專利名稱：可光聚合的組合物和由受控分布嵌段共聚物制備的苯胺印刷版的制作方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及可光聚合的組合物、由所述組合物得到的苯胺印刷版和由所述印刷版制備的苯胺印刷凸版印版。更具體而言，本發(fā)明涉及加工穩(wěn)定性、透明性和耐臭氧性顯示出改進的結合的組合物。
相關技術描述已知可光聚合的印刷版可用于制備苯胺印刷印版。通過將可光聚合的層成像方式(image-wise)曝光于光化照射，隨后除去印刷版未曝光的非光聚合的區(qū)域，從而得到印刷表面。以下專利中均記載了這樣的例子DE C-2215090、US4,266,005、US 4,320,188、US4,126,466、US4,430,417、US4,460,675和US 5,213,948。
這種可光聚合的印刷版通常包括載體、任選的粘合層或其它底層、一種或多種可光聚合的層、任選的彈性體中間層和覆蓋層。制備這種多層可光聚合印刷版的一種優(yōu)選方法是通過以下工藝其中將預先擠出的可光聚合的組合物供料到壓延機的壓區(qū)(nip)并在載體層與覆蓋層之間進行壓延，從而在它們之間形成可光聚合的層。EP B-0084851公開了一種多層可光聚合印刷版的制備方法，其中在覆蓋層與可光聚合的層之間具有增加的彈性體層。
可光聚合的層包含聚合物粘合劑、可光聚合的單體、光引發(fā)劑和添加的助劑如增塑劑、填充劑、穩(wěn)定劑等。聚合物粘合劑通常為熱塑性彈性體嵌段共聚物，例如US 6,531,263和DE C-2215090中公開的那些。它們通常是通式為A-B-A或(AB)n或(AB)nX的嵌段共聚物，其包含熱塑性嵌段A和彈性體嵌段B，尤其是具有聚(單乙烯基芳烴)末端嵌段的線形和星形嵌段共聚物。
未氫化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物(SIS和SBS兩種類型)可以用于制備UV固化的苯胺印刷版。盡管它們被廣泛應用并可提供優(yōu)良的性能，但一個局限在于用不飽和聚合物制成的印刷版對于臭氧引起的降解具有有限的耐抗性。當UV固化的油墨更廣泛地被使用時，這個問題越來越突出，因為在用于固化油墨的UV照射過程中由氧氣產生了臭氧。非常理想的是使用未氫化的嵌段聚合物與至少少量氫化的嵌段共聚物的共混物來制備印刷版。氫化的嵌段聚合物也許將不會共固化到印刷板中，但它可以增強對臭氧引起的降解的耐抗性。問題是氫化的嵌段共聚物通常與未氫化的嵌段共聚物是熱力學不相容的，因此共混物是混濁的或甚至發(fā)生相分離。印刷版中存在混濁會干擾通過散射UV光來對印刷版進行的固化。
現在已經發(fā)現了一種基于單鏈烯基芳烴末端嵌段和單鏈烯基芳烴與共軛二烯的受控分布中間嵌段的新型陰離子嵌段共聚物，其在名為“NOVEL BLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR MAK I NG SAME”、序列號為60/355210的同時待審的共同轉讓的美國專利申請中有記載。在上述專利申請中詳細描述了該聚合物的制備方法。專利權人已經發(fā)現，使用不飽和苯乙烯/二烯嵌段共聚物(包括SIS和SBS兩種共聚物)與這些新型聚合物的共混物可以制備出相穩(wěn)定的透明組合物。這使得配方設計師可以開發(fā)出兼?zhèn)湮礆浠那抖喂簿畚锼l(fā)現的良好性能和對臭氧引起的降解具有更好的耐抗性的苯胺印刷版。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明涉及一種可光聚合的組合物，其包含(a)嵌段共聚物組分，其包含未氫化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物和氫化的受控分布嵌段共聚物，其中所述氫化的受控分布嵌段共聚物具有至少一個聚合物嵌段A和至少一個聚合物嵌段B，和其中i)在氫化前，各A嵌段為單鏈烯基芳烴均聚物嵌段，且各B嵌段為至少一種共軛二烯和至少一種單鏈烯基芳烴的受控分布共聚物嵌段；ii)在氫化后，約0-10％的芳烴雙鍵被還原，并且至少約90％的共軛二烯雙鍵被還原；iii)各A嵌段的數均分子量為約3,000-約60,000，且各B嵌段的數均分子量為約20,000-約300,000；iv)各B嵌段包含與A嵌段相鄰的富集共軛二烯單元的末端區(qū)域和一個或多個與A嵌段不相鄰的富集單鏈烯基芳烴單元的區(qū)域；v)在氫化的嵌段共聚物中單鏈烯基芳烴的總量為約20-約80重量％；和vi)在各B嵌段中單鏈烯基芳烴的重量％為約10-約75重量％；(b)一種或多種可光聚合的烯鍵式不飽和低分子量化合物；(c)一種或多種聚合引發(fā)劑；和任選的(d)基于全部可光聚合的組合物0-40重量％的一種或多種助劑。
在一個優(yōu)選的實施方案中，該嵌段共聚物組分包含主要量的線形或星形的苯乙烯/異戊二烯或苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和少量的該氫化的受控分布嵌段共聚物。
本發(fā)明還涉及由所述可光聚合的組合物得到的改善的苯胺印刷版和所述印刷版制備的苯胺印刷凸版印版。
專利權人已發(fā)現，與先前的理解不同，利用選擇的苯乙烯/二烯嵌段共聚物與本發(fā)明新型的氫化的受控分布苯乙烯/二烯嵌段共聚物可以制得相當透明且相穩(wěn)定的共混物，特別是在丙烯酸類單體如己烷二醇二丙烯酸酯存在下。因此，現在可以利用這些共混物制備UV固化的苯胺印刷版。
優(yōu)選實施方案的詳述本發(fā)明的關鍵組分是該新型的氫化的受控分布嵌段共聚物，其含有獨特的單鏈烯基芳烴與共軛二烯的中間嵌段和單鏈烯基芳烴的末端嵌段。令人驚奇的是，(1)獨特的對于單體加成的控制和(2)使用乙醚或其它改性劑作為溶劑組分(下文稱為“分布劑”)的結合使用導致了兩種單體的某些特征分布(本文中稱為術語“受控分布”聚合，即，產生“受控分布”結構的聚合)，它們的結合使用還導致了聚合物嵌段中存在某些富集單鏈烯基芳烴的區(qū)域和某些富集共軛二烯的區(qū)域。為了本發(fā)明的目的，“受控分布”定義為表示具有以下屬性的分子結構(1)與單鏈烯基芳烴均聚物(“A”)嵌段相鄰的末端區(qū)域富集(即，超過平均量)共軛二烯單元；(2)與A嵌段不相鄰的一個或多個區(qū)域富集(即，超過平均量)單鏈烯基芳烴單元；而且(3)整個結構具有相對低的嵌段度(blockiness)。為了本發(fā)明的目的，“富集”定義為超過平均量，優(yōu)選超過平均量的5％。該相對低的嵌段度，當用差示掃描量熱(DSC)熱分析法或通過力學方法分析時，可以由在兩種單獨的單體的Tg值中間僅存在一個玻璃化轉變溫度(Tg)中間值(intermediate)來表示，或者可通過質子核磁共振(“H1NMR”)方法來表示。嵌段度的潛在水平也可以在B嵌段聚合過程中由適于檢測聚苯乙烯基鋰末端基團的波長范圍內的UV-可見吸光度的測量值推斷。該值的急劇和實質性增長表明聚苯乙烯基鋰鏈端的實質性增長。在該方法中，只有當共軛二烯濃度降至受控分布聚合得以保持的臨界水平以下時，這種情況才會發(fā)生。此時存在的任何苯乙烯單體將以嵌段方式進行加入。如本領域技術人員使用質子NMR測量的那樣，術語“苯乙烯嵌段度”定義為在聚合物鏈上具有兩個最鄰近相臨苯乙烯的苯乙烯單元在聚合物中的比例。利用H1NMR測量如下兩個實驗數值后，確定苯乙烯嵌段度首先，將H1NMR圖譜中7.5-6.2ppm的全部苯乙烯芳族信號積分，并將該值除以5(因為每個苯乙烯芳環(huán)上有5個芳族氫)，以此確定苯乙烯單元(即，當確定比例時任意的儀器裝置消除(arbitraryinstrument units which cancel out when ratioed))的總數。
第二，嵌段苯乙烯單元這樣確定將H1NMR圖譜中從6.88和6.80之間的信號最小值至6.2ppm的芳族信號部分進行積分，并將該值除以2，因為每個嵌段苯乙烯芳環(huán)上有2個鄰位氫。據F.A.Bovey，“HighResolution NMR of Macromolecules”(Academic出版社，New Yorkand London，1972，第6章)中報道，該信號歸屬于具有兩個最鄰近相臨苯乙烯的那些苯乙烯單元的環(huán)上的兩個鄰位氫。
苯乙烯嵌段度簡單地為嵌段苯乙烯相對于全部苯乙烯單元的百分比嵌段％＝100×(嵌段苯乙烯單元/全部苯乙烯單元)如此，n大于0的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物被定義為嵌段苯乙烯。例如，如果在上述例子中n等于8，那么嵌段度指數將為80％。優(yōu)選嵌段度指數低于約40。對于苯乙烯含量為10重量％至40重量％的一些聚合物，優(yōu)選該嵌段度指數低于約10。
該受控分布結構對于控制所得共聚物的強度和Tg非常重要，因為受控分布結構確保了實質上沒有兩種單體的相分離，即，與以下嵌段共聚物不同其中單體實際上保持為分離的“微相”，具有不同的Tg值，但它們實際上是化學鍵合在一起的。該受控分布結構保證了僅存在一個Tg，因此得到的共聚物的熱性能是可預測的，和事實上，其是可以預先確定的。而且，當具有這種受控分布結構的共聚物之后用作二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物中的一種嵌段時，通過構成適當的受控分布共聚物區(qū)域的存在使得相對更高的Tg成為可能，這將會改進流動性和可加工性。也可實現對某些其它性質的改性。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，該主題的受控分布共聚物嵌段具有兩種不同的區(qū)域類型該嵌段末端的共軛二烯富集區(qū)域，和該嵌段中心或中央附近的單鏈烯基芳烴富集區(qū)域。所需要的是一種單鏈烯基芳烴/共軛二烯的受控分布共聚物嵌段，其中單鏈烯基芳烴單元的比例在該嵌段中心或中央附近逐漸增高至最大值，然后逐漸減小直至該聚合物嵌段被完全聚合。這種結構不同于并且區(qū)分于現有技術中討論的遞變和/或無規(guī)結構。
用于制備本發(fā)明的新型受控分布共聚物的起始材料包括初始單體。該鏈烯基芳烴可以選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、對丁基苯乙烯或其混合物。其中，苯乙烯是最優(yōu)選的，它可以從多個制造商購得并且相對便宜。本文中使用的共軛二烯是1，3-丁二烯和取代的丁二烯，例如異戊二烯、戊間二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1-苯基-1，3-丁二烯，或其混合物。其中最優(yōu)選1，3-丁二烯。本文中及權利要求書中使用的“丁二烯”具體指“1，3-丁二烯”。
如上所述，該受控分布聚合物嵌段具有與A嵌段相鄰的二烯富集區(qū)域(一個或多個)和與A嵌段不相鄰并通常在B嵌段中央附近的芳烴富集區(qū)域。通常與A嵌段相鄰的區(qū)域占首先的15至25％的嵌段并包括二烯富集區(qū)域(一個或多個)，余下部分被認為是芳烴富集區(qū)域。術語“二烯富集”是指該區(qū)域的二烯與芳烴的比率顯著高于芳烴富集區(qū)域。用于表示該方面的另一種方式是單鏈烯基芳烴單元的比例沿聚合物鏈逐漸增加，在該嵌段(如果我們描述的是ABA結構)的中心或中央附近達到最大值，然后逐漸減小直至該聚合物嵌段被完全聚合。對于受控分布嵌段B而言，單鏈烯基芳烴的重量百分數為約10-約75重量％。
如本文中所用的，“熱塑性嵌段共聚物”被定義為至少具有單鏈烯基芳烴(如苯乙烯)的第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第二嵌段是二烯與單鏈烯基芳烴的受控分布共聚物。制備該熱塑性嵌段共聚物的方法可以采用任何用于嵌段聚合的公知方法。作為實施方案本發(fā)明包括熱塑性共聚物的組成，它可以是二嵌段、三嵌段共聚物或者多嵌段組成。在二嵌段共聚物組成的情形中，一個嵌段是基于鏈烯基芳烴均聚物的嵌段，與其聚合的是二烯與鏈烯基芳烴的受控分布共聚物的第二嵌段。在三嵌段組成的情形中，其包括作為末端嵌段的玻璃態(tài)的基于鏈烯基芳烴的均聚物和作為中間嵌段的二烯與鏈烯基芳烴的受控分布共聚物。當制備三嵌段共聚物組成時，該受控分布二烯/鏈烯基芳烴共聚物可以用“B”表示，基于鏈烯基芳烴的均聚物可以用“A”表示。可以通過序列(sequential)聚合或偶聯(lián)得到A-B-A三嵌段組成。在序列溶液聚合技術中，首先引入單鏈烯基芳烴以生成相對硬的芳族嵌段，然后通過引入該受控分布二烯/鏈烯基芳烴混合物來形成中間嵌段，接下來通過引入單鏈烯基芳烴以形成末端嵌段。除了線形A-B-A構型，該嵌段還可以構建形成星形(支化)聚合物、(A-B)nX，或者可以在混合物中結合兩種結構類型。可以存在一些A-B二嵌段共聚物，但是優(yōu)選至少約30重量％的嵌段共聚物是A-B-A或星形(或者支化的，以使得每個分子具有2個或更多個末端樹脂嵌段)以賦予強度。
控制各種嵌段的分子量也很重要。對于AB二嵌段，所需的嵌段分子量對于單鏈烯基芳烴A嵌段為3,000至約60,000，和對于受控分布共軛二烯/單鏈烯基芳烴B嵌段則為30,000至約300,000。對于A嵌段的優(yōu)選范圍為5,000至45,000，和對于B嵌段的優(yōu)選范圍為50,000至約250,000。對于可以是序列ABA或者偶聯(lián)的(AB)2X嵌段共聚物的三嵌段而言，A嵌段應為3,000至約60,000，優(yōu)選5,000至約45,000，而該序列嵌段的B嵌段應為約30,000至約300,000，對于偶聯(lián)的聚合物的B嵌段(兩個)是該值的一半。三嵌段共聚物的總平均分子量應為約40,000至約400,000，對于星形共聚物則為約60,000至約600,000。這些分子量是通過光散射測量而最精確地測定的，并用數均分子量表示。
本發(fā)明的另一個重要方面是控制受控分布共聚物嵌段中的共軛二烯的微觀結構或乙烯基含量。術語“乙烯基含量”指通過1，2-加成(在丁二烯的情形中，在異戊二烯的情形中將是3，4-加成)聚合的共軛二烯。盡管只有在1，3-丁二烯的1，2-加成聚合的情形中才能形成純粹的“乙烯基”基團，但是異戊二烯的3，4-加成聚合(和其它共軛二烯的類似加成)對于嵌段共聚物最終性能的作用是類似的。術語“乙烯基”指在聚合物鏈上存在的乙烯基側基。當使用丁二烯作為共軛二烯時，優(yōu)選通過H1NMR分析測定的共聚物嵌段中約20摩爾％至約80摩爾％的縮聚(condensed)丁二烯單元具有1，2-乙烯基構型，優(yōu)選約30摩爾％至約70摩爾％的縮聚丁二烯單元具有1，2-乙烯基構型。這可以通過改變分布劑的相對量而有效地控制?？衫斫獾?，分布劑用于實現兩個目的它產生了單鏈烯基芳烴和共軛二烯的受控分布，還控制了共軛二烯的微觀結構。美國專利Re27，145中公開并教導了分布劑與鋰的適當比率，其公開內容在此引入作為參考。
包括一個或多個受控分布二烯/鏈烯基芳烴共聚物嵌段和一個或多個單鏈烯基芳烴嵌段的本發(fā)明熱塑性彈性體二嵌段和三嵌段聚合物的一個重要特征在于，它們具有至少兩個Tg值，較低的是受控分布共聚物嵌段的組合的Tg，它為其構成單體的Tg值的中間值。該Tg優(yōu)選為至少約-60℃，更優(yōu)選約-40℃至約+30℃，最優(yōu)選約-40℃至約+10℃。第二個Tg，單鏈烯基芳烴“玻璃態(tài)”嵌段的Tg，優(yōu)選高于約80℃，更優(yōu)選約+80℃至約+110℃。兩個Tg的存在說明嵌段的微相分離，有助于材料在廣泛應用中的顯著的彈性和強度，易于加工并獲得所需的熔體流動特性。
選擇性地氫化該受控分布嵌段共聚物?？梢酝ㄟ^現有技術已知的數種氫化或選擇性氫化方法中的任一種進行氫化。例如，該氫化可以通過例如美國專利3,494,942；3,634,549；3,670,054；3,700,633和Re27,145中教導的方法實現。氫化可在以下條件下進行至少約90％的共軛二烯雙鍵被還原和0-10％的芳烴雙鍵被還原。優(yōu)選范圍為至少約95％的共軛二烯雙鍵被還原，更優(yōu)選約98％的共軛二烯雙鍵被還原?？蛇x擇地，也可以這樣氫化聚合物，使得被還原的芳族不飽和度超過上述10％的水平。在這種情形中，共軛二烯和芳烴二者的雙鍵可以被還原90％或更高。
形成該嵌段共聚物組分主要量的未氫化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物是常規(guī)苯乙烯/異戊二烯和苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，例如US 6,531,263；US 3,281,383；US 3,239,478中公開的那些，并可以商標名KRATOND Polymer購自KRATON Polymer。它們包括具有例如CDC、(C-D)n、(C-D)nC、(C-D)nY(D)m或(C-D)nY結構的線形或星形聚合物，其中n是2-約30的整數，m是1-約5的整數，Y是偶聯(lián)劑殘基，C是苯乙烯均聚物嵌段，D是選自丁二烯和異戊二烯中的一種或多種共軛二烯的聚合物嵌段，所述未氫化的嵌段共聚物的總分子量為約40,000-約250,000和苯乙烯含量為約10重量％至約40重量％。聚合物二烯部分的乙烯基含量通常為約10-約55摩爾％。這些聚合物根據US 3,239,478和US 3,281,383中公開的普通方法制備，其公開內容在此引入作為參考。
優(yōu)選的未氫化的嵌段共聚物包括SIS、SBS、SB星形聚合物、SI星形聚合物和不對稱的聚合物如(SB)2Y(B)1.5。氫化的受控分布嵌段共聚物與未氫化的嵌段共聚物的重量比為約5∶95至約40∶60，優(yōu)選約10∶90至約25∶75。
根據本發(fā)明使用的可光聚合組合物包括作為組分(b)的可加成聚合的烯鍵式不飽和化合物，其選自單不飽和或多不飽和的單體，例如丙烯酸或甲基丙烯酸與單官能或多官能醇、胺、氨基醇、羥基醚或羥基酯的酯或酰胺。適用的還有如DE-C3744243和DE-A3630474中描述的單不飽和與多不飽和化合物的混合物?？杉映删酆系幕衔锏母唧w的例子是丙烯酸丁酯；丙烯酸異癸酯；二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯；二丙烯酸1，6-己二醇酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯。組分(b)的優(yōu)選重量比例在相對于組分(a)和(b)重量的2-50重量％的范圍內。組分(b)的更優(yōu)選重量比例在相對于組分(a)和(b)重量的5-30重量％的范圍內。
該可光聚合的組合物還包含已知的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系中的一種作為組分(c)，例如甲基苯偶姻、苯偶姻乙酸酯、二苯甲酮、芐基二甲醛縮苯乙酮或乙基蒽醌/4，4-雙(二甲基氨基)二苯甲酮。光引發(fā)劑的量通常低于10重量％。相對于全部可共聚的組合物(copolymerizable composition)的重量，組分(c)的更優(yōu)選重量比例在0.5-5重量％的范圍內。
作為組分(d)的所述助劑的例子包括增塑劑、芳族樹脂、額外的相容性橡膠、填充劑、染料和/或顏料、抗氧化劑、抗臭氧劑、熱聚合抑制劑和液體聚(異戊二烯)、液體聚(丁二烯)和/或液體S-B或S-I二嵌段共聚物。
可以理解，根據本發(fā)明的苯胺印刷版可以額外地包含由各種成膜的合成聚合物的片材組成的載體層。優(yōu)選任選地具有粘合層和/或防光暈層的聚酯和聚酯/聚酰胺片材，尤其是聚對苯二甲酸乙二酯片材。而且，所述的苯胺印刷版還可以包含覆蓋元件，其通常由撓性覆蓋膜、任選的撓性聚合物膜和/或彈性體組合物層構成。必須在照射之前除去該撓性覆蓋膜。該除去可以通過在撓性覆蓋膜和聚合物膜的撓性層和/或彈性體組合物層之間的脫膜劑微片(fine sheet)來促進。如果存在，該彈性體層包含如本文中前述規(guī)定的至少一種嵌段共聚物。
根據本發(fā)明使用的可光聚合的組合物可以常規(guī)方式在例如溶液、捏和機、混煉機或擠出機中均勻混合各種組分而制備。所述組合物具有良好的可加工性，并且可以通過例如在適宜的基底上澆鑄在合適溶劑中的溶液而由該組合物得到所需厚度的層，所述溶劑包括例如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、四氫呋喃、甲基異丁基酮或四氯乙烯。組合物的層可以通過壓模、擠出或壓延而制得，而且，當結合采用適當的加工溫度與適當的抑制劑時，不會發(fā)生初期的熱交聯(lián)。層的厚度可以在寬范圍內變化，并可以容易地選擇以適應具體的應用。層的厚度通常在0.01-6.5mm的范圍內。
通過通常采用的方法經由負片(negative)將苯胺印刷版進行成像方式曝光。在成像方式曝光前按照慣例除去苯胺印刷版的覆蓋層?？梢圆捎萌魏晤愋秃蛠碓吹墓饣丈鋪碇苽浔桨酚∷⑼拱嬗“妗＿m當的照射源有例如汞氣燈、具有能發(fā)出紫外光的特殊發(fā)光材料的白熾燈、氬白熾燈和photo lamp。尤其最適合的是汞氣燈，特別是紫外光燈和紫外熒光燈。
可以在成像方式曝光之前或之后進行全面的背面(backside)曝光。該曝光可以是漫射的或定向的。曝光源可以是成像方式曝光通常采用的所有照射源。
印刷版的非光聚合的區(qū)域可以用適當的顯影液洗去，例如脂族烴或芳族烴如正己烷、石油醚、氫化的石油餾分、苧烯或其它萜烯、甲苯、異丙苯等，酮如甲基乙基酮，鹵代烴如氯仿、三氯乙烷或四氯乙烷，酯如醋酸酯、乙酰乙酸酯，或者這些溶劑的混合物。比如表面活性劑或醇的添加劑也是可能的組分。干燥后，得到的印版可以任何順序進行后曝光或化學后處理，得到非粘性的印刷表面。
已經出乎意料地發(fā)現，本發(fā)明的苯胺印刷版顯示出改進的透明性并預期具有良好的耐臭氧性。
可以理解，本發(fā)明苯胺印刷版的一個重要優(yōu)點在于，它們對于可見光和UV光是透明的，這使得在接下來的苯胺印刷版中的高質量清晰度成為可能。
實施例提供以下實施例來舉例說明本發(fā)明。這些實施例并不旨在限制本發(fā)明的范圍，并且它們也不應該如此解釋。除非另有說明，含量為重量份或重量百分比。
在實施例中使用的一種本發(fā)明受控分布嵌段共聚物是根據序列號為60/355,210的上述同時待審的專利申請中公開的方法制備的。聚合物#25是一種選擇性氫化的ABA嵌段共聚物，其中A嵌段是聚苯乙烯嵌段，B嵌段在氫化前是苯乙烯/丁二烯的受控分布嵌段，其具有富集丁二烯單元的末端區(qū)域和富集苯乙烯單元的中央區(qū)域。各種參數列于下表1中。Step IMW是第一個A嵌段的分子量，Step II MW是AB嵌段的分子量，Step III MW是ABA嵌段的分子量。聚合物如此氫化使得高于約95％的二烯雙鍵被還原。
表1
其中“MW(k)”＝以千計的分子量，“PSC(％)”＝最終聚合物中苯乙烯的wt％，“苯乙烯嵌段度”僅針對B嵌段。
對比例1在對比例1中，S-EB-S KRATON G氫化的嵌段共聚物與KRATON D未氫化的SIS線形序列嵌段共聚物共混。S-I-S嵌段共聚物中全部苯乙烯含量為18.7重量％且聚苯乙烯末端嵌段為約11,000摩爾重量，和總分子量為約120,000。S-EB-S嵌段共聚物是一種選擇性氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中全部苯乙烯含量為約30重量％、聚苯乙烯末端嵌段為10,000，和總分子量為約67,000。
如表2中所示，在組成1-5中，不同量的S-I-S聚合物與不同量的S-EB-S聚合物共混。在組成6-10中，共混物還包括己烷二醇二丙烯酸酯(HDODA)。如表2中所示，共混物是混濁的，和在HDODA存在下，它們發(fā)生相分離。因此，S-I-S聚合物和S-EB-S聚合物的共混物通常對于苯胺印刷版是不能接受的。
實施例1在實施例1中，使用本發(fā)明的選擇性氫化的受控分布嵌段共聚物，聚合物#25，代替S-EB-S聚合物。如表3中所示，該受控分布聚合物與S-I-S嵌段共聚物更加相容。共混物僅是略微混濁的，并且未發(fā)生相分離。
實施例2在實施例2中，該受控分布聚合物與一種不同的未氫化的嵌段共聚物共混。在該實施例中，彈性體中間嵌段是異戊二烯/丁二烯無規(guī)共聚物(即，聚合物是S-I/B-S嵌段共聚物)。如表4中所示，利用S-I/B-S嵌段共聚物也可以得到相穩(wěn)定的共混物，其共混物僅略微混濁。S-I/B-S嵌段共聚物中全部苯乙烯含量為18.8重量％、異戊二烯與丁二烯的比率為60∶40、聚苯乙烯末端嵌段的分子量為約11,000，和總分子量為約120,000。
實施例3在實施例3中，該受控分布聚合物與未氫化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物共混。該嵌段共聚物是具有SB臂和B臂的不對稱共聚物。平均而言，該嵌段共聚物具有1.5個臂的丁二烯均聚物和2個臂的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。丁二烯臂的分子量為約40,000，苯乙烯/丁二烯臂中苯乙烯嵌段的分子量為14,700和丁二烯嵌段的分子量為40,000。全部聚苯乙烯含量為約17.5重量％，總分子量為約170,000。偶聯(lián)效率為約89％，偶聯(lián)劑是環(huán)氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷。丁二烯的1，2-乙烯基含量為約57摩爾％，整體結構為(SB)2Y(B)1.5。如表5中所示，該受控分布嵌段共聚物與高乙烯基含量的不對稱苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物特別相容。兩種聚合物的共混物在存在或不存在HDODA的情況下都是透明的。
實施例4在實施例4中，利用聚合物#25與對比例1的S-I-S三嵌段共聚物的共混物制備光反應性的聚合物共混物。利用S-I-S共聚物作為共混物中的唯一嵌段共聚物制備了對照的光反應性膜。光反應性共混物是通過將全部組分溶解于甲苯(20wt％溶液)中并將溶液倒入玻璃陪替氏培養(yǎng)皿中而制得的。溶劑在無光條件下在21天期間慢慢蒸發(fā)。(“phr”表示每百份橡膠的份數)。
共混物A●100phr(85wt％S-I-S/15wt％聚合物#25)●10phr己烷二醇二丙烯酸酯●10phr Shellflex 371N環(huán)烷油(Shell)●4phr Irgacure 651光引發(fā)劑(Ciba)共混物B(對照)●100phr S-I-S共聚物●10phr己烷二醇二丙烯酸酯●10phr Shellflex 371N環(huán)烷油●4phr Irgacure 651光引發(fā)劑利用動態(tài)力學分析評價干燥膜的可混溶性，用目測觀察其透明性。也評價拉伸性能和硬度計的測量結果(Shore A)以判斷相對固化的量，因為UV引發(fā)自由基反應導致的交聯(lián)會增強膜并提高硬度。兩個試驗中的UV曝光(一個針對共混物A，一個針對共混物B)都是以1000mj/cm2的強度進行15分鐘。
表6中所示的結果表明，該受控分布嵌段共聚物與S-I-S三嵌段共聚物的共混物是真正相容性的，因為共混物A在DMA中僅有一個Tanδ峰，并且正如照射導致的光反應性膜的拉伸強度顯著升高所揭示的，共混物A是光反應性的。而且，出乎意料地，經照射后，含受控分布嵌段共聚物(共混物A)的共混物的拉伸強度幾乎是共混物B的兩倍，
表明共混物A比共混物B固化地更加廣泛。
表權利要求
1.一種可光聚合的組合物，其包含a.嵌段共聚物組分，其包含未氫化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物和氫化的受控分布嵌段共聚物，其中所述氫化的受控分布嵌段共聚物具有至少一個聚合物嵌段A和至少一個聚合物嵌段B，和其中i)在氫化前，各A嵌段為單鏈烯基芳烴均聚物嵌段，且各B嵌段為至少一種共軛二烯和至少一種單鏈烯基芳烴的受控分布共聚物嵌段；ii)在氫化后，0-10％的芳烴雙鍵被還原，并且至少90％的共軛二烯雙鍵被還原；iii)各A嵌段的數均分子量為3,000-60,000，且各B嵌段的數均分子量為20,000-300,000；iv)各B嵌段包含與A嵌段相鄰的富集共軛二烯單元的末端區(qū)域和一個或多個與A嵌段不相鄰的富集單鏈烯基芳烴單元的區(qū)域；v)在氫化的嵌段共聚物中單鏈烯基芳烴的總量為20-80重量％；和vi)在各B嵌段中單鏈烯基芳烴的重量％為10-75重量％；b.一種或多種含量為2-50重量％的可光聚合的烯鍵式不飽和低分子量化合物，相對于組分a和b的重量；c.一種或多種含量低于10重量％的聚合引發(fā)劑，相對于全部可共聚的組合物的重量；和任選的d.一種或多種含量為0-40重量％的助劑，基于全部可光聚合的組合物。
2.根據權利要求1的可光聚合的組合物，其中所述單鏈烯基芳烴是苯乙烯，和所述受控分布嵌段共聚物中的所述共軛二烯選自異戊二烯和丁二烯。
3.根據權利要求2的可光聚合的組合物，其中各B嵌段中的苯乙烯的重量％為10-30重量％，各B嵌段的苯乙烯嵌段度指數低于10％，所述苯乙烯嵌段度指數定義為在聚合物鏈上具有兩個相鄰苯乙烯的苯乙烯單元在嵌段B中的比例。
4.根據權利要求1-3中任一項的可光聚合的組合物，其中所述氫化的受控分布嵌段共聚物是ABA、(A-B)n、(A-B)nA或(A-B)nX嵌段共聚物，其中n是2-30的整數，X是偶聯(lián)劑殘基，所述嵌段共聚物的總分子量為40,000-600,000，和其中各B嵌段具有10-30重量％的苯乙烯。
5.根據權利要求1-4中任一項的可光聚合的組合物，其中組分(b)選自丙烯酸或甲基丙烯酸與單官能或多官能的醇、胺、氨基醇、羥基醚或羥基酯的酯或酰胺。
6.根據權利要求1-5中任一項的可光聚合的組合物，其中受控分布嵌段共聚物與未氫化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物的重量比在5∶95至40∶60之間。
7.根據權利要求6的可光聚合的組合物，其中所述未氫化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物是CDC、(C-D)n、(C-D)nC、(C-D)nY(D)m或(C-D)nY嵌段共聚物，其中n是2-30的整數，m是1-5的整數，Y是偶聯(lián)劑殘基，C是苯乙烯均聚物嵌段，D是選自丁二烯和異戊二烯中的一種或多種共軛二烯的聚合物嵌段，所述未氫化的嵌段共聚物的總分子量為40,000-250,000。
8.根據權利要求1-7中任一項的可光聚合的組合物，其中所述聚合引發(fā)劑選自甲基苯偶姻、苯偶姻乙酸酯、二苯甲酮、芐基二甲醛縮苯乙酮和乙基蒽醌/4，4-雙(二甲基氨基)二苯甲酮，和所述助劑選自增塑劑、芳族樹脂、相容性橡膠、填充劑、染料、顏料、抗氧化劑、抗臭氧劑和熱聚合抑制劑。
9.由權利要求1-8中任一項的可光聚合的組合物得到的苯胺印刷版和/或苯胺印刷凸版印版。
10.一種透明組合物，其包含a.5-75重量％的氫化的受控分布嵌段共聚物，和b.95-25重量％的未氫化的星形苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其中所述受控分布嵌段共聚物具有至少一個聚合物嵌段A和至少一個聚合物嵌段B，和其中i)在氫化前，各A嵌段為單鏈烯基芳烴均聚物嵌段，且各B嵌段為至少一種共軛二烯和至少一種單鏈烯基芳烴的受控分布共聚物嵌段；ii)在氫化后，0-10％的芳烴雙鍵被還原，并且至少90％的共軛二烯雙鍵被還原；iii)各A嵌段的數均分子量為3,000-60,000，且各B嵌段的數均分子量為20,000-300,000；iv)各B嵌段包含與A嵌段相鄰的富集共軛二烯單元的末端區(qū)域和一個或多個與A嵌段不相鄰的富集單鏈烯基芳烴單元的區(qū)域；v)在氫化的嵌段共聚物中單鏈烯基芳烴的總量為20-80重量％；和vi)在各B嵌段中單鏈烯基芳烴的重量％為10-75重量％；和未氫化的星形嵌段共聚物是具有(C-D)nY(D)m結構的星形苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其中C嵌段是苯乙烯的聚合物嵌段，D嵌段是1，2-乙烯基含量為5-80摩爾％的1，3-丁二烯的聚合物嵌段，Y是偶聯(lián)劑殘基，n是2-30的整數，和m是1-10的整數。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可光聚合的組合物，其包含(a)嵌段共聚物組分，其包含未氫化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物和氫化的受控分布苯乙烯/二烯嵌段共聚物；(b)一種或多種可光聚合的烯鍵式不飽和低分子量化合物；(c)一種或多種聚合引發(fā)劑，和任選的(d)基于全部可光聚合的組合物0－40重量％的一種或多種助劑。本發(fā)明還包括由所述可光聚合的組合物得到的苯胺印刷版和由所述印刷版制備的苯胺印刷凸版印版。
文檔編號C08F293/00GK1864100SQ200480029419
公開日2006年11月15日 申請日期2004年10月6日 優(yōu)先權日2003年10月8日
發(fā)明者D·R·漢森, J·D·圣克萊爾, D·A·杜波伊斯, D·L·小漢德林, C·L·威利斯 申請人:克拉通聚合物研究有限公司