乙基酮、異丙醇、甲基乙烯基硫醚、正丁腈、丁烯-1，4-甲基戊烷-1、異丁烯、二異丁烯、乙 醛及其混合物。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在臨界壓力以上、特別地 1000至3500巴、更特別地2000至3200巴和165°C至340°C的溫度操作反應(yīng)器（30)，所述 反應(yīng)器（30)的進(jìn)料溫度為165°C至200°C。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在氣體純化單元￠0)中將所 述鏈轉(zhuǎn)移劑和/或共聚單體與來自所述反應(yīng)器（30)的反應(yīng)混合物的揮發(fā)性部分分離。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述第一原料流（1)的乙烯 是新鮮乙烯、由所述反應(yīng)器（30)再循環(huán)而未進(jìn)行任何進(jìn)一步純化的乙烯和/或由所述反應(yīng) 器（30)再循環(huán)的進(jìn)行氣體純化的乙烯。
16. -種用于在根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法中生產(chǎn)聚乙烯-硅烷共聚物的 設(shè)備，包括：至少一個(gè)壓縮器單元（10)，任選地至少一個(gè)預(yù)熱器單元（20)，以及位于所述壓 縮器單元（10)和任選的預(yù)熱器單元（20)下游的至少一個(gè)反應(yīng)器（30)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的設(shè)備，其特征在于用于使鏈轉(zhuǎn)移劑和/或共聚單體與來自 所述反應(yīng)器（30)的所述反應(yīng)混合物的揮發(fā)性部分分離的至少一個(gè)氣體純化單元（60)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的設(shè)備，其特征在于所述至少一個(gè)反應(yīng)器（30)是分路 進(jìn)料管式反應(yīng)器、前方進(jìn)料管式反應(yīng)器、多路進(jìn)料管式反應(yīng)器或高壓釜式反應(yīng)器。
【文檔編號(hào)】C08F2/01GK104159934SQ201380012571
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月7日
【發(fā)明者】赫爾穆特·費(fèi)克特納, 伯恩特－阿克·蘇丹, 加布里埃爾·呂斯, 比約恩·福格特, 羅格·卡爾松, 馬丁·安克爾, 馬蒂亞斯·伯格奎斯特, 克里斯蒂安·達(dá)倫, 謝爾·福薩姆, 托馬斯·耶特貝里, 佩里·尼蘭德 申請(qǐng)人:博里利斯股份有限公司