用于3d打印機(jī)細(xì)絲的熱塑性樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開設(shè)及用于Ξ維打印機(jī)細(xì)絲的熱塑性樹脂組合物，并且更特別地，設(shè)及用于 適合作為要求低硬度和軟觸覺的Ξ維打印材料的Ξ維打印機(jī)細(xì)絲的熱塑性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] Ξ維（3D)打印機(jī)是通過利用包括粉末類型的特定材料逐一進(jìn)行噴墨并且將其層 壓至微小的厚度用于制造3D形狀的裝置。3D打印的應(yīng)用正擴(kuò)散至各種領(lǐng)域。特別地，能夠 替代身體器官的醫(yī)學(xué)模型受到極大關(guān)注，并且使用3D打印機(jī)用于制造包括玩具和家居物 品（如廚房用品）的各種形狀，W及包括多種部件的汽車。
[0003] 當(dāng)前，在接收光時(shí)固化的可光固化聚合物材料，即光敏聚合物"是用于3D打印的 最廣泛使用的材料。廣泛使用此材料到運(yùn)樣的程度W致占據(jù)整個(gè)市場的約56%并且具有擁 有快速的固化速率W及形成堅(jiān)硬產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)，然而具有難于回收和高價(jià)格的缺陷。W下受 歡迎的材料是具有固態(tài)的熱塑性材料，其烙融和硬化是不受限制的。熱塑性塑料占據(jù)整個(gè) 市場的約40%，并且今后金屬粉末預(yù)計(jì)逐漸W不斷增長的速率增加。熱塑性材料可W是細(xì) 絲型、顆粒型或粉末型。細(xì)絲型3D打印快于其它類型并具有高的生產(chǎn)率W及快的擴(kuò)散率。
[0004] 使用聚乳酸（PLA)、丙締臘下二締苯乙締（ABS)、高密度聚乙締（皿陽）、聚碳酸醋 (PC)等作為現(xiàn)有的細(xì)絲材料，并且原因如下。首先，其烙點(diǎn)適當(dāng)?shù)剌^高，并且打印之后的硬 化速度較快。因而，在增加的打印速率的情況下，不可能產(chǎn)生變化，并且尺寸穩(wěn)定性和形狀 穩(wěn)定性可W是優(yōu)良的。其次，由于烙點(diǎn)適當(dāng)?shù)剌^低，在制造細(xì)絲期間擠出容易并且生產(chǎn)效率 較高。此外，在烙點(diǎn)太高的情況下，用于烙融細(xì)絲的能量消耗較高，并且打印機(jī)中的部件應(yīng) 當(dāng)使用耐高溫的材料制造，從而引起不必要的生產(chǎn)成本的增加。
[0005] 滿足上述各種條件的材料包括上述的四種，并且所有運(yùn)些是具有大于或等于約邵 氏D50的高硬度的材料。因而，低硬度和軟觸覺的3D打印材料的要求不能被滿足。使用具 有低硬度和軟觸覺的材料的3D打印的產(chǎn)品可應(yīng)用于，例如，人工皮膚、人造關(guān)節(jié)，能夠替換 在醫(yī)療領(lǐng)域中使用的身體部分的假體。因而，需要新材料的發(fā)展。
[0006] 同時(shí)，聚丙締可W分類為全同立構(gòu)的聚丙締（iPP)、間規(guī)立構(gòu)的聚丙締（sP巧和無 規(guī)聚丙締（aP巧。在它們之中，由于iPP和sPP良好的機(jī)械性能和熱性能，對(duì)它們進(jìn)行研究， 然而由于無規(guī)立構(gòu)規(guī)整性導(dǎo)致的物理性能的限制，aPP的商業(yè)性開發(fā)被延遲。在用于制備 iPP的最初的渺漿法中的回收脂肪族溶劑期間，可W將aPP作為副產(chǎn)品分離，或者使用改性 氯化鐵（III)和有機(jī)侶化合物（如氯化二乙基侶作為助催化劑或活化劑）將aPP制備成各 種種類的催化劑。然而，在具有改善的全同立構(gòu)規(guī)整度的iPP方法中，非結(jié)晶的aPP不再作 為副產(chǎn)品產(chǎn)生。雖然根據(jù)發(fā)明目的生產(chǎn)具有低結(jié)晶度的PP，但是可W通過添加共聚單體獲 得 aPP。
[0007] 通過使用茂金屬催化劑系統(tǒng)，經(jīng)由催化劑的結(jié)構(gòu)改變，可W獲得具有從高分子量 至低分子量的窄的分子量分布和高活性的均勻的aPP。此外，aPP的物理性能很大程度上受 到分子量的影響。因?yàn)榫哂械头肿恿康腶PP具有粘附態(tài)（在室溫下沒有形狀）并具有使用 中的局限性，要求約150, 000和更多的分子量。雖然在上面的催化劑系統(tǒng)中獲得的aPP具 有高分子量，但是其聚合活性是非常低的，或者表現(xiàn)出在相對(duì)低溫度（小于或等于2(TC)下 獲得的聚合結(jié)果W獲得高分子量。在背景之下，本專利申請(qǐng)人建議了經(jīng)由使用包含具有在 韓國專利申請(qǐng)第2011-0033626號(hào)中的嚷吩稠合的環(huán)戊二締基的新的過渡金屬化合物的催 化劑組合物的丙締單聚合制備具有高分子量具有高活性的aPP的方法。
[0008] [現(xiàn)有技術(shù)的專利文件]
[0009] -日本專利公開出版物第化i 8-92439號(hào)（在1996年4月9日出版）
[0010] -韓國專利公開出版物第2005-0121558號(hào)（在2005年12月27日出版）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本公開提供了用于3D打印機(jī)細(xì)絲的組合物（該打印機(jī)細(xì)絲滿足作為3D打印材料 的低硬度和軟觸覺的需求），并且提供了使用其制造的3D打印機(jī)的細(xì)絲。
[0012] 在本公開中提供了用于3D打印機(jī)細(xì)絲的組合物，包含含有無規(guī)聚丙締的聚合物 類，該無規(guī)聚丙締具有50, 000至1，000, 000的重均分子量，0. 8至0. 9g/ml的密度，W及5 至20%的五單元組、I.I，mmmm的全同立構(gòu)規(guī)整度，其中，聚合物類在21(rC，2.1化g的烙融 指數(shù)是0. 5-30g/10分鐘。
[0013] 此外，在包含由下式1所表示的過渡金屬化合物的催化劑存在下，可W聚合無規(guī) 聚丙締。
[0014] [式 U
[0015]
[001引在式1中，Μ是族4的過渡金屬，
[0017] Q郝Q2各自獨(dú)立地是面素；（C1-CJ烷基；（C2-CJ締基；(C2-CJ烘基；（Ce-Cj芳 基；（Ci-Cj烷基（Ce-Cj芳基；（Ce-Cj芳基（Ci-Cj烷基；（Ci-Cj烷基酷胺；(Ce-Cj芳 基酷胺；或（Ci-Cj燒叉基，
[001引 Ri至Ri°各自獨(dú)立地是氨；包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（Ci-Cj烷基；包 含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（C2-CJ鏈締基；包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基 的（Ci-Cj烷基（Ce-Cj芳基泡含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（Ce-Cj芳基（Ci-Cj 烷基；或包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（Ci-Cj甲娃烷基，其中，Ri和R2可W彼此 連接從而形成環(huán)，并且R6至R 1°中至少有兩種可W彼此連接W形成環(huán)，
[0019] R呀P R4各自獨(dú)立地是氨或甲基，其中，R呀P R4中的至少一種是甲基，
[0020] R5是包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（C 1-CJ烷基，
[0021] Rii、護(hù)和R "各自獨(dú)立地是氨；包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（c I-CJ燒 基；包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（C2-CJ鏈締基；包含或不包含乙縮醒、酬縮醇 或酸基的（Ci-Cj烷基（Ce-Cj芳基；包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（Ce-Cj芳基 (Ci-Cj烷基；包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（Ci-Cj甲娃烷基；(Ci-Cj烷氧基； 或（Ce-Cj芳氧基，其中，Ri嘴R I2、或護(hù)和R "彼此連接W形成環(huán)。
[0022] 此外，無規(guī)聚丙締可W是具有選自由乙締、下締、己締、辛締和苯乙締組成的組中 的至少一種締控的均聚物、或嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。
[0023] 此外，聚合物類可W進(jìn)一步包含選自由具有大于或等于-5 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的 均聚丙締、丙締-乙締嵌段共聚物和無規(guī)聚丙締組成的組中的至少一種。
[0024] 此外，本公開還提供了經(jīng)由擠出組合物制造的用于3D打印機(jī)的細(xì)絲。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，提供了用于滿足作為3D打印材料的低硬度和軟觸覺需求的3D打印 機(jī)細(xì)絲的組合物，W及使用其制備的用于3D打印機(jī)的細(xì)絲，該3D打印材料包括聚合物類 (其包含通過使用包含具有嚷吩稠合的環(huán)戊二締基的新的過渡金屬化合物催化劑組合物制 備的高分子量aP巧。
[0026] 此外，由于用于根據(jù)本發(fā)明的3D打印機(jī)細(xì)絲的組合物具有低烙點(diǎn)，利用小量的能 量可W烙融該組合物，并且可W在室溫下快速凝固，供應(yīng)細(xì)絲型的原料可W是可行的。因 此，經(jīng)由噴嘴的層壓和成型可W是非常容易的，并且可W快速制造巨大尺寸的產(chǎn)品。此外， 由于樹脂本身是透明的，對(duì)于著色沒有限制，并且著色是自由的。此外，聚丙締無害于人體， 并且可W有效地用于制造最近引起注意的人體器官、人工皮膚等。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式。在本發(fā)明的描述中，在公知技術(shù) 上的特定解釋被認(rèn)為掩蓋本發(fā)明的要點(diǎn)的情況下，將省略對(duì)其詳細(xì)的描述。將要理解的是， 當(dāng)部分"包括"元件時(shí)，部分可能不排除其它元件，但是始終可W進(jìn)一步包括全文的其它元 件，除非上下文另有明確指示。
[0028] 本發(fā)明的發(fā)明人重復(fù)最近的研究從而開發(fā)出一種用于滿足作為3D打印材料的低 硬度和軟觸覺需求的3D打印機(jī)細(xì)絲的組合物，并且發(fā)現(xiàn)，通過包含聚合物類（包含通過使 用包含具有嚷吩稠合的環(huán)戊二締基的新過渡金屬化合物催化劑組合物制備的高分子量aPP 組合物）可W提供用于滿足作為3D打印材料的低硬度和軟觸覺需求的3D打印機(jī)細(xì)絲的組 合物，從而完成本發(fā)明。
[0029] 本發(fā)明公開了用于3D打印機(jī)細(xì)絲的組合物，其特征在于包括無規(guī)聚丙締，其具有 50, 000至1，000, 000的重均分子量，0. 8至0. 9g/ml的密度，W及5至20%的五單元組I. I， -η的全同立構(gòu)規(guī)整度，其中，聚合物類的烙融指數(shù)在210°C，2. 16kg下是0. 5-30g/10分 鐘。
[0030] 常用的聚丙稀樹脂在室溫下具有高硬度和結(jié)晶性，然而無規(guī)聚丙締在室溫下維持 柔軟性能并且不具有結(jié)晶性。因而，在將無規(guī)聚丙締應(yīng)用為3D打印機(jī)材料的情況下，可W 獲得如下優(yōu)點(diǎn)。
[0031] 首先，因?yàn)槔尤诙确浅：?，可W利用少量能量進(jìn)行產(chǎn)品的打印，。在將無規(guī)聚丙締 樹脂用作為3D打印機(jī)材料的情況下，可W在小于或等于100°C溫度下烙融材料并可W在室 溫下快速凝固。因此，在室溫下可W將原料作為細(xì)絲型供應(yīng)，在供應(yīng)至3D打印機(jī)后，可W通 過少量的熱量烙融原料，可W非常容易地經(jīng)由噴嘴進(jìn)行層壓。
[0032] 作為另一優(yōu)點(diǎn)，無規(guī)聚丙締是透明的，并