專利名稱：阻燃聚酰胺模塑材料及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于脂肪族和部分芳香族聚酰胺混合物的無鹵阻燃模塑料，其含有膦酸鹽作為阻燃劑。此外，本發(fā)明涉及根據本發(fā)明的聚酰胺模塑料用于生產模制品、尤其是電氣和電子工業(yè)用組件的用途。
基于脂肪族聚酰胺的模塑料由于其出色的性能特征而在多個應用領域中用于生產模制品。對于電氣和電子工業(yè)用組件來說尤其需要具有阻燃性能的聚酰胺模塑料，以確保充分防火。
聚酰胺通常通過加入鹵素化合物而提供阻燃處理。含鹵素的聚酰胺模塑料由于在焚燒處理過程中釋放含鹵素物質，因此除了其它缺點之外其在毒理學上也是成問題的。為此，已經開發(fā)了一些用于聚酰胺的無鹵阻燃體系。
DE 1 931 387描述將紅磷加入到聚酰胺中。這種模塑料具有固有的暗色，這限制了用于著色的可能性。此外，在生產和加工含有紅磷作為阻燃劑的聚酰胺模塑料的過程中，由于形成有毒的膦而需要相當多的安全防護。
由DE 195 25 873已知無機阻燃劑例如氫氧化鎂的用途。為得到足夠的阻燃性需要高填充量，這導致模塑料具有下降的強度和高脆性。
在EP 0 614 933中尤其描述了含氮阻燃劑例如氰尿酸三聚氰胺。在聚酰胺中，尤其是在玻璃纖維增強配方中，其效果有限。
對于玻璃纖維增強聚酰胺模塑料，在EP 0 782 599中尤其提出含磷/氮阻燃體系，例如三聚氰胺多磷酸鹽。對于根據UL94的V0阻燃級別，需要至少25重量％的填充量，這使得模塑料的斷裂伸長率低而不足以適用于各種應用。
磷化合物被提出作為另一組無鹵阻燃劑。因而，EP 0 792 912描述了膦酸和二膦酸的鈣和鋁鹽作為阻燃劑用于聚酰胺的用途。提及聚酰胺6和聚酰胺66是特別適用的聚酰胺。由此生產的具有30重量％填充量的模塑料在試樣厚1.2mm時達到根據UL94的的V0阻燃級別。在EP 1 0241 67 A1中也證明了這些膦酸鹽的較高用量的必要性。從EP 1 024 167的表1中可推導出對于玻璃纖維增強聚酰胺6需要遠大于20重量％、對于玻璃纖維增強聚酰胺66需要30重量％以上的膦酸鋁，以達到UL94的V0級別。這種高填充量對于機械性能具有不利影響。如果模塑料由于低斷裂伸長率而呈脆性，這會導致一些問題，例如在具有咬合連接的組件的情況下在電氣工業(yè)中常產生的問題。所述組件通常在通過注射成型生產的短時間內被組裝，即沒有調濕，其中如果這些咬合連接由于材料脆性而斷裂，則發(fā)生明顯破壞。為了防止出現(xiàn)這種情況，對于這些應用，要求模塑料在新的模塑狀態(tài)下具有至少2％的斷裂伸長率。
由此出發(fā)，本發(fā)明的目的是提供一種新型聚酰胺模塑料，相對于現(xiàn)有技術、特別是相對于EP 1 024 167的聚酰胺模塑料，其機械性能尤其是斷裂伸長率得到顯著改善。所述聚酰胺化合物還應該在試樣厚度最大為0.8mm時滿足根據UL94的V0阻燃級別的要求。
上述目的通過本專利權利要求1的特征來實現(xiàn)。
令人驚奇的是，目前發(fā)現(xiàn)權利要求1所限定的模塑料使得可以生產具有改善的機械性能、尤其是在新模塑狀態(tài)下斷裂伸長率至少為2％的模制品。根據本發(fā)明的模塑料與現(xiàn)有技術的區(qū)別還在于可使用顯著低填充量的膦酸鹽作為阻燃劑，而且仍然達到根據UL94的V0阻燃級別。根據本發(fā)明，在本發(fā)明的基于脂肪族聚酰胺的模塑料的情況下，通過將一部分脂肪族聚酰胺替換為部分芳香族聚酰胺而明顯達到上述效果。
因此，本發(fā)明的主題是阻燃聚酰胺模塑料，包含a)20-80重量％的一種或多種脂肪族聚酰胺；b)1-40重量％的一種或多種部分芳香族聚酰胺；c)1-30重量％的阻燃劑，所述阻燃劑包含式(1)的膦酸鹽和/或式(2)的二膦酸鹽和/或其聚合物；
其中，R1、R2相同或不同，并且是指C1-C6的線型或支鏈烷基和/或芳基；R3指C1-C10的線型或支鏈亞烷基、C6-C10亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基；M指來自元素周期表第二或第三主族或副族的金屬離子；m指2或3；n指1或3；x指1或2；d)5-60重量％的纖維狀或顆粒狀填料或其混合物；e)0.05-10重量％的常用添加劑，包括穩(wěn)定劑、加工助劑、抗滴劑、著色劑、顏料等。
均聚酰胺和共聚酰胺可用作根據本發(fā)明的脂肪族聚酰胺(a)，其重復單元來自脂肪族胺和脂肪族二羧酸或來自氨基羧酸，這些氨基羧酸也可以其內酰胺形式使用。典型實例有聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺66/6、聚酰胺46。
均聚酰胺或者共聚酰胺可用作根據本發(fā)明的部分芳香族聚酰胺(b)，其重復單元來自二羧酸和二胺以及來自氨基羧酸或分別來自相應的內酰胺。合適的二羧酸是芳香族和脂肪族二羧酸，例如對苯二酸、間苯二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十四雙酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸。合適的二胺是脂肪族和環(huán)脂族二胺，例如六亞甲基二胺、壬二胺、癸二胺、十二甲撐二胺、2-甲基戊二胺、1，4-環(huán)已二胺、二(4-二氨基環(huán)己基)-甲烷、二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)-甲烷以及具有芳香基團的二胺，如間苯二甲胺和對苯二甲胺。合適的氨基羧酸是氨基己酸、氨基十一酸和氨基月桂酸。典型實例是聚酰胺6I、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6T/6、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/6I/66、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺12T、聚酰胺6T/12、聚酰胺MXD6。
至于根據本發(fā)明的阻燃劑(c)，涉及式(1)的膦酸鹽和/或式(2)的二膦酸鹽， 其中，R1、R2相同或不同，并且是指C1-C6的線型或支鏈烷基和/或芳基；R3指C1-C10的線型或支鏈亞烷基、C6-C10亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基；M 指來自元素周期表第二或第三主族或副族的金屬離子；m 指2或3；n 指1或3；x 指1或2；和/或其聚合物。
用于生產根據本發(fā)明的膦酸鹽的合適的膦酸例如二甲基膦酸、乙基甲基膦酸、二乙基膦酸、甲基正丙基膦酸、甲烷-二(甲基膦酸)、乙烷-1，2-二(甲基膦酸)、己烷-1，6-二(甲基膦酸)、苯-1，4-二(甲基膦酸)、甲基苯基膦酸、二苯基膦酸。
根據本發(fā)明的膦酸鹽可以根據已知方法生產，例如EP 0 699 708中所述。由此在含有根據反應條件基本為單體也可以是聚合物的金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物或金屬氧化物的水溶液中轉化膦酸，生產膦酸鹽。
根據式(1)和(2)的膦酸鹽可含有來自周期表的第二或第三主族或副族的金屬離子，優(yōu)選膦酸的鈣鹽和鋁鹽。這些膦酸鹽也可以其混合物形式使用。優(yōu)選以粉末形式應用，以便在引入到聚合物中的過程中實現(xiàn)良好的分散。
根據本發(fā)明的模塑料含有1-30、優(yōu)選2-25、尤其優(yōu)選8-20重量％的作為組分(c)的式(1)的膦酸鹽和/或式(2)的二膦酸鹽和/或其聚合物。
至于組分(d)，根據本發(fā)明的模塑料可含有5-60重量％的纖維狀或顆粒狀填料或其混合物。可作為纖維狀填料、纖維狀增強物質的實例提及的例如玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、鈦酸鉀晶須，優(yōu)選玻璃纖維。在所述模塑料中引入玻璃纖維可采用無端線束(粗紗)形式或短切形式(短玻璃纖維)來實現(xiàn)。為了改善與聚酰胺的相容性，所用的玻璃纖維可提供有修飾劑和膠粘劑。常用玻璃纖維的直徑為6-20μm。
其中，玻璃球、白堊、粉末石英、滑石、硅灰石、高嶺土、云母適合作為顆粒狀填料。
作為組分(e)的常用添加劑例如絕熱材料、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、顏料、著色劑、抗滴劑。
根據本發(fā)明的阻燃聚酰胺模塑料可根據本身已知的方法生產。為此，將各組分在混合裝置例如雙螺桿擠出機中均化。通常的方法包括通過分立的定量配料裝置將組分a)-e)單獨或預先混合而引入混合裝置中。根據部分芳香族聚酰胺的熔點，在200-350℃的溫度下進行聚合物熔體的均化過程。所述熔體一般拉伸為線束、冷卻并造粒。
根據本發(fā)明的模塑料適合用于根據注射成型方法生產模制品。
實施例中使用下列起始材料來生產根據本發(fā)明的模塑料組分a)聚酰胺a1)聚酰胺6，相對粘度(H2SO4中1％)＝2.7聚酰胺a2)聚酰胺66，相對粘度(H2SO4中1％)＝2.67組分b)聚酰胺b1聚酰胺6I/6T，間苯二酸與對苯二酸之比為67∶33，相對粘度(間甲酚中0.5％)＝1.72聚酰胺b2聚酰胺6T/66，對苯二酸與己二酸的摩爾比為55∶45，相對粘度(間甲酚中0.5％)＝1.69
聚酰胺b3聚酰胺6T/6I，對苯二酸與間苯二酸之比為70∶30，相對粘度(間甲酚中0.5％)＝1.135聚酰胺b4聚酰胺MXD6，相對粘度(間甲酚中0.5％)＝1.85組分c)二乙基膦酸鋁甲基丙基膦酸鈣組分d)聚酰胺用標準玻璃纖維，纖維長度4.5mm，直徑10μm組分e)Irganox 1098(Ciba Specialities)硬脂酸鈣實施例利用來自Werner & Pfleiderer的ZSK30雙螺桿擠出機將起始材料混合成相應的模塑料，起始材料的量示于表1中并分別以重量％表示。組分a)、b)和e)預先混合，并因此將類似的組分c)通過進料平衡量表輸送至擠出機的進料區(qū)。玻璃纖維通過側進料器供應，各組分的均化在260-310℃的溫度下實施。
所述模塑料作為線束排出，在水浴中冷卻并隨后造粒。將顆粒干燥至含水量低于0.08％并在注射成型機上加工成試樣。隨即進行以下測試根據UL-94對正常調濕之后的厚度為0.4、0.8或1.6mm的試樣的阻燃性測試根據ISO527的彈性模量，剛成型根據ISO527的斷裂伸長，剛成型根據ISO527的破壞應力，剛成型根據ISO179/1eU的23℃下的沖擊強度，剛成型。
表1
表權利要求
1.阻燃聚酰胺模塑料，包含a)20-80重量％的一種或多種脂肪族聚酰胺；b)1-40重量％的一種或多種部分芳香族聚酰胺；c)1-18重量％的阻燃劑，所述阻燃劑包含式(1)的膦酸鹽和/或式(2)的二膦酸鹽和/或其聚合物； 其中，R1、R2相同或不同，并且是指C1-C6的線型或支鏈烷基和/或芳基；R3指C1-C10的線型或支鏈亞烷基、C6-C10亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基；M指來自元素周期表第二或第三主族或副族的金屬離子；m指2或3；n指1或3；x指1或2；d)5-60重量％的纖維狀或顆粒狀填料或其混合物；e)0.05-10重量％的添加劑，a)-e)的比例之和為100重量％。
2.阻燃聚酰胺模塑料，其特征在于，所述模塑料含有5-15重量％的阻燃劑。
3.根據權利要求1或2的阻燃聚酰胺模塑料，其特征在于，所述脂肪族聚酰胺a)選自均聚和共聚的聚酰胺，其重復單元來自脂肪族胺、脂肪族二羧酸和/或脂肪族氨基羧酸，這些氨基羧酸也可以其內酰胺形式使用。
4.根據權利要求1-3中至少一項的阻燃聚酰胺模塑料，其特征在于，所述部分芳香族聚酰胺b)選自如下聚酰胺，其重復單元來自至少一種芳香族二羧酸，根據需要來自一種或多種脂肪族二羧酸，以及來自一種或多種脂肪族和/或環(huán)脂族二胺。
5.根據權利要求1-3中至少一項的阻燃聚酰胺模塑料，其特征在于，所述部分芳香族聚酰胺b)選自如下聚酰胺，其重復單元來自至少一種脂肪族二羧酸，根據需要來自一種或多種芳香族二羧酸，和對苯二甲胺和/或間苯二甲胺。
6.根據權利要求1-5中至少一項的阻燃聚酰胺模塑料，其特征在于，所述部分芳香族聚酰胺b)選自如下聚酰胺，其重復單元來自對苯二酸和/或間苯二酸，并且根據需要來自己二酸，以及六亞甲基二胺。
7.根據權利要求1-6中至少一項的阻燃聚酰胺模塑料，其特征在于，式(1)的膦酸鹽和/或式(2)的二膦酸鹽和/或其聚合物用作阻燃劑c)，其中M表示鈣或鋁離子。
8.根據權利要求1-7中任一項的阻燃聚酰胺模塑料，其特征在于，所述添加劑選自穩(wěn)定劑、加工助劑、抗滴劑、著色劑和/或顏料。
9.根據前述權利要求中任一項的阻燃模塑料的用途，用于生產模制品。
10.根據權利要求9的阻燃模塑料的用途，用于生產在試樣厚度最大為0.8mm時滿足根據UL94的V0阻燃級別的要求的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于脂肪族和部分芳香族聚酰胺混合物的無鹵阻燃模塑材料，其含有膦酸鹽作為阻燃劑。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的聚酰胺模塑材料用于生產模制品、尤其是電氣和電子工業(yè)用組件的用途。
文檔編號C08L77/10GK1863873SQ200480029294
公開日2006年11月15日 申請日期2004年10月6日 優(yōu)先權日2003年10月6日
發(fā)明者埃瓦爾德·施奈德 申請人:Ems-化學公開股份有限公司