本發(fā)明具體涉及一種水溶性熒光共軛聚合物在硝基芳烴檢測(cè)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

水溶性共軛聚合物作為一類新型高分子材料，近幾年來(lái)倍受關(guān)注。由于具有能夠均勻地分散在水相中的特性，使水溶性共軛聚合物在各個(gè)領(lǐng)域中受到廣泛應(yīng)用。然而目前將水溶性共軛聚合物用于水中硝基芳烴檢測(cè)的報(bào)道很少。

硝基芳烴類化合物(三硝基甲苯TNT、二硝基甲苯DNT)是爆炸物的重要成分，硝基芳烴還對(duì)人類身體健康具有重要的危害。因此，探索對(duì)微痕量硝基芳烴的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)技術(shù)對(duì)人們的生命財(cái)產(chǎn)安全以及環(huán)境保護(hù)具有非常重要的意義?，F(xiàn)實(shí)情況中，對(duì)氣相硝基芳烴爆炸物的研究比較多，對(duì)水相中的研究比較少。軍事基地所用的爆炸物在制備、運(yùn)輸、儲(chǔ)備和使用過(guò)程中對(duì)土壤和水體造成很大污染，同時(shí)隨著一些工業(yè)排放污水對(duì)海水或地下水等液相環(huán)境也造成了一些污染，當(dāng)爆炸物造成的環(huán)境污染比較嚴(yán)重時(shí)，不僅隨時(shí)誘發(fā)爆炸的危險(xiǎn)，而且對(duì)人類和動(dòng)植物的生存造成威脅。因此研究檢測(cè)水中微痕量硝基芳烴的檢測(cè)方法尤為迫切。

熒光性共軛聚合物由于其獨(dú)特的分子導(dǎo)線效應(yīng)，能夠產(chǎn)生熒光信號(hào)放大效應(yīng)，成為檢測(cè)硝基芳烴的很有前景的傳感材料。目前已報(bào)道的用于硝基芳烴爆炸物檢測(cè)的熒光共軛聚合物多是疏水性的高分子，一般用于氣相硝基芳烴的檢測(cè)，對(duì)于水中硝基芳烴的檢測(cè)難以滿足。

因此，研制開發(fā)水溶性的熒光共軛聚合物用于水相中微痕量硝基芳烴的檢測(cè)，對(duì)于保護(hù)環(huán)境，減少硝基芳烴對(duì)人類的危害具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種水溶性熒光共軛聚合物在硝基芳烴檢測(cè)中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種水溶性熒光共軛聚合物在硝基芳烴檢測(cè)中的應(yīng)用，其特點(diǎn)是：所述水溶性熒光共軛聚合物的結(jié)構(gòu)式如式1所示：

其中，n為共軛聚合物的聚合度，所述n為20～30，優(yōu)選為25。

本發(fā)明提供了一種上述水溶性熒光共軛聚合物在制備檢測(cè)硝基芳烴的傳感器中的應(yīng)用。所述硝基芳烴溶解在水相中。當(dāng)作為傳感器檢測(cè)水相中的硝基芳烴時(shí)，將水溶性共軛聚合物加入所述水相中進(jìn)行熒光檢測(cè)。

優(yōu)選的，所述硝基芳烴包括硝基苯(NB)、二硝基甲苯(DNT)、三硝基甲苯(TNT)、苦味酸(PA)或其他硝基芳烴。

本發(fā)明的上述水溶性熒光共軛聚合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)單體N的合成

單體M和二乙醇胺反應(yīng)生成單體N，所述單體M和單體N的結(jié)構(gòu)式分別如式2和3所示；

其中，X為Cl、Br或I；

(2)共軛聚合物P的合成

以三乙醇胺、醋酸鈀和三苯基膦為添加劑，單體N和對(duì)苯乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)得到共軛聚合物P，其結(jié)構(gòu)式如式1所示。

步驟(1)中，單體M的制備方法可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的方法得到。從產(chǎn)物收率來(lái)講，優(yōu)選的，所述單體M的制備方法包括以下步驟：

以氫氧化鉀、四丁基溴化銨為添加劑，3,6-二鹵代咔唑和單鹵代乙酸乙酯反應(yīng)，將反應(yīng)后的產(chǎn)物在堿性條件下水解生成單體M，所述單體M的結(jié)構(gòu)式如式2所示。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)在溶劑DMF中進(jìn)行。

優(yōu)選的，所述3,6-二鹵代咔唑?yàn)?,6-二溴咔唑，3,6-二氯咔唑或3,6-二碘咔唑。

優(yōu)選的，所述單鹵代乙酸乙酯為溴乙酸乙酯、氯乙酸乙酯或碘乙酸乙酯。

優(yōu)選的，所述3,6-二鹵代咔唑和單鹵代乙酸乙酯的摩爾比例為1～2：2。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述3,6-二鹵代咔唑、氫氧化鉀和四丁基溴化銨的摩爾比例為(4～6)：(15～20)：(0.1～0.2)。

優(yōu)選的，3,6-二鹵代咔唑和單鹵代乙酸乙酯的反應(yīng)溫度為80～90℃，進(jìn)一步優(yōu)選的為85℃；優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為19～21h，進(jìn)一步優(yōu)選的為20h。

優(yōu)選的，在堿性條件下水解生成單體M，水解溫度為80～90℃，進(jìn)一步優(yōu)選的為85℃；優(yōu)選的，水解時(shí)間為4～6h，進(jìn)一步優(yōu)選的為5h。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述單體M的制備方法包括以下具體步驟：

將3,6-二鹵代咔唑、氫氧化鉀、四丁基溴化銨分別溶于DMF中，攪拌后，加入單鹵代乙酸乙酯，整個(gè)混合溶液在80～90℃下加熱并攪拌19～21h后，冷卻到室溫，過(guò)濾得到混合濾液；將氫氧化鈉配成氫氧化鈉水溶液，加入濾液中，80～90℃下加熱攪拌4～6h后，將反應(yīng)溶液倒入蒸餾水并過(guò)濾得到濾液；用濃鹽酸將濾液調(diào)至pH 2-3，得到白色固體，真空干燥。得到固體產(chǎn)物，即為單體M，產(chǎn)率大約為90％左右。

在所述單體M和二乙醇胺反應(yīng)生成單體N中，優(yōu)選的，單體M和二乙醇胺的摩爾比例為1～2：2，進(jìn)一步優(yōu)選的為1：2；優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為40～60℃，時(shí)間為5～7h；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為45℃，時(shí)間為6h。

所述反應(yīng)在溶劑DMF中進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，用分液萃取形式，用水洗去DMF，并用乙酸乙酯萃取得到溶液，最后用柱色層析法提純，干燥后得到單體N。其中，所述柱色層析法采用的硅膠柱，洗脫液為乙酸乙酯和石油醚的混合液；乙酸乙酯：石油醚的體積優(yōu)選為10：1。

步驟(2)中，優(yōu)選的，所述單體N和對(duì)苯乙烯的摩爾比例為(1～2)：(1～2)，進(jìn)一步優(yōu)選的為1：1。

優(yōu)選的，所述單體N、三乙醇胺、醋酸鈀和三苯基膦的添加量比例為1mmol：(0.3～0.4)mL：(0.03～0.05)mmol:(0.1～0.3)mmol；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述單體N、三乙醇胺、醋酸鈀和三苯基膦的添加量比例為1mmol：0.35mL：0.04mmol:0.2mmol。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為90～100℃，反應(yīng)時(shí)間為5～7h；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。

所述聚合反應(yīng)在溶劑DMF中進(jìn)行。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)在惰性氣體的條件下進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述惰性氣體為氮?dú)狻?/p>

聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液加入甲醇溶液中，得到含有共軛聚合物P的粗產(chǎn)品。然后分別采用DMF和甲醇進(jìn)行純化(優(yōu)選純化兩次，一次是指采用DMF和甲醇進(jìn)行純化)，最后用二氯甲烷提取(提取時(shí)間優(yōu)選23～25h)，除去多余的單體，得到共軛聚合物P。

上述技術(shù)方案中的一個(gè)技術(shù)方案具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明特定的水溶性熒光共軛聚合物作為傳感器在硝基芳烴檢測(cè)中具有良好的應(yīng)用。該水溶性熒光共軛聚合物包含水溶性基團(tuán)，該水溶性共軛聚合物包括兩部分：一部分是在以π-π共軛體系存在的咔唑類共軛主鏈，保證聚合物的光學(xué)性質(zhì)；另一部分含有多羥基的水溶性基團(tuán)，從而滿足聚合物在水相中的溶解度。聚合物鏈能夠完全均勻分散在水相環(huán)境中，有利于分析物直接與聚合物接觸，實(shí)現(xiàn)聚合物的信號(hào)放大效應(yīng)。

(2)本發(fā)明的應(yīng)用方法中的水溶性熒光共軛聚合物的合成，克服了聚合物上依靠接枝水溶性的無(wú)機(jī)載體來(lái)提高聚合物傳感器親水性的缺陷，該水溶性聚合物可以完全溶解在水溶液中，優(yōu)異的溶解性不僅可以防止聚合物鏈之間的聚攏現(xiàn)象，同時(shí)也大大提高了聚合物的熒光強(qiáng)度，與此同時(shí)，也避免了聚合物的自猝滅。聚合物鏈上羥基基團(tuán)的富積效應(yīng)，也提高了聚合物對(duì)水溶液中硝基芳烴檢測(cè)的靈敏度。

(3)本發(fā)明通過(guò)直接修飾聚合物本身的方式，設(shè)計(jì)并合成出了含有水溶性基團(tuán)的水溶性熒光共軛聚合物，作為水相中硝基芳烴的熒光檢測(cè)器，能夠完全均勻的分散在水相中，提高了聚合物的熒光強(qiáng)度，克服了有機(jī)熒光聚合物不溶于水的缺點(diǎn)，徹底實(shí)現(xiàn)了聚合物傳感器在水中對(duì)硝基芳烴的“一點(diǎn)接觸、多點(diǎn)響應(yīng)”的信號(hào)放大效應(yīng)。同時(shí)由于聚合物分子上含有的羥基基團(tuán)，不僅提高了聚合物的水溶性，同時(shí)提高了對(duì)硝基芳烴檢測(cè)的靈敏度。推動(dòng)了水溶性聚合物傳感器的發(fā)展，對(duì)超靈敏探測(cè)水下隱藏爆炸物和水相環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)等方面的應(yīng)用，具有十分重要的作用。

(4)本發(fā)明的應(yīng)用方法中的水溶性熒光共軛聚合物的制備方法簡(jiǎn)單、成本較低，對(duì)于水溶性熒光傳感器的合成具有一定的實(shí)際意義，適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1：實(shí)施例1中水溶性熒光共軛聚合物P的制備過(guò)程。

圖2：聚合物P在水中對(duì)不同濃度的TNT和DNT的熒光強(qiáng)度變化和猝滅效率(η_EP)。

圖3：猝滅效率(a和c)和Stern–Volmer數(shù)值(b和d)對(duì)TNT和DNT濃度函數(shù)變化曲線。

圖4：聚合物對(duì)不同分析物的熒光猝滅研究(TNT、DNT、苦味酸PA、對(duì)苯醌BQ、硝基苯NB、氯苯chlorobenzene、苯磺酸benzenesulfonic acid、苯酚phenol、甲苯toluene、NaCl、KOH和HCl)。

圖5：?jiǎn)误wM的核磁譜圖。

圖6：?jiǎn)误wN的核磁譜圖。

圖7：水溶性熒光共軛聚合物P的核磁譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明采用的試劑和儀器若沒(méi)有特殊說(shuō)明均可通過(guò)商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1一種水溶性熒光共軛聚合物的制備方法

水溶性熒光共軛聚合物P制備過(guò)程如圖1所示：

(1)單體M的合成

將3,6-二溴咔唑(1.63g，5mmol)、氫氧化鉀(1g，17.8mmol)、四丁基溴化銨(0.05g，0.155mmol)分別溶于40mL的DMF中，攪拌20min后，加入氯乙酸乙酯(1.23g，10mmol)，整個(gè)混合溶液在85℃下加熱并攪拌20h后，冷卻到室溫，過(guò)濾得到混合濾液。將氫氧化鈉(0.8g，20mmol)配成5mL水溶液，加入濾液中，85℃下加熱攪拌5h后，將反應(yīng)溶液倒入400mL蒸餾水并過(guò)濾得到濾液。用濃鹽酸將濾液調(diào)至pH 2-3，得到白色固體，真空干燥。得到固體產(chǎn)物M，產(chǎn)率大約90％。¹H NMR:(DMSO-d₆,400MHz),δ(ppm):8.461(s,2H),7.519-7.582(q,4H),11.0(s,1H)，如圖5所示。

(2)單體N的合成

將2.8mmol單體M和5.6mmol二乙醇胺溶于15mL DMF后，在45℃下攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后，用分液萃取的形式，用水洗去DMF，并用乙酸乙酯萃取得到溶液。最后用柱色譜層析法(硅膠，乙酸乙酯：石油醚＝10:1)提純得到產(chǎn)物,并在60℃下真空干燥，獲得白色固體，即為單體N，收率為42.8％；¹H NMR:(DMSO-d₆,400MHz),δ(ppm):8.426(s,2H),7.726-7.431(q,4H),4.810(s,2H),3.538(t，4H),2.840(t,4H)，如圖6所示。

(3)共軛聚合物P的合成

將單體N(0.47g，1mmol)，對(duì)苯乙烯(0.13g，1mmol)，三乙醇胺(0.35mL)，醋酸鈀(9.0mg，0.04mmol)，三苯基膦(60.9mg，0.2mmol)溶于5mL無(wú)水無(wú)氧的DMF中，通氮?dú)?，?00℃下加熱攪拌6h后，將反應(yīng)溶液滴到250mL的甲醇溶液中，得到粗產(chǎn)品。分別用5mL DMF和250mL甲醇來(lái)回純化兩次，最后用二氯甲烷索氏提取24h，除去多余的單體，得到橙色固體，即共軛聚合物P，收率為85％。¹H NMR:(DMSO-d₆,400MHz),δ(ppm):8.620-6.476(t,12H),4.981(s,2H),3.777(s,4H),3.348(s,4H)，如圖7所示。FT-IR(KBr)：3383,3100,2950,1700cm^-1。

聚合物P分子量的測(cè)定：由于聚合物分子量的大小關(guān)系到分子導(dǎo)線效應(yīng)，并對(duì)熒光峰的強(qiáng)度產(chǎn)生影響，所以有必要測(cè)聚合物的分子量。由于聚合物上含有大量的羥基，不能用激光光散射儀測(cè)定四氫呋喃中聚合物P的分子量。本發(fā)明利用對(duì)溴異丙基苯封端聚合物，然后通過(guò)核磁上對(duì)溴異丙基苯與聚合物P的氫的個(gè)數(shù)比，估算聚合物P的分子量約為1.1×10⁴，其結(jié)構(gòu)式如1所示，n為25。

實(shí)施例2一種水溶性熒光共軛聚合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)單體M的合成

將3,6-二氯咔唑(1.1805g，5mmol)、氫氧化鉀(1g，17.8mmol)、四丁基溴化銨(0.05g，0.155mmol)分別溶于40mL的DMF中，攪拌20min后，加入溴乙酸乙酯(1.23g，7.365mmol)，整個(gè)混合溶液在85℃下加熱并攪拌20h后，冷卻到室溫，過(guò)濾得到混合濾液。將氫氧化鈉(0.8g，20mmol)配成5mL水溶液，加入濾液中，87℃下加熱攪拌5.5h后，將反應(yīng)溶液倒入400mL蒸餾水并過(guò)濾得到濾液。用濃鹽酸將濾液調(diào)至pH 2-3，得到白色固體，真空干燥。得到固體產(chǎn)物-單體M，產(chǎn)率大約90％。¹H NMR:(DMSO-d₆,400MHz),δ(ppm):8.461(s,2H),7.519-7.582(q,4H),11.0(s,1H)。

(2)單體N的合成

將2.8mmol單體M和5.6mmol二乙醇胺溶于15mL DMF后，在42℃下攪拌6.5h。反應(yīng)結(jié)束后，用分液萃取的形式，用水洗去DMF，并用乙酸乙酯萃取得到溶液。最后用柱色層析法(硅膠，乙酸乙酯：石油醚＝10:1)提純得到產(chǎn)物,并在60℃下真空干燥，得到的白色固體為單體N，收率56.4％。¹H NMR:(DMSO-d₆,400MHz),δ(ppm):8.426(s,2H),7.726-7.431(q,4H),4.810(s,2H),3.538(t，4H),2.840(t,4H)。

(3)共軛聚合物P的合成

將單體N(0.47g，1mmol)，對(duì)苯乙烯(0.13g，1mmol)，三乙醇胺(0.35mL)，醋酸鈀(9.0mg，0.04mmol)，三苯基膦(60.9mg，0.2mmol)溶于5mL無(wú)水無(wú)氧的DMF中，通氮?dú)?，?00℃下加熱攪拌6.5h后，將反應(yīng)溶液滴到250mL的甲醇溶液中，得到粗產(chǎn)品。分別用5mL DMF和250mL甲醇來(lái)回純化兩次，最后用二氯甲烷索氏提取24.5h，除去多余的單體，得到的橙色固體即共軛聚合物P，其結(jié)構(gòu)式如1所示，n為25。¹H NMR:(DMSO-d₆,400MHz),δ(ppm):8.620-6.476(t,12H),4.981(s,2H),3.777(s,4H),3.348(s,4H)。FT-IR(KBr)：3383,3100,2950,1700cm^-1。

實(shí)施例3一種水溶性熒光共軛聚合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)單體M的合成

將3,6-二溴咔唑(1.793g，5.5mmol)、氫氧化鉀(1.124g，20mmol)、四丁基溴化銨(0.064g，0.2mmol)分別溶于40mL的DMF中，攪拌20min后，加入氯乙酸乙酯(1.23g，10mmol)，整個(gè)混合溶液在83℃下加熱并攪拌20h后，冷卻到室溫，過(guò)濾得到混合濾液。將氫氧化鈉(0.8g，20mmol)配成5mL水溶液，加入濾液中，85℃下加熱攪拌5h后，將反應(yīng)溶液倒入400mL蒸餾水并過(guò)濾得到濾液。用濃鹽酸將濾液調(diào)至pH 2-3，得到白色固體，真空干燥。得到的固體產(chǎn)物為單體M，產(chǎn)率約90％。¹H NMR:(DMSO-d₆,400MHz),δ(ppm):8.461(s,2H),7.519-7.582(q,4H),11.0(s,1H)。

(2)單體N的合成

將3mmol單體M和5.6mmol二乙醇胺溶于15mL DMF后，在50℃下攪拌5h。反應(yīng)結(jié)束后，用分液萃取的形式，用水洗去DMF，并用乙酸乙酯萃取得到溶液。最后用柱色層析法(硅膠，乙酸乙酯：石油醚＝10:1)提純得到產(chǎn)物,并在60℃下真空干燥，產(chǎn)物為白色固體-單體N，¹H NMR:(DMSO-d₆,400MHz),δ(ppm):8.426(s,2H),7.726-7.431(q,4H),4.810(s,2H),3.538(t，4H),2.840(t,4H)。

(3)共軛聚合物P的合成

將單體N(0.564g，1.2mmol)，對(duì)苯乙烯(0.13g，1mmol)，三乙醇胺(0.40mL)，醋酸鈀(10.125mg,0.045mmol)，三苯基膦(60.9mg，0.2mmol)溶于5mL無(wú)水無(wú)氧的DMF中，通氮?dú)?，?00℃下加熱攪拌6h后，將反應(yīng)溶液滴到250mL的甲醇溶液中，得到粗產(chǎn)品。分別用5mL DMF和250mL甲醇來(lái)回純化兩次，最后用二氯甲烷索氏提取25h，除去多余的單體，得到產(chǎn)物為橙色固體-共軛聚合物P，其結(jié)構(gòu)式如1所示，n為25。¹H NMR:(DMSO-d₆,400MHz),δ(ppm):8.620-6.476(t,12H),4.981(s,2H),3.777(s,4H),3.348(s,4H)。FT-IR(KBr)：3383,3100,2950,1700cm^-1。

為了更好的說(shuō)明本發(fā)明水溶性聚合物的效果，實(shí)施例1中的水溶性聚合物傳感性能的應(yīng)用研究如下。

實(shí)施例4聚合物對(duì)水中DNT和TNT的檢測(cè)

通過(guò)熒光光譜的變化能夠較好的闡釋實(shí)施例1中的聚合物P對(duì)TNT和DNT猝滅作用的大小。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)得了1.0×10^-5g/L的聚合物在水相中對(duì)TNT和DNT的熒光光譜(如圖2)。從圖2A可以看出，當(dāng)TNT的濃度為1.08×10^-4mol/L時(shí)，猝滅效率達(dá)到84.5％；當(dāng)TNT濃度為1.8×10^-4mol/L時(shí)，聚合物的熒光猝滅效率(1-I/I₀)達(dá)到平衡時(shí)為93％，從圖2B可知，當(dāng)DNT的濃度為1.44×10^-4mol/L時(shí)，猝滅效率達(dá)到80.5％；當(dāng)DNT的濃度為2.3×10^-4mol/L時(shí)，聚合物的熒光猝滅效率達(dá)到平衡為91％。很明顯聚合物對(duì)TNT和DNT展現(xiàn)了良好的猝滅性能?？梢钥闯?，實(shí)施例1中的聚合物P在水相中具有較好的溶解度，能夠完全均勻分布在水相中，從而對(duì)兩種硝基芳烴具有比較高的猝滅響應(yīng)。

實(shí)施例5檢測(cè)限的測(cè)定

由于爆炸物對(duì)海洋、地下水等領(lǐng)域造成巨大的環(huán)境污染，直接危害生物環(huán)境和人類健康。TNT主要又是最常用的炸藥之一，同時(shí)合成TNT的副產(chǎn)品(DNT)往往與TNT同時(shí)存在，因此這里選TNT和DNT作為NACs的代表對(duì)其熒光靈敏度檢測(cè)。

TNT和DNT常溫下在水中的溶解度為130mg/L(即5.7×10^-4mol/L)和300mg/L(即1.6×10^-3mol/L)。國(guó)家規(guī)定工業(yè)廢水對(duì)NACs的最高排放允許的濃度為5mg/L,而允許地表水最高含有硝基芳烴濃度為0.5mg/L。檢測(cè)限(LOD)是衡量傳感器靈敏與否的關(guān)鍵指標(biāo)。因此需要計(jì)算聚合物對(duì)兩種硝基芳烴的檢測(cè)限，從而得到聚合物在水溶液中對(duì)TNT和DNT靈敏度高低的物理量。

圖3a和3c分別表示的是聚合物隨不同濃度的TNT和DNT的熒光猝滅率(ηEP＝1–I/I₀)曲線?？梢钥闯?，隨著水相中TNT和DNT濃度的增加，一直被猝滅，猝滅率ηEP數(shù)值在增加。這些結(jié)果很好的反應(yīng)了熒光猝滅對(duì)TNT或者DNT的濃度依賴性。

猝滅過(guò)程可以通過(guò)Stern–Volmer方程來(lái)表示(1)

I₀/I＝1+Ksv[Q] (1)

I₀表示最大熒光強(qiáng)度，I表示當(dāng)氣體DNT或者TNT存在時(shí)的熒光強(qiáng)度，Q表示DNT或者TNT的濃度。斜率代表薄膜對(duì)兩種氣體的Stern–Volmer常數(shù)(Ksv)、對(duì)DNT和TNT的Stern–Volmer常數(shù)分別為42000M^-1和24000M^-1。

聚合物對(duì)水溶液中DNT和TNT的檢測(cè)限(LOD)通過(guò)方程C_L＝3S/Ksv得到，C_L代表的是檢測(cè)限(LOD)的數(shù)值，S代表的是測(cè)量的15次空白水溶液中聚合物熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。聚合物對(duì)TNT和DNT的檢測(cè)限分別是7.4×10^–7mol/L和1.1×10^–6mol/L?？梢缘贸?，實(shí)施例1中的水溶性聚合物對(duì)水中硝基芳烴的檢測(cè)靈敏度較高。

實(shí)施例6水溶性聚合物對(duì)不同待測(cè)物的選擇性

根據(jù)熒光共軛聚合物的猝滅機(jī)理，缺電子的物質(zhì)與供電子的聚合物之間，由于發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，可能會(huì)導(dǎo)致共軛聚合物的熒光猝滅。圖4顯示了常見的化學(xué)物質(zhì)(如TNT、DNT、苦味酸PA、對(duì)苯醌BQ、硝基苯NB、氯苯、苯磺酸、苯酚、甲苯)對(duì)水溶性聚合物的熒光猝滅，除此之外，許多無(wú)機(jī)干擾物(NaCl,KOH和HCl)也被列入其中。圖4顯示，TNT、DNT、硝基苯和苦味酸對(duì)聚合物有明顯的猝滅響應(yīng)，猝滅率分別是95％,91％,86％和69％。對(duì)苯醌和苯磺酸對(duì)聚合物有微小的猝滅效應(yīng)，然而，其他的有機(jī)物(氯苯、苯酚、甲苯)和無(wú)機(jī)干擾物(如HCl、NaCl和KOH等)對(duì)聚合物幾乎沒(méi)有響應(yīng)。

聚合物對(duì)硝基芳烴和干擾物的響應(yīng)差異主要來(lái)源于待測(cè)物的吸電子能力及與聚合物的電子軌道匹配程度。咔唑聚合物與TNT、DNT、硝基苯和苦味酸之間具有較高的電子軌道匹配，同時(shí)TNT有三個(gè)硝基基團(tuán)，吸電子能力比DNT要強(qiáng)，因此引起的猝滅效率(95％)大于DNT(91％)，至于硝基苯NB，只有一個(gè)吸電子基團(tuán)，因此引起的猝滅效率(86％)要比DNT低。對(duì)于苦味酸PA，雖然有三個(gè)硝基基團(tuán)，但是分子結(jié)構(gòu)上羥基的電子排斥效應(yīng)削弱了PA的吸電子能力導(dǎo)致猝滅率(69％)稍低。對(duì)于苯醌BQ，雖然吸電子能力強(qiáng)，但是熒光猝滅率低。原因是醌類與聚合物有較差的結(jié)合常數(shù)(K_b)，從而導(dǎo)致猝滅率低。相比之下，苯和它的衍生物(氯苯、苯磺酸、苯酚、甲苯)猝滅率低可能與他們的吸電子能力弱有關(guān)。對(duì)于無(wú)機(jī)物(NaCl，KOH，HCl)的干擾，熒光強(qiáng)度沒(méi)有任何的變化。無(wú)機(jī)物沒(méi)有與之相匹配的電子軌道來(lái)接受電子導(dǎo)致聚合物猝滅。這些結(jié)果表明，實(shí)施例1中的聚合物P對(duì)硝基芳烴具有較高的猝滅響應(yīng)和選擇性。

結(jié)論：

通過(guò)以上實(shí)施例，可以得出：本發(fā)明具有水溶性基團(tuán)的熒光共軛聚合物，作為水相中硝基芳烴的熒光檢測(cè)器，能夠均勻的分散在水相中，克服了有機(jī)熒光聚合物不溶于水的缺點(diǎn)，徹底實(shí)現(xiàn)了聚合物傳感器在水中對(duì)硝基芳烴的“一點(diǎn)接觸、多點(diǎn)響應(yīng)”的信號(hào)放大效應(yīng)。同時(shí)由于聚合物分子上含有的羥基基團(tuán)可以與硝基芳烴之間產(chǎn)生氫鍵，對(duì)硝基芳烴有富集作用，從而降低了對(duì)硝基芳烴的檢測(cè)限，提高了對(duì)硝基芳烴檢測(cè)的靈敏度。本發(fā)明推動(dòng)了水溶性聚合物傳感器的發(fā)展，對(duì)超靈敏探測(cè)水下隱藏爆炸物和水相環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)等方面的應(yīng)用，具有十分重要的作用。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。