專利名稱：用于聚烯烴的齊格勒－納塔催化劑的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)是于2000年10月13日提交的題為“用于窄分子量分布到寬分子量分布的聚烯烴的齊格勒-納塔催化劑及其制備方法和使用方法，以及由其制備的聚烯烴(Ziegler-Natta Catalyst For Narrow to Broad MWD of Polyolefins，Method ofMaking，Method of Using，And Polyolefins Made Therewith)”的美國(guó)專利申請(qǐng)09/687560的部分繼續(xù)申請(qǐng)，其通過(guò)引用包括于此，專利申請(qǐng)09/687560是于1997年1月28日提交的題為“用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-NattaCatalysts for Olefin Polymerization)”的美國(guó)專利申請(qǐng)08/789862的部分繼續(xù)申請(qǐng)，美國(guó)專利申請(qǐng)08/789862于2001年1月16日授權(quán)為美國(guó)專利6174971號(hào)，其也通過(guò)引用包括于此。
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及催化劑、制備催化劑的方法、使用催化劑的方法、聚合的方法以及用此類催化劑制備的聚合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及聚烯烴催化劑和齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑、制備此類催化劑的方法、使用此類催化劑的方法、聚烯烴聚合和聚烯烴。
背景技術(shù)：
烯烴，也稱為鏈烯，是分子中含有一對(duì)或多對(duì)被雙鍵連接的碳原子的不飽和烴。當(dāng)進(jìn)行聚合過(guò)程時(shí)，烯烴可以轉(zhuǎn)化為聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯。一種常用的聚合方法涉及將烯烴單體與齊格勒-納塔類催化劑體系接觸。許多齊格勒-納塔類聚烯烴催化劑、它們的一般制備方法和隨后的應(yīng)用在聚合領(lǐng)域中是眾所周知的。通常，這些體系包括齊格勒-納塔類聚合催化劑組分；助催化劑；和給電子化合物。一類齊格勒-納塔類聚合催化劑組分可以是衍生自過(guò)渡金屬的鹵化物與金屬氫化物和/或烷基金屬的絡(luò)合物，其中所述過(guò)渡金屬例如鈦、鉻或釩，烷基金屬通常是有機(jī)鋁化合物。該催化劑組分通常包含與烷基鋁絡(luò)合的負(fù)載在鎂化合物上的鹵化鈦。有許多涉及主要被設(shè)計(jì)用來(lái)聚合丙烯和乙烯的催化劑和催化劑體系的已出版專利，它們是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。此類催化劑體系的例子在美國(guó)專利第4,107,413、4,294,721、4,439,540、4,114,319、4,220,554、4,460,701、4,562,173、5,066,738、和6,174,971號(hào)中提及，其通過(guò)參考包括于此。
常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑包含一般用通式MRx表示的過(guò)渡金屬化合物，其中M是過(guò)渡金屬化合物，R是鹵素或氫羧基，x是過(guò)渡金屬的化合價(jià)。通常，M選自第IV至VII族的金屬，諸如鈦、鉻或釩，R是氯、溴或烷氧基。常用的過(guò)渡金屬化合物是TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。過(guò)渡金屬化合物通常負(fù)載在惰性固體上，例如，負(fù)載在氯化鎂上。
齊格勒-納塔催化劑一般以負(fù)載在載體上的形式提供，即，沉積在固體晶體載體上。載體可以是不與常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑的任何組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性固體。載體通常是鎂化合物。可用來(lái)給催化劑組分提供載體源的鎂化合物的例子是鹵化鎂、二烷氧基鎂、鹵化烷氧基鎂、鹵氧化鎂、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂和鎂的羧酸鹽。
聚合催化劑的性質(zhì)會(huì)影響到用此催化劑形成的聚合物的性質(zhì)。例如，聚合物的形態(tài)通常取決于催化劑的形態(tài)。良好的聚合物形態(tài)包括粒徑和形狀的均一以及可接受的堆積密度(bulk density)。而且，因?yàn)楦鞣N原因，例如，為了避免堵塞傳輸或再循環(huán)管路，需要最大程度地減少極小聚合物顆粒(即，細(xì)顆粒(fines))的數(shù)目。非常大的顆粒也必須盡可能地減少，以避免在聚合反應(yīng)器中形成塊狀物和繩狀物。
受所用催化劑類型影響的另一個(gè)聚合物性質(zhì)是分子量分布(MWD)，指給定的聚合物樹(shù)脂中分子長(zhǎng)度變化的寬度。例如，在聚乙烯中，窄化分子量分布可以提高韌性，即提高穿刺、拉伸和沖擊性能。另一方面，較寬的分子量分布會(huì)使加工變得容易并且有利于熔化強(qiáng)度。
盡管關(guān)于齊格勒-納塔催化劑知道的已經(jīng)很多，但是還是需要不斷努力，在聚合物產(chǎn)量、催化劑壽命、催化劑活性以及在產(chǎn)生具有特定性質(zhì)的聚烯烴的能力方面取得進(jìn)步。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供了一種制備催化劑的方法，其包括a)使二醇鎂化合物與鹵化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物A；b)使反應(yīng)產(chǎn)物A與第一鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；c)使反應(yīng)產(chǎn)物B與第二鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物C；以及d)使反應(yīng)產(chǎn)物C與第三鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物D。第二和第三鹵化/鈦酸酯化劑可包含四氯化鈦。第二和第三鹵化/鈦酸酯化步驟可各包括鈦對(duì)鎂的比例在約0.1-5的范圍內(nèi)。反應(yīng)產(chǎn)物A、B和C可在隨后的鹵化/鈦酸酯化步驟前各用烴類溶劑進(jìn)行清洗。反應(yīng)產(chǎn)物D可用烴類溶劑進(jìn)行清洗，直到鈦元素[Ti]含量小于約100毫摩爾/升。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供了一種聚烯烴催化劑，該催化劑由一般包括以下步驟的方法制得使本發(fā)明的催化劑組分與有機(jī)金屬試劑接觸。催化劑組分通過(guò)上述方法制得。本發(fā)明的催化劑可具有適應(yīng)聚合生產(chǎn)過(guò)程的絨毛(fluff)形態(tài)，可使聚乙烯的分子量分布至少為5.0，并且提供均一的粒徑分布，小于約125微米的顆粒較少。催化劑的活性取決于聚合條件。通常催化劑的活性至少為5000克PE/克催化劑，但是催化劑的活性也可以大于50000克PE/克催化劑或大于100000克PE/克催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式還提供了一種通過(guò)包括以下步驟的方法制備的聚烯烴聚合物a)在聚合條件下，使一種或多種烯烴單體在本發(fā)明的催化劑存在下接觸；b)提取聚烯烴聚合物。一般來(lái)說(shuō)，單體是乙烯單體，聚合物是聚烯烴。
而本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供了包含由本發(fā)明制備的聚合物的膜、纖維、管材、織物材料或制成品。制成品可以是包含至少一層的膜，該層包含由涉及本發(fā)明催化劑的方法制備的聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供了一種制備催化劑的方法，其包括通過(guò)加入烷基鋁控制催化劑合成溶液的粘度，來(lái)改變催化劑組分從催化劑合成溶液中的沉淀，其中催化劑組分的平均粒徑隨著合成溶液中烷基鋁濃度的增加而增加。該方法可進(jìn)一步包括使催化劑組分與有機(jī)金屬預(yù)活化劑接觸，形成催化劑，其中催化劑的平均粒徑隨合成溶液中烷基鋁濃度的增加而增加。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供一種制備催化劑的方法，其包括a)使二醇鎂化合物與鹵化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物A；b)使反應(yīng)產(chǎn)物A與第一鹵化/鈦酸酯化(titanating)劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；c)使反應(yīng)產(chǎn)物B與第二鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物C；d)使反應(yīng)產(chǎn)物C與第三鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物D；以及e)使反應(yīng)產(chǎn)物D與有機(jī)金屬預(yù)活化劑接觸，形成催化劑。二醇鎂化合物是包括以下物質(zhì)的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物通式為MgRR＇的烷基鎂化合物，其中R和R＇是具有1-10個(gè)碳原子的烷基，R和R＇可相同或不同；通式為R″OH的醇，其中，醇是直鏈或支鏈的，R″是具有2-20個(gè)碳原子的烷基；通式為AlR3的烷基鋁，其中至少一個(gè)R是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或烷氧基或鹵素，其中各R可相同或不同。催化劑的平均粒徑隨著烷基鋁對(duì)烷基鎂的比例的增加而增加。
第二和第三鹵化/鈦酸酯化劑可包括四氯化鈦。第二和第三鹵化/鈦酸酯化步驟可各包括鈦對(duì)鎂的比例在約0.1-5的范圍內(nèi)。反應(yīng)產(chǎn)物A、B和C可在隨后的鹵化/鈦酸酯化步驟前用烴類溶劑進(jìn)行清洗。反應(yīng)產(chǎn)物D可用烴類溶劑進(jìn)行清洗，直到鈦元素[Ti]含量小于約100毫摩爾/升。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中還提供了一種通過(guò)一種包括以下步驟的方法制備的聚烯烴聚合物a)在聚合條件下，使一種或多種烯烴單體在本發(fā)明的催化劑存在下接觸；以及b)提取聚烯烴聚合物。聚合物的平均粒徑隨著催化劑制備中所用烷基鋁對(duì)烷基鎂的比例的增加而增加。一般來(lái)說(shuō)，單體是乙烯單體，聚合物是聚乙烯。
而本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供了包含由本發(fā)明制備的聚合物的膜、纖維、管材、織物材料或制成品。制成品可以是包含至少一層的膜，該層包含由本發(fā)明制備的聚合物。
其它實(shí)施方式包括一種形成用在烯烴聚合中的催化劑的方法。該方法包括使氯化劑與醇鎂化合物反應(yīng)，形成鎂-鈦-醇鹽加合物，使鎂-鈦-醇鹽加合物與烷基氯化合物反應(yīng)，形成氯化鎂載體。然后使載體與四氯化鈦(TiCl4)反應(yīng)，形成用于生成聚烯烴的高活性催化劑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，首先將丁基乙基鎂(BEM)與醇反應(yīng)形成醇鎂化合物，其中醇一般用通式ROH表示，R是含有例如約1-20個(gè)碳原子的烷基。然后將醇鎂化合物與氯化劑結(jié)合，其中氯化劑一般用通式TiCln(OR＇)4-n表示，其中，R＇是烷基、環(huán)烷基或芳基，n為1-3。醇鎂化合物與氯化劑混合的結(jié)果是形成鎂-鈦-醇鹽加合物。
將烷基氯化合物與鎂-鈦-醇鹽加合物反應(yīng)，形成氯化鎂(MgCl2)載體和一種或多種副產(chǎn)物如醚和/或醇。隨后，用TiCl4處理MgCl2，形成負(fù)載在MgCl2上的齊格勒-納塔催化劑。使用此催化劑制備的聚烯烴具有窄分子量分布，因而可形成如阻擋膜、纖維和管材子之類的終端用品。
圖1說(shuō)明了用本發(fā)明的催化劑制備的聚合物(實(shí)施例1)和用常規(guī)的催化劑制備的聚合物(對(duì)比例4)的沉降效率曲線。
圖2描繪了對(duì)比例1A-2A和實(shí)施例1A-2A中所述的催化劑的粒徑分布。
圖3描繪了對(duì)比例1A-2A和實(shí)施例4A中所述的催化劑的粒徑分布。
圖4描繪了實(shí)施例4A-10A中作為PhCOCl用量的函數(shù)的催化劑產(chǎn)量。
圖5-6描繪了實(shí)施例4A-10A中形成的催化劑的粒徑分布。
圖7描繪了實(shí)施例4A-10A中作為PhCOCl用量的函數(shù)的平均催化劑粒徑(D50)。
圖8描繪了對(duì)比例1A-2A和實(shí)施例4A和11A中所述的催化劑的粒徑分布。
圖9描繪了對(duì)比例3A-4A和實(shí)施例12A中所述的聚合物樹(shù)脂的絨毛狀顆粒的粒徑分布。
圖10描繪了對(duì)比例3A-4A和實(shí)施例13A中所述的聚合物樹(shù)脂的絨毛狀顆粒的粒徑分布。
圖11描繪了實(shí)施例14A中所述的催化劑的粒徑分布。
圖12描繪了實(shí)施例15A中所述的催化劑的粒徑分布。
具體實(shí)施例方式
依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，制備催化劑組分的方法一般包括以下步驟由二烷基金屬和醇形成金屬二醇鹽，鹵化金屬二醇鹽形成反應(yīng)產(chǎn)物，在三步或更多步中使反應(yīng)產(chǎn)物與一種或多種鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成催化劑組分，然后用如有機(jī)鋁之類的預(yù)活化劑處理催化劑組分。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式一般如下1.
2.
3.
4.；5.
6.
在上述通式中，M可以為任何合適的金屬，一般是第IIA族金屬，通常為Mg。在上述通式中，R、R＇、R″、R和R″″各自獨(dú)立為烴基或取代的烴基部分，R和R＇具有1-20個(gè)碳原子，一般為1-10個(gè)碳原子，通常為2-6個(gè)碳原子，可以具有2-4個(gè)碳原子。R″一般包含3-20個(gè)碳原子，R一般包含2-6個(gè)碳原子，R″″一般包含2-6個(gè)碳原子并且通常為丁基。也可以使用R、R＇、R″、R和R″″中兩個(gè)或多個(gè)的任意組合，R基團(tuán)的組合可以相同或互不相同。
在上述涉及通式ClARx的實(shí)施方式中，A是能夠使一個(gè)氯與一個(gè)烷氧基發(fā)生交換的非還原性親氧化合物，R是烴基或取代的烴基，x是A的化合價(jià)減1。A的例子包括鈦、硅、鋁、碳、錫和鍺，通常是鈦或硅，x是3。R的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基和具有2-6個(gè)碳原子的烴基等。可用在本發(fā)明中的氯化劑的非限制性例子是ClTi(OiPr)3和ClSi(Me)3。
上述實(shí)施方式中的金屬二醇鹽被氯化，形成反應(yīng)產(chǎn)物″A″。雖然產(chǎn)物″A″的確切組成是未知的，但是相信其含有部分氯化的金屬化合物，一個(gè)例子可以是ClMg(OR″)。
然后使反應(yīng)產(chǎn)物″A″與一種或多種鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物″B″，其中鹵化/鈦酸酯化劑的例子是TiCl4和Ti(OBu)4的組合。反應(yīng)產(chǎn)物″B″可以是氯化的和部分氯化的金屬與鈦化合物的絡(luò)合物。反應(yīng)產(chǎn)物″B″可包含鈦浸漬的MgCl2載體，例如，用如(MCl2)y(TiClx(OR)4-x)z之類的化合物表示的。反應(yīng)產(chǎn)物″B″可作為固體從催化劑漿料中沉淀出來(lái)。
第二鹵化/鈦酸酯化步驟產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物或催化劑組分，″C″也可以是鹵化的或部分鹵化的金屬與鈦化合物的絡(luò)合物，但是不同于″B″，可用(MCl2)y(TiClX＇(OR)4-x＇)z＇表示。希望″C″的鹵化程度超過(guò)產(chǎn)物″B″的鹵化程度。鹵化程度更大可以產(chǎn)生不同的化合物的絡(luò)合物。
第三鹵化/鈦酸酯化步驟產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物或催化劑組分，″D″也可以是鹵化的或部分鹵化的金屬與鈦化合物的絡(luò)合物，但是不同于″B″和″C″，可以用(MCl2)y(TiClX″(OR)4-x″)z″表示。希望″D″的鹵化程度超過(guò)產(chǎn)物″C″的鹵化程度。鹵化程度更大會(huì)產(chǎn)生不同的化合物的絡(luò)合物。雖然在此對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的說(shuō)明給出了化學(xué)上最有可能的解釋，但是如權(quán)利要求所述的本發(fā)明不受限于此理論機(jī)理。
適用于本發(fā)明的二烷基金屬和所得的金屬二醇鹽可包括任何能用在本發(fā)明中產(chǎn)生合適的聚烯烴催化劑的物質(zhì)。這些金屬二醇鹽和二烷基金屬可包括第IIA族金屬的二醇鹽和二烷基化物。金屬二醇鹽或二烷基金屬可以是鎂二醇鹽或二烷基鎂。合適的二烷基鎂的非限制性例子包括二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、丁基乙基鎂等。丁基乙基鎂(BEM)是一種合適的二烷基鎂。
在實(shí)施本發(fā)明中，金屬二醇鹽可以是通式為Mg(OR″)2的鎂的化合物，其中，R″是具有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基。
金屬二醇鹽可以是可溶的，通常是非還原性的。非還原性化合物具有形成MgCl2而非不可溶物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，不可溶物質(zhì)可通過(guò)如MgRR＇之類的化合物的還原而形成，會(huì)導(dǎo)致形成具有寬粒徑分布的催化劑。另外，當(dāng)活性低于MgRR＇的Mg(OR″)2使用在涉及用溫和的氯化劑進(jìn)行氯化、隨后進(jìn)行鹵化/鈦酸酯化步驟的反應(yīng)中時(shí)，可以得到更均一的產(chǎn)物，例如，催化劑粒徑更好的控制和分布。
可使用的金屬二醇鹽的非限制性例子包括丁醇鎂、戊醇鎂、己醇鎂、二(2-乙基己氧基)鎂和任何適用于使體系可溶的醇鹽。
作為非限制性例子，鎂的二醇鹽，諸如二(2-乙基己氧基)鎂，可通過(guò)如下所示的烷基鎂化合物(MgRR＇)與醇(ROH)反應(yīng)制得。
該反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，并且反應(yīng)物形成溶液。R和R＇可各為具有1-10個(gè)碳原子的任何烷基，R和R＇可相同或不同。合適的MgRR＇化合物包括，例如，二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂。MgRR＇化合物可以是BEM，其中RH和R＇H分別是丁烷和乙烷。
在實(shí)施本發(fā)明中，可以使用任何能生成所需金屬二醇鹽的醇。一般來(lái)說(shuō)，使用的醇可以是任何通式為R″OH的醇，其中，R″是具有2-20個(gè)碳原子的烷基，碳原子數(shù)可以是至少3個(gè)、至少4個(gè)、至少5個(gè)或至少6個(gè)。合適的醇的非限制性例子包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基己醇等。相信幾乎所有的醇都可以使用，可以使用直鏈或支鏈的、高級(jí)支鏈醇，例如2-乙基-1-己醇。
醇的加入量可以變化，例如在一個(gè)非排它性范圍0-10當(dāng)量?jī)?nèi)，一般在約0.5當(dāng)量至約6當(dāng)量的范圍內(nèi)(文中當(dāng)量相對(duì)于鎂或金屬化合物)，可以是在約1當(dāng)量至約3當(dāng)量的范圍內(nèi)。
金屬烷基化合物可以產(chǎn)生高分子量、在溶液中粘度很大的物質(zhì)。通過(guò)向反應(yīng)中加入如三乙基鋁(TEAl)之類的烷基鋁可以降低粘度，烷基鋁可以阻斷各烷基金屬分子之間的締合。烷基鋁對(duì)金屬的比例通?？稍?.001∶1至1∶1的范圍內(nèi)，可以是0.01∶1至0.5∶1，也可以在0.03∶1至0.2∶1的范圍內(nèi)。另外，可使用如醚之類的電子給體(例如，二異戊醚(DIAE))來(lái)進(jìn)一步降低烷基金屬的粘度。電子給體對(duì)金屬的比例通常在0∶1至10∶1的范圍內(nèi)，可以在0.1∶1至1∶1的范圍內(nèi)。
用在鹵化金屬醇鹽的步驟中的試劑包括任何當(dāng)使用在本發(fā)明中時(shí)能產(chǎn)生合適的聚烯烴催化劑的鹵化劑。鹵化步驟可以是氯化步驟，此時(shí)鹵化劑含有氯(即，為氯化劑)。
金屬醇鹽化合物的鹵化通常在烴類溶劑中、在惰性氣氛下進(jìn)行。合適的溶劑的非限制性例子包括甲苯、庚烷、己烷、辛烷等。在此鹵化步驟中，金屬醇鹽對(duì)鹵化劑的摩爾比一般在約6∶1至約1∶3的范圍內(nèi)，可以在約3∶1至約1∶2的范圍內(nèi)，可以在約2∶1至約1∶2的范圍內(nèi)，也可以為約1∶1。
鹵化步驟一般在約0℃至約100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間在約0.5小時(shí)至24小時(shí)的范圍內(nèi)。鹵化步驟可在約20℃至約90℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間可在約1小時(shí)至約4小時(shí)的范圍內(nèi)。
在進(jìn)行了鹵化步驟且金屬醇鹽被鹵化后，對(duì)鹵化產(chǎn)物″A″可以進(jìn)行兩次或更多次鹵化/鈦酸酯化處理。
使用的鹵化/鈦酸酯化劑可以是兩種四取代鈦化合物的混合物，四取代鈦化合物中的所有四個(gè)取代基都是相同的，取代基是鹵素或者具有2-10個(gè)碳原子的烷氧基或苯氧基，諸如TiCl4或Ti(OR″″)4。使用的鹵化/鈦酸酯化劑可以是氯化/鈦酸酯化劑。
鹵化/鈦酸酯化劑可以是單一的化合物或化合物的組合。本發(fā)明方法在第一鹵化/鈦酸酯化反應(yīng)后，提供了一種活性催化劑；但是，希望總共進(jìn)行至少三個(gè)鹵化/鈦酸酯化步驟。
第一鹵化/鈦酸酯化劑通常是溫和的鈦酸酯化劑，它可以是鹵化鈦和有機(jī)鈦酸酯的混合物。第一鹵化/鈦酸酯化劑可以是TiCl4和Ti(OBu)4的混合物，其中TiCl4/Ti(OBu)4在0.5∶1至6∶1的范圍內(nèi)，該比例也可以是2∶1至3∶1。據(jù)信鹵化鈦和有機(jī)鈦酸酯的混合物反應(yīng)形成烷氧基鹵化鈦，Ti(OR)aXb，其中，OR和X分別是烷氧基和鹵素，a+b是鈦的化合價(jià)，通常為4。
或者，第一鹵化/鈦酸酯化劑可以是單一的化合物。第一鹵化/鈦酸酯化劑的例子是Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H5)Cl3。
第一鹵化/鈦酸酯化的步驟一般通過(guò)首先在室溫/環(huán)境溫度下使鹵化產(chǎn)物″A″在烴類溶劑中成泥漿狀態(tài)來(lái)進(jìn)行。合適的烴類溶劑的非限制性例子包括庚烷、己烷、甲苯、辛烷等。產(chǎn)物″A″在烴類溶劑中至少是部分可溶的。
在向可溶的產(chǎn)物″A″中加入鹵化/鈦酸酯化劑后，固體產(chǎn)物″B″在室溫下沉淀。鹵化/鈦酸酯化劑的使用量必須足以使固體產(chǎn)物從溶液中沉淀下來(lái)。一般來(lái)說(shuō)，以鈦對(duì)金屬的比例為基準(zhǔn)計(jì)，鹵化/鈦酸酯化劑的使用量一般在約0.5至約5的范圍內(nèi)，通常在約1至約4的范圍內(nèi)，可以在約1.5至約2.5的范圍內(nèi)。
然后用合適的回收技術(shù)回收第一鹵化/鈦酸酯化步驟中沉淀的固體產(chǎn)物″B″，然后在室溫/環(huán)境溫度下用如己烷之類的溶劑進(jìn)行清洗。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)固體產(chǎn)物″B″進(jìn)行清洗，直到[Ti]小于約100毫摩爾/升。在本發(fā)明中，[Ti]表示能夠作為第二代齊格勒-納塔催化劑的任何鈦類，可包括不是文中所述反應(yīng)產(chǎn)物的一部分的鈦類。然后對(duì)所得的產(chǎn)物″B″進(jìn)行第二和第三鹵化/鈦酸酯化步驟，生成產(chǎn)物″C″和″D″。在各鹵化/鈦酸酯化步驟后，可對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行清洗，直到[Ti]小于要求的量。例如，小于約100毫摩爾/升，小于約50毫摩爾/升，或小于約10毫摩爾/升。在最后一次鹵化/鈦酸酯化步驟后，可對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行清洗，直到[Ti]小于要求的量。例如，小于約20毫摩爾/升，小于約10毫摩爾/升，或小于約1.0毫摩爾/升。據(jù)信，由于減少了鈦的量，較低的[Ti]可以生成改進(jìn)的催化劑，使其可以作為第二代齊格勒催化劑物質(zhì)。據(jù)信，較低的[Ti]是生成改進(jìn)的催化劑的一個(gè)因素，例如使催化劑具有窄分子量分布。
第二鹵化/鈦酸酯化的步驟一般通過(guò)使從第一鈦酸酯化步驟中回收的固體產(chǎn)物、固體產(chǎn)物″B″在烴類溶劑中成泥漿狀態(tài)來(lái)進(jìn)行?？墒褂眠m用于第一鹵化/鈦酸酯化步驟中的烴類溶劑。第二和第三鹵化/鈦酸酯化步驟可使用與第一鹵化/鈦酸酯化步驟中不同的化合物或化合物的組合。第二和第三鹵化/鈦酸酯化步驟可使用與第一鹵化/鈦酸酯化步驟中相同但濃度更高的試劑，但是這不是必須的。第二和第三鹵化/鈦酸酯化劑可以是鹵化鈦，諸如四氯化鈦(TiCl4)。將鹵化/鈦酸酯化劑加入到漿料中。加料可在環(huán)境溫度/室溫下進(jìn)行，但是也可以在與環(huán)境條件不同的溫度和壓力下進(jìn)行。
一般來(lái)說(shuō)，第二和第三鹵化/鈦酸酯化劑包含四氯化鈦。通常第二和第三鹵化/鈦酸酯化步驟各包括鈦對(duì)鎂的比例在約0.1至5的范圍內(nèi)，比例也可以是約2.0，比例可以是約1.0。第三鹵化/鈦酸酯化步驟一般在室溫下、在漿料中進(jìn)行，但是也可以在不同于環(huán)境條件的溫度和壓力下進(jìn)行。
所使用的四氯化鈦的量或其它的鹵化/鈦酸酯化劑的量也可以用當(dāng)量表示，這里當(dāng)量是相對(duì)于鎂或金屬化合物的鈦的量。第二和第三鹵化/鈦酸酯化步驟中鈦的量一般分別在約0.1至約5.0當(dāng)量的范圍內(nèi)，可以在約0.25至約4當(dāng)量的范圍內(nèi)，通常是在約0.3至約3當(dāng)量的范圍內(nèi)，希望是在約0.4至約2.0當(dāng)量的范圍內(nèi)。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，使用在第二和第三鹵化/鈦酸酯化步驟中的四氯化鈦的量分別在約0.45至約1.5當(dāng)量的范圍內(nèi)。
由上述方法制備的催化劑組分″D″可與有機(jī)金屬催化劑組分(一種“預(yù)活化劑”)組合，形成適用于烯烴聚合的預(yù)活化催化劑體系。通常，與含有過(guò)渡金屬的催化劑組分″D″一起使用的預(yù)活化劑是有機(jī)金屬化合物，諸如烷基鋁、氫化烷基鋁、烷基鋁鋰、烷基鋅、烷基鎂等。
預(yù)活化劑通常是有機(jī)鋁化合物。有機(jī)鋁預(yù)活化劑通常是通式為AlR3的烷基鋁，其中，至少一個(gè)R是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或鹵素，各個(gè)R可相同或不同。有機(jī)鋁預(yù)活化劑可以是三烷基鋁，例如，三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAl)和三異丁基鋁(TiBAl)。鋁對(duì)鈦的比例在約0.1∶1至2∶1的范圍內(nèi)，通常是0.25∶1至1.2∶1。
任選地，齊格勒-納塔催化劑可以是預(yù)聚合的。一般來(lái)說(shuō)，預(yù)聚工藝過(guò)程通過(guò)在催化劑與助催化劑接觸后，使少量單體與催化劑接觸而起作用。預(yù)聚工藝過(guò)程描述在美國(guó)專利第5,106,804、5,153,158和5,594,071號(hào)中，其通過(guò)參考包括于此。
本發(fā)明的催化劑可用在任何用于均聚或共聚任何類型的α-烯烴的方法中。例如，本發(fā)明的催化劑可用于催化乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基戊烯和其它的至少具有兩個(gè)碳原子的α-烯烴，以及它們的混合物。上述的共聚物可產(chǎn)生所需的結(jié)果，例如，較寬的MWD和多峰分布，諸如雙峰和三峰性質(zhì)。本發(fā)明的催化劑可用于聚合乙烯產(chǎn)生聚乙烯。
本發(fā)明可使用各種聚合工藝，例如，單和/或多回路工藝、不涉及回路型反應(yīng)器的間歇工藝或連續(xù)工藝?？捎脕?lái)進(jìn)行本發(fā)明的多回路工藝的例子是雙回路體系，其中，第一回路進(jìn)行聚合反應(yīng)，在該回路中所得的聚烯烴比第二回路聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的聚烯烴具有更低的MW，從而使所得樹(shù)脂具有較寬的分子量分布和/或具有雙峰性質(zhì)?；蛘撸捎脕?lái)進(jìn)行本發(fā)明的多回路工藝的另一個(gè)例子是雙回路體系，其中第一回路進(jìn)行聚合反應(yīng)，在該回路中所得的聚烯烴比第二回路聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的聚烯烴具有更高的MW，從而使所得樹(shù)脂具有較寬的分子量分布和/或雙峰性質(zhì)。
聚合過(guò)程可以是，例如，體相、漿相或氣相聚合。本發(fā)明的催化劑可用在漿相聚合中。聚合條件(例如，溫度和壓力)取決于聚合過(guò)程中所使用的設(shè)備的類型以及所采用的聚合工藝的類型，并且這些條件在本領(lǐng)域中是已知的。一般來(lái)說(shuō)，溫度在約50-110℃的范圍內(nèi)，壓力在約10-800psi的范圍內(nèi)。
本發(fā)明實(shí)施方式所得的催化劑的活性至少部分的取決于聚合方法和條件，例如，所使用的設(shè)備和反應(yīng)的溫度。例如，在聚合乙烯產(chǎn)生聚乙烯的實(shí)施例方式中，一般催化劑的活性為至少5000克PE/克催化劑，但是活性也可以超過(guò)50000克PE/克催化劑，活性可以超過(guò)100000克PE/克催化劑。
另外，本發(fā)明所得的催化劑可以使聚合物的絨毛形態(tài)得到改進(jìn)。因而，本發(fā)明的催化劑可以得到尺寸分布均勻的大聚合物顆粒，而細(xì)小的顆粒(小于約125微米)只以低濃度存在，例如，小于2％或小于1％。本發(fā)明的催化劑包括具有高粉末堆積密度的大而易于轉(zhuǎn)移的粉末，這種催化劑是適應(yīng)聚合生產(chǎn)過(guò)程的。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的催化劑使聚合物中的小顆粒減少，堆積密度(B.D.)增加，其中，B.D.值大于約0.31克/立方厘米，可以大于約0.33克/立方厘米，甚至可以大于約0.35克/立方厘米。
烯烴單體可以在稀釋液中加入到聚合反應(yīng)區(qū)中，所述稀釋液是非活性的熱交換劑，它在反應(yīng)條件下是液體。此類稀釋劑的例子是己烷和異丁烷。對(duì)于乙烯與另一種α-烯烴如丁烯或己烯的共聚反應(yīng)，第二α-烯烴的存在量可以是0.01-20摩爾％，可以在約0.02-10摩爾％之間。
任選地，電子給體可與鹵化劑、第一鹵化/鈦酸酯化劑或隨后的鹵化/鈦酸酯化劑一起加入。在第二鹵化/鈦酸酯化步驟中，希望使用電子給體。用在制備聚烯烴催化劑中的電子給體是眾所周知的，在本發(fā)明中可使用任何合適的能產(chǎn)生合適的催化劑的電子給體。電子給體，也稱為路易斯(Lewis)堿，是能夠給催化劑提供電子對(duì)的氧、氮、磷或硫的有機(jī)化合物。
電子給體可以是單官能或多官能化合物，可選自脂族或芳族羧酸和它們的烷基酯、脂族醚或環(huán)醚、酮、乙烯基酯、丙烯?；苌?特別是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)和硅烷。合適的電子給體的例子是鄰苯二甲酸二正丁酯。合適的電子給體的一類例子是通式為RSi(OR＇)3的烷基甲硅烷基醇鹽，例如，甲基甲硅烷基三乙醇鹽[MeSi(OEt3)]，其中，R和R＇是具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R和R＇可相同或不同。
對(duì)于聚合過(guò)程而言，內(nèi)電子給體可用于催化劑的合成，而外電子給體或立體選擇性控制劑(SCA)可用于在聚合反應(yīng)時(shí)活化催化劑。內(nèi)電子給體可在鹵化或鹵化/鈦酸酯化步驟中用在催化劑的形成反應(yīng)中。適合作為內(nèi)電子給體用于制備常規(guī)的負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑組分的化合物包括醚、二醚、酮、內(nèi)酯、具有N、P和/或S原子的電子給體化合物以及特殊類的酯。特別合適的是鄰苯二甲酸的酯，諸如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯和鄰苯二甲酸芐基丁酯；丙二酸的酯，諸如丙二酸二異丁酯和丙二酸二乙酯；新戊酸烷基酯和新戊酸芳基酯；馬來(lái)酸烷基酯、馬來(lái)酸環(huán)烷基酯和馬來(lái)酸芳基酯；碳酸烷基酯和碳酸芳基酯，諸如，碳酸二異丁酯、碳酸乙基苯酯和碳酸二苯酯；丁二酸酯，諸如丁二酸單乙酯和丁二酸二乙酯。
可用在制備本發(fā)明催化劑中的外電子給體包括有機(jī)硅化合物，諸如通式為SiRm(OR＇)4-m的烷氧基硅烷，其中R選自烷基、環(huán)烷基、芳基和乙烯基；R＇是烷基；m是0-3，R與R＇可相同；當(dāng)m是0，1或2時(shí)，R＇基團(tuán)可相同或不同；當(dāng)m是2或3時(shí)，R基團(tuán)可相同或不同。
本發(fā)明的外電子給體可選自通式為 的硅烷化合物，其中，R1和R4都是含有與硅相連的伯、仲或叔碳原子的烷基或環(huán)烷基，R1和R4相同或不同；R2和R3是烷基或芳基。R1可以是甲基、異丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或叔丁基；R2和R3可以是甲基、乙基、丙基或丁基，并且不需要相同；R4也可以是甲基、異丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或叔丁基。具體的外電子給體是環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二異丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷(CIDS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(CPDS)或二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)。
使用上述催化劑制備的聚乙烯的MWD至少為5.0，可以大于約6.0。
本發(fā)明的聚烯烴適合用在各種應(yīng)用中，例如，用在擠出過(guò)程中，產(chǎn)生范圍很廣的產(chǎn)物。這些擠出過(guò)程包括，例如，吹膜擠出、鑄膜擠出、狹縫帶狀擠出、吹塑、管材擠出和發(fā)泡板材擠出。這些工藝可包括單層擠出或多層共擠出。
可使用本發(fā)明制得的終端用品包括，例如，膜、纖維、管材、織物材料、制成品、尿布成分、女性衛(wèi)生用品、汽車(chē)部件和醫(yī)藥材料。
文中所引用的所有參考文獻(xiàn)，包括研究論文，所有美國(guó)和其它國(guó)家的專利和專利申請(qǐng)，通過(guò)參考逐一和完整地包括于此。
第一組實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了一般的描述，以下的實(shí)施例只是為了說(shuō)明本發(fā)明的某些實(shí)施方式，表明其實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)理解，通過(guò)示例性說(shuō)明的方式給出實(shí)施例，并且實(shí)施例不旨在以任何方式限制本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求的范圍。
用于合成此類催化劑的合成方案如下(所有的比例相對(duì)于BEM)
認(rèn)為最佳的配方是X＝0.5至2，在預(yù)活化催化劑C前用TEAl清洗0-2次。為了使鈦酸酯化更有效，對(duì)于催化劑制備進(jìn)行了如下的改進(jìn)
如上所示，TiCl4的加料在兩步中完成，其中X和Y＝0.5-1.0。催化劑C一般進(jìn)行一次或兩次清洗，同時(shí)兩次清洗在Y之后完成，以移出作為第二代齊格勒催化劑類的可溶的鈦類。
實(shí)施例1在一個(gè)氮?dú)獯迪催^(guò)的箱中，將1412.25克(2.00摩爾)BEM-1、27.60克(0.060摩爾)TEAl(在庚烷中，濃度為24.8％)和189.70克(1.20摩爾)DIAE加入到3升圓底燒瓶中。然后將瓶中物通過(guò)套管在氮?dú)饬飨罗D(zhuǎn)移到20升Buchi反應(yīng)器中。然后將燒瓶用大約400毫升己烷洗滌，洗滌液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。攪拌器的轉(zhuǎn)速設(shè)定在350rpm。
向1升瓶中加入2-乙基己醇(543.60克，4.21摩爾)并加蓋。然后在加入到反應(yīng)器中前，用己烷稀釋到體積共為1升。使用質(zhì)量流量控制器通過(guò)套管將該溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。初始頂部溫度為25.3℃，達(dá)到的最高溫度為29.6℃。加料之后(大約2小時(shí))，用400毫升己烷洗滌瓶，洗滌液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物在轉(zhuǎn)速為350rpm、在氮?dú)鈮毫?.5巴的條件下攪拌過(guò)夜，關(guān)閉熱交換器。
啟動(dòng)熱交換器，并設(shè)定為25℃。向2個(gè)1升瓶中加入氯化三異丙醇鈦(774.99和775.01克，共2.00摩爾)，得到總共兩升的物質(zhì)。使用質(zhì)量流量控制器通過(guò)套管將每個(gè)瓶中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。初始液面上空間(head space)的溫度為24.6℃，在第二個(gè)瓶的加料過(guò)程中溫度最高達(dá)到25.9℃。對(duì)于瓶1和瓶2，加料時(shí)間分別為145分鐘和125分鐘。在加料結(jié)束后，用200毫升己烷對(duì)每個(gè)瓶進(jìn)行洗滌，洗滌液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物在轉(zhuǎn)速為350rmp和氮?dú)鈮毫?.5巴的條件下攪拌過(guò)夜。關(guān)閉熱交換器。
TiCl4/Ti(OBu)4的制備使用標(biāo)準(zhǔn)schlenk系統(tǒng)技術(shù)在5升圓底燒瓶中制備四氯化鈦/四丁醇鈦的混合物。在1升壓力瓶中，用己烷將680.00克(1.99摩爾)Ti(OBu)4稀釋到總體積為1升。然后該溶液通過(guò)套管轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。用200毫升己烷洗滌瓶，洗滌液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。在1升量筒中，用己烷將440毫升(～760克，4.00摩爾)TiCl4稀釋到總體積為1升。對(duì)5升燒瓶中的溶液進(jìn)行攪拌，在N2壓力下，通過(guò)套管將TiCl4溶液滴加到反應(yīng)器中。在加料結(jié)束后，用200毫升己烷洗滌1L量筒，洗滌液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。1小時(shí)后，用己烷將反應(yīng)混合物稀釋到總體積為4L，并儲(chǔ)存在燒瓶中，直到使用。
啟動(dòng)熱交換器，并設(shè)定為25℃。通過(guò)套管和質(zhì)量流量控制器將TiCl4/Ti(OBu)4混合物轉(zhuǎn)移到20升反應(yīng)器中。初始的液面上空間溫度為24.7℃，在225分鐘加料過(guò)程中，溫度最高達(dá)到26.0℃。在加料后，用1升己烷洗滌器皿，并使其攪拌1小時(shí)。
關(guān)閉攪拌器，并使溶液沉降30分鐘。通過(guò)將反應(yīng)器加壓到1巴，降低汲取管，使溶液傾析出來(lái)，并且確保沒(méi)有固體催化劑通過(guò)連接的透明塑料管。然后根據(jù)以下步驟對(duì)催化劑清洗3次。使用平衡狀態(tài)的壓力容器，稱取2.7千克己烷到容器中，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。啟動(dòng)攪拌器，將催化劑混合物攪拌15分鐘。然后關(guān)閉攪拌器，使混合物沉降30分鐘。重復(fù)該步驟。在第三次加入己烷后，使?jié){料沉降過(guò)夜，關(guān)閉熱交換器。
傾析出上層清液，向反應(yīng)器中加入2.0千克己烷。攪拌重新開(kāi)始，轉(zhuǎn)速為350rpm，啟動(dòng)熱交換器，并設(shè)定為25℃。在一個(gè)1升的量筒中，加入440毫升(760克，4.00摩爾)四氯化鈦。用己烷將TiCl4稀釋到1升，將一半溶液通過(guò)套管和質(zhì)量流量控制器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。在加料過(guò)程中，初始頂部溫度24.7℃升高了0.5℃。加料時(shí)間共45分鐘。1小時(shí)后，關(guān)閉攪拌器，使固體沉降30分鐘。傾析出上層清液，根據(jù)上述步驟用己烷清洗催化劑一次。在清洗完成后，將2.0千克己烷轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，重新開(kāi)始攪拌。按照與上述方式類似的方式使用余下的500毫升溶液完成TiCl4的第二次加料。在加料后，用400毫升己烷洗滌量筒，洗滌液加入到Buchi反應(yīng)器中。在反應(yīng)1小時(shí)后，關(guān)閉攪拌器，使固體沉降30分鐘。然后傾析出上層清液，用己烷對(duì)催化劑清洗三次。然后將2.0千克己烷轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。
在一個(gè)1升的壓力瓶中，加入144.8克(312毫摩爾)TEAl(在己烷中，濃度為25.2％)。給該瓶加蓋，并用己烷稀釋到1升。然后使用質(zhì)量流量控制器通過(guò)套管將該溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)混合物中。在120分鐘的加料過(guò)程中，漿料的顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樯钭厣３跏嫉捻敳繙囟葹?4.5℃，最高溫度達(dá)到25.3℃。在加料后，用400毫升己烷洗滌瓶，洗滌液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。在反應(yīng)1小時(shí)后，關(guān)閉攪拌器，使催化劑沉降30分鐘。傾析出上層清液，然后根據(jù)上述步驟對(duì)催化劑清洗一次。在清洗后，向反應(yīng)器中加入2.7千克己烷。然后將反應(yīng)器中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到三加侖壓力瓶中。用1.0千克和0.5千克己烷洗滌Buchi反應(yīng)器，洗滌液加入到壓力瓶中。估計(jì)催化劑產(chǎn)量為322克。
在一個(gè)實(shí)施方式中，組成的重量百分?jǐn)?shù)為Cl 53.4％；Al 2.3％；Mg 11.8％和Ti7.9％。對(duì)于各元素觀察到的范圍是Cl 48.6-55.1％；Al 2.3-2.5％；Mg 11.8-14.1％；Ti 6.9-8.7％。各元素的范圍可以是Cl 40.0-65.0％；Al 0.0-6.0％；Mg 6.0-15.0％；Ti 2.0-14.0％。
表1列舉了在加入TiCl4/Ti(OBu)4、三次清洗、第一次加入TiCl4、一次清洗和第二次加入TiCl4以及隨后的三次清洗后，對(duì)樣品測(cè)量所得的[Ti]。傾析樣1-4對(duì)應(yīng)于加入TiCl4/Ti(OBu)4之后，傾析樣5和6對(duì)應(yīng)于第一次加入TiCl4之后。傾析樣7-10對(duì)應(yīng)于第二次加入TiCl4之后。
表1
對(duì)比例1對(duì)比例1按照與實(shí)施例1中類似的方式制備，不同的是省去第三次鈦酸酯化步驟，并且第二次鈦酸酯化步驟使用四分之一量的TiCl4進(jìn)行。
對(duì)比例2對(duì)比例2按照與實(shí)施例1中類似的方式制備，不同的是第二和第三鈦酸酯化步驟在各鈦酸酯化步驟中使用0.5當(dāng)量的TiCl4進(jìn)行。
對(duì)比例3對(duì)比例3按照與對(duì)比例1中類似的方式制備，不同的是在第二次鈦酸酯化步驟中使用的TiCl4的量大約是對(duì)比例1中所用的4倍。在第二次鈦酸酯化后，進(jìn)行一次己烷清洗。在一個(gè)實(shí)施方式中，組成的重量百分?jǐn)?shù)為Cl 57.0％；Al 2.0％；Mg 9.5％和Ti 10.0％。各元素的范圍可以是Cl 55.0-57.0％；Al 2.0-2.6％；Mg 8.9-9.5％；Ti10.0-11.0％。
對(duì)比例4對(duì)比例4按照與對(duì)比例3中類似的方式制備，不同的是在第二次鈦酸酯化步驟后，進(jìn)行兩次己烷清洗。在一個(gè)實(shí)施方式中，組成的重量百分?jǐn)?shù)為Cl 53.0％；Al 2.3％；Mg 9.7％和Ti 9.5％。各元素的范圍可以是Cl 52.6-53.0％；Al 2.0-2.3％；Mg 9.7-10.6％；Ti 8.7-9.5％。
表2列舉了制備的催化劑。
表2
表3給出了用實(shí)施例1和對(duì)比例1-4制備的聚合物的MWD數(shù)據(jù)。對(duì)于給定的催化劑/助催化劑體系，該數(shù)據(jù)表明通過(guò)增加清洗次數(shù)或增加用TiCl4進(jìn)行第三次鈦酸酯化步驟，可以得到較窄的MWD。一般來(lái)說(shuō)，聚合物樹(shù)脂內(nèi)在的MWD按照以下順序增加，即對(duì)比例1＜對(duì)比例2＜對(duì)比例4＜實(shí)施例1＜對(duì)比例3。
表3
如表4中所示，各催化劑提供小顆粒(小于125微米的顆粒)較少的粉末；但是，通過(guò)兩步鈦酸酯化步驟制備的本發(fā)明的催化劑通常提供具有高堆積密度的絨毛。
表4
這些性質(zhì)對(duì)于聚合物的沉降效率有著重要影響，如同實(shí)驗(yàn)室由圖1所示的沉降效率曲線所證實(shí)的。用實(shí)施例1的本發(fā)明的催化劑制備的本發(fā)明聚合物表現(xiàn)出初始10毫升絨毛從溶液中迅速消失，意味著與用對(duì)比例4的常規(guī)催化劑制備的聚合物相比，該聚合物具有更快的沉降速率和更好的聚合物形態(tài)。
合成溶液的粘度控制已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在催化劑合成過(guò)程中改變?nèi)芤赫扯?，可以改變催化劑組分從溶液中的沉淀。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，改變催化劑組分的沉淀，會(huì)影響所得催化劑和用此催化劑制備的聚合物的粒徑?？筛鶕?jù)存在的烷基鋁的相對(duì)量來(lái)改變催化劑合成溶液的粘度。因此，可根據(jù)所用烷基鋁的相對(duì)量來(lái)改變催化劑和用此催化劑制備的聚合物的粒徑。
用不同量的烷基鋁在合成溶液中制備催化劑，并且該催化劑與用此催化劑制備的聚合物絨毛一起進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例2描述了在催化劑制備中所用的合成方案，表5表示了所得催化劑和聚合物的尺寸。
實(shí)施例2所用的合成方案如下(所有的比例相對(duì)于BEM)1.
2.
3.
4.；5.
7.
依據(jù)該一般合成方案在1升Buchi反應(yīng)器中制備四種催化劑，該合成方案中Y＝Z＝1。改變第一步反應(yīng)中TEAl的量，研究對(duì)催化劑粒徑的影響。在每個(gè)催化劑合成中調(diào)整2-乙基己醇的相對(duì)量，以防止鈦絡(luò)合物被任何未反應(yīng)的烷基鋁或烷基鎂還原。下表列出了合成的催化劑、所用BEM、TEAl和2-乙基己醇的相對(duì)量、催化劑的平均粒徑和用各催化劑制備的聚乙烯樹(shù)脂的平均粒徑。
下表提供了對(duì)于各個(gè)催化劑得到的粒徑分布數(shù)據(jù)。如表中所示，平均粒徑分布隨TEAl量的增加而增加。
表5
如表5中所示，催化劑和所得絨毛狀顆粒的平均粒徑都隨催化劑合成初始溶液中TEAl量的增加而增加。通過(guò)改變烷基鋁的相對(duì)量，可以改變催化劑合成溶液的粘度。因而，溶液粘度的變化可改變催化劑組分從溶液中沉淀的沉淀性質(zhì)，這可以影響催化劑組分和用此催化劑生產(chǎn)的聚合物的平均粒徑。從表中可以看出，催化劑組分的平均粒徑隨合成溶液中烷基鋁濃度的增加而增加。還可以看出，用此催化劑生產(chǎn)的聚合物樹(shù)脂的平均粒徑隨合成溶液中烷基鋁濃度的增加而增加。
可根據(jù)烷基鋁對(duì)烷基鎂的比例來(lái)測(cè)量烷基鋁的量，其可在約0.01∶1至約10∶1的范圍內(nèi)變化。用上述催化劑生產(chǎn)的聚乙烯的MWD至少為4.0，可以大于約6.0。
表5中的催化劑101與上述實(shí)施例1相同。在一個(gè)實(shí)施方式中，組成的重量百分?jǐn)?shù)為Cl 53.4％；Al 2.3％；Mg 11.8％和Ti 7.9％。各元素的范圍可以是Cl40.0-65.0％；Al 0.0-6.0％；Mg 6.0-15.0％；Ti 2.0-14.0％。
表5中的催化劑102在一個(gè)實(shí)施方式中具有Cl 47.0％；Al 3.4％；Mg 13.1％和Ti 4.0％。各元素的范圍可以是Cl 40.0-65.0％；Al 0.0-6.0％；Mg 6.0-15.0％；Ti2.0-14.0％。
表5中的催化劑103在一個(gè)實(shí)施方式中具有Cl 50.0％；Al 2.4％；Mg 12.1％和Ti 3.9％。各元素的范圍可以是Cl 40.0-65.0％；Al 0.0-6.0％；Mg 6.0-15.0％；Ti2.0-14.0％。
表5中的催化劑104在一個(gè)實(shí)施方式中具有Cl 53.0％；Al 3.1％；Mg 12.8％和Ti 4.2％。各元素的范圍可以是Cl 40.0-65.0％；Al 0.0-6.0％；Mg 6.0-15.0％；Ti 2.0-14.0％。
本發(fā)明的聚烯烴適合用在各種應(yīng)用中，例如，用在擠出過(guò)程中，產(chǎn)生范圍很廣的產(chǎn)物。這些擠出過(guò)程包括，例如，吹膜擠出、鑄膜擠出、狹縫帶狀擠出(silt tape extrusion)、吹塑、管材擠出和發(fā)泡板材擠出。這些工藝可包括單層擠出或多層共擠出?？墒褂帽景l(fā)明制得的終端用品包括，例如，膜、纖維、管材、織物材料、制成品、尿布成分、女性衛(wèi)生用品、汽車(chē)部件和醫(yī)藥材料。
依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)另選的實(shí)施方式，使用包括若干反應(yīng)的方法來(lái)形成聚烯烴聚合催化劑。第一，烷基鎂化合物(即，Mg(R*)2，其中R*可以是相同或不同的具有約1-20個(gè)碳原子的烷基)，例如BEM，依據(jù)以下反應(yīng)與醇發(fā)生反應(yīng)形成可溶的醇鎂
其中，R是含有例如約1-20個(gè)碳原子的烷基。用通式ROH表示的醇可以是支化或非支化的。合適的醇的例子是2-乙基己醇。任何合適的用于將BEM和醇反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為醇鎂化合物的反應(yīng)條件和加料順序都可以采用。在一個(gè)實(shí)施方式中，將醇加入到BEM溶液中，形成反應(yīng)混合物，該過(guò)程維持在環(huán)境溫度和環(huán)境壓力下。將反應(yīng)混合物攪拌足夠的時(shí)間，形成可溶的醇鎂化合物。
將所得的醇鎂化合物與溫和的氯化劑混合，形成鎂-鈦-醇鹽加合物，該過(guò)程依據(jù)以下的方程式進(jìn)行
其中R＇是烷基、環(huán)烷基或芳基，n為1-3，m至少為1，也可以大于1。希望n為1。反應(yīng)試劑包括TiCln(OR＇)4-n，其中，R＇＝烷基或芳基，n為1，或者Ti(OiPr)3Cl，其中iPr表示異丙基。任何合適的用于形成鎂-鈦-醇鹽加合物的條件可被采用來(lái)進(jìn)行該過(guò)程。在一個(gè)實(shí)施方式中，該過(guò)程在環(huán)境溫度和環(huán)境壓力下進(jìn)行。將反應(yīng)物混合足夠長(zhǎng)的時(shí)間，形成鎂-鈦-醇鹽加合物。據(jù)信，加合物之所以能形成，是因?yàn)殒V-鈦-醇鹽化合物是具有空間位阻的，使鈦化合物中的氯原子難以與醇鎂配體交換位置。本質(zhì)上，加合物基本上但是不完全轉(zhuǎn)化為MgCl2。
隨后，將鎂-鈦-醇鹽加合物與烷基氯化合物混合，使加合物轉(zhuǎn)化為MgCl2載體。反應(yīng)步驟如下
其中，R″是含有例如約2-18個(gè)碳原子的烷基，“TiMgCl2”表示鈦浸漬的MgCl2載體。雖然R″可以是支化或未支化的，但是在某些實(shí)施方式中希望R″是未支化的。可能的烷基氯化合物包括苯甲酰氯、氯甲基乙基醚和叔丁基氯，在某些特定的實(shí)施方式中，苯甲酰氯是理想的。加入到醇鎂加合物中的烷基氯的量可以超過(guò)反應(yīng)所需的量。反應(yīng)混合物中苯甲酰氯的量對(duì)Mg(例如，BEM)的量的比例可在約1-20的范圍內(nèi)變化(即，約1∶1的比例到約20∶1的比例)，或約1-10，希望在約4-8的范圍內(nèi)變化。反應(yīng)可在任何適合沉淀氯化鎂載體的條件下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，將反應(yīng)混合物回流足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使MgCl2載體沉淀。在使用叔丁基氯的實(shí)施方式中，反應(yīng)物可在回流的過(guò)程中進(jìn)行加熱。在使用苯甲酰氯或氯甲基乙基醚的實(shí)施方式中，反應(yīng)物在回流的過(guò)程中可維持在室溫。通過(guò)該反應(yīng)也可以生產(chǎn)一種或多種如醚之類的副產(chǎn)物(如上述反應(yīng)中所示)。據(jù)信，在沉淀MgCl2的過(guò)程中存在Ti，對(duì)于產(chǎn)生高活性催化劑起著主要作用。
在將MgCl2載體從反應(yīng)混合物中分離后，可以用例如己烷清洗載體，以除去任何殘留在載體上的污染物。然后用TiCl4處理MgCl2載體，形成催化劑漿料，該過(guò)程依據(jù)以下的方程式進(jìn)行
該處理過(guò)程可在任何合適用于形成催化劑漿料的條件下進(jìn)行，例如，在環(huán)境溫度和環(huán)境壓力下進(jìn)行。用例如己烷清洗催化劑漿料，然后干燥?？梢杂猛榛X化合物如三乙基鋁(TEAL)對(duì)所得的催化劑進(jìn)行預(yù)活化，以防止催化劑腐蝕聚合反應(yīng)器。更具體地說(shuō)，當(dāng)催化劑中的氯化鈦與烷基鋁化合物反應(yīng)時(shí)，氯化鈦轉(zhuǎn)化為烷基鈦。另外，當(dāng)氯化鈦暴露在濕氣中時(shí)，可能轉(zhuǎn)化為HCl，結(jié)果造成對(duì)聚合反應(yīng)器的腐蝕。
第二組實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了一般的描述，以下的實(shí)施例作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
給出，并用來(lái)表明其實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)理解，通過(guò)示例性說(shuō)明的方式給出實(shí)施例，并且實(shí)施例不旨在以任何方式限制本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求的范圍。
除非另有指示，所有的實(shí)驗(yàn)性實(shí)施例在惰性氣氛下使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk系統(tǒng)技術(shù)進(jìn)行。依據(jù)本發(fā)明方法制備了幾種催化劑(樣品C-M)。另外，制備了兩類常規(guī)的催化劑，稱為樣品A和樣品B，其中樣品B依據(jù)美國(guó)專利第5563225號(hào)制備，它們用于與其它催化劑樣品作比較。實(shí)施例中所需的許多化合物，即2-乙基己醇、苯甲酰氯、正丁基氯、叔丁基氯、氯甲基乙基醚、ClTi(OiPr)3和TiCl4，購(gòu)自Aldrich化學(xué)公司，并以收到貨品時(shí)的形式使用。含有15.6重量％BEM和0.04重量％Al的庚烷溶液從Akzo Nobel購(gòu)得。使用Malvem Mastersizer來(lái)測(cè)量催化劑粒徑分布，包括平均粒徑D50，并且這里給出的所有粒徑分布以體積平均值為基礎(chǔ)計(jì)算。
己烷從Phillips購(gòu)得，并且為了純化，以12毫升/分鐘的速率從3A分子篩柱、F200氧化鋁柱、填充了BASF R3-11銅催化劑的柱中通過(guò)。使用高壓釜在各催化劑樣品存在下進(jìn)行乙烯聚合。該反應(yīng)器的容量為4升，并配有四個(gè)混合隔板，隔板具有兩個(gè)相對(duì)的螺旋推進(jìn)器。向反應(yīng)器中加入乙烯和氫氣，同時(shí)使用裝置在拱頂中的回壓調(diào)節(jié)器(dome loaded back pressure)維持反應(yīng)壓力，使用蒸氣和冷卻水維持反應(yīng)溫度。向反應(yīng)器中加入作為稀釋劑的己烷。除非另有指示，聚合在表3A所述的條件下進(jìn)行。通過(guò)使用CSC Scientific振篩機(jī)進(jìn)行篩選分析得到所得聚乙烯的基于質(zhì)量的絨毛狀顆粒的粒徑分布。小顆粒的百分?jǐn)?shù)定義為小于125微米的絨毛狀顆粒的重量百分?jǐn)?shù)。
對(duì)比例1A通過(guò)向1升反應(yīng)器中加入含有15.6重量％BEM(70.83克，100毫摩爾)的庚烷溶液來(lái)制備對(duì)比例催化劑樣品A。然后，向含有BEM的溶液中緩慢加入26.45克(203毫摩爾)2-乙基己醇。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)。然后，向上述混合物中緩慢加入77.50克(100毫摩爾)濃度為1.0M的ClTi(OiPr)3的己烷溶液。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)，形成[Mg(O-2-乙基己基)2ClTi(OiPr)3]加合物。然后，向所得溶液中加入TNBT(34.04克，100摩爾)和TiCl4(37.84克，200毫摩爾)的混合物的己烷溶液(250毫升)。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)，形成白色沉淀。使沉淀沉降，傾析出上層清液。用大約200毫升己烷清洗沉淀三次。使沉淀在大約150毫升己烷中重新呈泥漿狀，加入50毫升含有TiCl4(18.97克，100毫摩爾)的己烷溶液。將漿料在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)。使固體沉降，傾析出上層清液。用200毫升己烷清洗固體一次。然后向沉淀中加入約150毫升己烷。用50毫升含有TiCl4(18.97克，100毫摩爾)的己烷溶液再次處理催化劑。將漿料在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)。使固體沉降，傾析出上層清液。用200毫升己烷清洗催化劑兩次。向沉淀中加入約150毫升己烷。通過(guò)與7.16克(15.6毫摩爾)濃度為25重量％的TEAL的庚烷溶液在環(huán)境溫度下反應(yīng)1小時(shí)得到最終的催化劑。
對(duì)比例2A通過(guò)向1升燒瓶中加入330毫升濃度為15重量％的二丁基鎂的庚烷溶液、13.3摩爾濃度為20重量％的四異丁基鋁烷(tetraisobutylaluminoxane)的戊烷溶液、3毫升二異戊醚和153毫升己烷來(lái)制備對(duì)比例催化劑樣品B。將混合物在50℃攪拌10小時(shí)。然后，加入0.2毫升TiCl4和叔丁基氯(96.4毫升)與DIAE(27.7毫升)的混合物。將混合物在50℃攪拌3小時(shí)。使沉淀沉降，傾析出上層清液。用己烷(100毫升)在室溫下清洗固體三次。使固體在100毫升己烷中重新呈泥漿狀。在20分鐘內(nèi)將無(wú)水HCl加入到反應(yīng)混合物中。過(guò)濾固體，并用100毫升己烷清洗兩次。再使固體重新懸浮在己烷中。將50毫升純TiCl4加入到漿料中，并將混合物在80℃攪拌2小時(shí)。傾析出上層清液，用100毫升己烷清洗催化劑十次。在N2流和50℃下干燥催化劑。
實(shí)施例1A根據(jù)本發(fā)明按照如下步驟制備催化劑樣品C向一個(gè)配有滴液漏斗、隔膜和冷凝管的250毫升三頸圓底燒瓶中加入含有15.6重量％BEM(17.71克，25毫摩爾)的庚烷溶液。然后，向含有BEM的溶液中緩慢加入6.61克(51毫摩爾)2-乙基己醇。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)。然后，向此溶液中加入19.38克(25毫摩爾)ClTi(OiPr)3(1M，在己烷中)。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)，形成[Mg(O-2-乙基己基)2ClTi(OiPr)3]加合物。然后，向所得溶液中加入18.51克(200毫摩爾)叔丁基氯，使叔丁基氯對(duì)BEM的摩爾比為約8∶1。將反應(yīng)混合物在回流溫度(即約80℃)下加熱24小時(shí)，形成MgCl2沉淀(即，得到催化劑載體)。使白色沉淀沉降，傾析出淺黃色的上層清液。用約100毫升己烷清洗沉淀三次。然后向沉淀中加入約100毫升己烷，然后向所得溶液中緩慢加入TiCl4(9.485克，50毫摩爾)。將漿料在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)。使固體沉降，傾析出上層清液。用50毫升己烷清洗催化劑4次。
實(shí)施例2A按照實(shí)施例1A的步驟進(jìn)行，形成催化劑樣品D，不同的是通過(guò)向燒瓶中加入更多量的叔丁基氯來(lái)加快反應(yīng)速率。具體地說(shuō)，向燒瓶中的溶液中加入37.02克(400毫摩爾)叔丁基氯，并將溶液在55℃加熱24小時(shí)。這樣溶液含有的叔丁基氯/BEM摩爾比為約16∶1(相對(duì)于BEM為16當(dāng)量)。如同預(yù)期的，實(shí)施例2A與實(shí)施例1A相比，得到更高的產(chǎn)量。
下表1A列出了對(duì)比例1A和2A以及實(shí)施例1A和2A中形成的催化劑的組成。
表1A
樣品C和D中Mg和Cl的量與樣品A中相應(yīng)的量相似。樣品C和D中Ti的量在樣品A和B中Ti的量之間。
對(duì)于實(shí)施例1A和2A，用質(zhì)子核磁共振(1H NMR)和和氣相色譜-質(zhì)譜(GCMS)分析來(lái)檢測(cè)Ti(OiPr)3ClMg(OR)2]n與叔丁基氯反應(yīng)的副產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)主要的副產(chǎn)物是2-乙基己醇，而不是預(yù)期的叔丁基2-乙基己基醚或叔丁基-2-異丙基醚?；谠摻Y(jié)果，假設(shè)混合物中發(fā)生某種還原反應(yīng)，可能形成異丁烯，從反應(yīng)中除去。圖1A說(shuō)明了樣品A-D的粒徑分布。樣品A和B催化劑都具有窄粒徑分布。樣品B催化劑的平均粒徑比樣品A催化劑的平均粒徑稍大一些。用叔丁基氯制備的催化劑樣品C和D具有較寬的雙峰分布。
實(shí)施例3A按照實(shí)施例1A的步驟進(jìn)行，不同的是向燒瓶中加入伯氯、正丁基氯而不是叔丁基氯，形成正丁基氯/BEM摩爾比約為16∶1(相對(duì)于BEM為16當(dāng)量)的溶液。不幸的是，在50℃加熱24小時(shí)后，正丁基氯不能沉淀[Ti(OiPr)3ClMg(OR)2]n。據(jù)假設(shè)，該觀察結(jié)果表明了氯化機(jī)理涉及一個(gè)離解消除(E1)步驟，該步驟需要有一個(gè)穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子。
實(shí)施例4A按照以下步驟制備催化劑樣品K向一個(gè)配有滴液漏斗、隔膜和冷凝管的500毫升三頸圓底燒瓶中加入含有15.6重量％BEM(8.85克，12.5毫摩爾)的庚烷溶液和100毫升己烷。然后，向含有BEM的溶液中緩慢加入3.31克(25毫摩爾)2-乙基己醇，將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)。然后，向上述混合物中緩慢加入9.69克(12.5毫摩爾)ClTi(OiPr)3，將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)。然后，向該溶液中加入17.6克(125毫摩爾)苯甲酰氯(PhCOCl)，使PhCOCl對(duì)BEM的摩爾比約為10∶1(相對(duì)于BEM為10當(dāng)量)。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌2小時(shí)，形成MgCl2沉淀。使白色沉淀沉降，傾析出上層清液。用100毫升己烷清洗沉淀三次。然后向沉淀中加入約100毫升己烷，然后向該溶液中緩慢加入TiCl4(4.25克，25毫摩爾)。將所得漿料在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)。使淺黃色固體沉降，傾析出上層黃色清液。用50毫升己烷清洗催化劑3次。
顯然，由PhCOCl形成MgCl2載體的反應(yīng)不需要如同用叔丁基氯進(jìn)行的反應(yīng)一樣進(jìn)行加熱。而且，如圖3所示，使用PhCOCl形成的催化劑樣品K的粒徑分布與催化劑樣品A和B的粒徑分布相當(dāng)。
實(shí)施例5A-10A按照實(shí)施例4A的步驟再制備六個(gè)樣品(樣品E-J)，不同的是每一次PhCOCl的使用量都不同，使得相對(duì)于BEM的摩爾當(dāng)量在1.2-7.2的范圍內(nèi)變化。
圖4顯示了催化劑產(chǎn)量，其作為實(shí)施例4A-410中PhCOCl使用量的函數(shù)。催化劑產(chǎn)量先隨著PhCOCl濃度的增加而增加，然后在約7.0的當(dāng)量處保持恒定，得到約1.7克的最大產(chǎn)量。下表2A列出了實(shí)施例4A-10A中形成的催化劑的組成。
表2A
如表2A中所示，在PhCOCl濃度升高到6.0當(dāng)量的過(guò)程中，鈦的含量下降，而在更高的當(dāng)量時(shí)鈦的含量保持恒定。催化劑樣品H-K的Ti含量與催化劑樣品B的相應(yīng)含量相類似，比催化劑樣品A的相應(yīng)含量低。對(duì)鈦含量下降可能的解釋可涉及苯甲酸酯產(chǎn)物或未反應(yīng)的PhCOCl。NMR和GCMS分析證實(shí)了氯化反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是苯甲酸2-乙基己酯和苯甲酸異丙酯。這些酯和未反應(yīng)的PhCOCl，都是路易斯堿，都能與缺電子的鈦或鎂絡(luò)合。據(jù)信，形成此類絡(luò)合物將會(huì)使更多的鈦從載體上被提取出來(lái)。也相信，與MgCl2載體的絡(luò)合防止了TiCl4在隨后的鈦酸酯化中發(fā)生外延鍵接。有趣的是當(dāng)PhCOCl的含量大于7當(dāng)量后，鈦的含量保持恒定。該數(shù)值對(duì)應(yīng)于所有的ClTi(OiPr)3和Mg(OR)2都被氯化。在此PhCOCl量以上，酯的量也保持恒定，表明酯在決定最終催化劑中鈦的量中起重要作用。
使用不同濃度的PhCOCl形成的催化劑樣品E-H和I-K的粒徑分布，分別表示在圖5和圖6中。用最低濃度的PhCOCl(相對(duì)于BEM為1.2當(dāng)量)形成的催化劑樣品E表現(xiàn)出寬雙峰分布。提高PhCOCl的含量，產(chǎn)生具有較窄單峰分布的催化劑，并因此改善了催化劑的形態(tài)。此外，如圖7所示，平均粒徑(D50)隨著PhCOCl濃度的增加而略有下降。假設(shè)PhCOCl和酯產(chǎn)物都能與生長(zhǎng)中MgCl2載體上的不飽和鎂位點(diǎn)發(fā)生絡(luò)合。如上所述，這些路易斯堿有助于從生長(zhǎng)中的載體上提取鈦。同樣，據(jù)信載體形成的動(dòng)力學(xué)會(huì)因?yàn)槿鄙兮伣j(luò)合而發(fā)生變化。
實(shí)施例11A按照如下步驟制備催化劑樣品L向一個(gè)配有滴液漏斗、隔膜和冷凝管的250毫升三頸圓底燒瓶中加入含有15.6重量％BEM(4.43克，6.25毫摩爾)的庚烷溶液和30毫升己烷(30毫升)。然后，向含有BEM的溶液中緩慢加入1.66克(12.5毫摩爾)2-乙基己醇，將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)。然后，向上述混合物中緩慢加入ClTi(OiPr)3(在己烷中濃度為1M，4.85克，6.25毫摩爾)的溶液，將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)。然后，向該溶液中加入含有氯甲基乙基醚(CMEE)(9.45克，100毫摩爾)的己烷溶液(25毫升)，使CMEE對(duì)BEM的摩爾比約為8∶1(相對(duì)于BEM為8當(dāng)量)。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)，形成MgCl2沉淀。使白色沉淀沉降，傾析出上層清液。用50毫升己烷清洗沉淀三次。然后向沉淀中加入30毫升己烷，然后向該溶液中緩慢加入TiCl4(2.13克，125毫摩爾)的己烷溶液(30毫升)。將所得漿料在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)。使淺黃色固體沉降，傾析出黃色上層清液。然后用50毫升己烷清洗催化劑3次。
圖9描繪了CMEE基催化劑樣品L、PhCOCl基催化劑樣品K和催化劑樣品A和B的粒徑分布。CMEE基催化劑樣品具有比樣品A、樣品B和PhCOCl基催化劑樣品K稍寬的粒徑分布。CMEE基催化劑的粒徑分布峰的肩寬約為7微米。
對(duì)比例3A
在催化劑樣品A和TEAl助催化劑存在下且在表3A所列的條件下進(jìn)行乙烯聚合。
對(duì)比例4A在催化劑樣品B和TEAl助催化劑存在下且在表3A所列的條件下進(jìn)行乙烯聚合。
實(shí)施例12A使用由叔丁基氯制備的催化劑樣品C和D在表3A所列的條件下進(jìn)行乙烯聚合。圖9說(shuō)明了實(shí)施例12A和對(duì)比例3A和4A中制備的聚合物的絨毛狀顆粒的粒徑分布。使用催化劑樣品C和D得到的粒徑分布很寬。相反，由催化劑樣品A和B得到的分布相對(duì)較窄。由樣品C和D制備的絨毛比由樣品A和B制備的絨毛含有更多的小顆粒。由樣品C和D制備的絨毛具有相對(duì)低的堆積密度。
表3A
下表4A列出了使用催化劑樣品A、B、C和D制備的聚合物樹(shù)脂的性質(zhì)。
表4A
先將催化劑和由該催化劑形成的聚合物溶解在酸中，提取出剩余的Mg，這樣來(lái)確定各催化劑樣品的鎂基活性。根據(jù)剩余的Mg含量來(lái)確定催化劑活性。如表4A中所示，催化劑樣品C的鎂基活性比催化劑樣品A的相應(yīng)活性略低，比催化劑樣品B的相應(yīng)活性高。催化劑樣品D的活性比催化劑樣品A和B的相應(yīng)活性高。通過(guò)確定高負(fù)荷的熔化指數(shù)(HLMI)對(duì)熔化指數(shù)的比例來(lái)計(jì)算用催化劑樣品制備的聚合物的剪切響應(yīng)。由催化劑樣品C和D制備的聚合物的剪切響應(yīng)與樣品B聚合物的剪切響應(yīng)類似，但比樣品A聚合物的剪切響應(yīng)略低。制備的蠟(wax)的量對(duì)于所有的聚合物來(lái)說(shuō)都是相當(dāng)?shù)摹?br>
實(shí)施例13A使用由苯甲酰氯制備的催化劑樣品E-K在表3A所列的條件下進(jìn)行乙烯聚合。圖10A說(shuō)明了該實(shí)施例中制備的聚合物(樣品G-K)的絨毛狀顆粒的粒徑分布。PhCOCl基樹(shù)脂的平均粒徑(D50)與樣品A和樣品B樹(shù)脂的平均粒徑相比是較大的。
下表5A中對(duì)PhPOCl催化劑樣品的形態(tài)與用PhCOCl催化劑樣品形成的聚合物的形態(tài)進(jìn)行了比較。
表5A
基于復(fù)制原理，聚合物的形態(tài)與催化劑的形態(tài)相關(guān)。但是，對(duì)于實(shí)施例F-K來(lái)說(shuō)，聚合物的形態(tài)似乎不對(duì)應(yīng)于催化劑的形態(tài)(即，不成比例)，而對(duì)于樣品A和B來(lái)說(shuō)，兩種形態(tài)似乎是相對(duì)應(yīng)的。
下表6A列出了用PhCOCl催化劑樣品(樣品E-K)和催化劑樣品A和B制備的聚合物的性質(zhì)。
表6A
樣品E-K的鎂基活性大于樣品A和B的相應(yīng)活性。該活性一般隨PhCOCl當(dāng)量的增加而下降，但樣品K除外，其具有的當(dāng)量為10。樣品E-K聚合物的密度與樣品A和B聚合物的密度類似。樣品E-K聚合物和樣品A聚合物的熔體流動(dòng)速率(即，熔化指數(shù))比樣品B聚合物的相應(yīng)值要大。樣品E-K聚合物的剪切響應(yīng)與樣品B聚合物的剪切響應(yīng)類似，但是比樣品A聚合物的剪切響應(yīng)略低。制備的蠟的量對(duì)于所有的聚合物來(lái)說(shuō)都是相當(dāng)?shù)摹?br>
實(shí)施例14A如上所述，通過(guò)用己烷清洗MgCl2沉淀來(lái)制備PhCOCl基催化劑樣品I(下文中稱為“樣品I1”)。該實(shí)施例對(duì)催化劑樣品I1與另一個(gè)以相同方式但省略清洗步驟所制備的催化劑樣品I2進(jìn)行了比較。據(jù)信，省略去清洗步驟，會(huì)明顯減少生產(chǎn)催化劑所需的時(shí)間和成本。下表7A顯示了樣品I1和I2的催化劑組成。
表7A
省略去清洗步驟，會(huì)使鈦含量下降約30％。清洗過(guò)的催化劑樣品I1呈淡黃色。在加入TiCl4的過(guò)程中，未清洗的催化劑樣品I2也是非常明顯的黃色。但是，當(dāng)TiCl4接觸母液時(shí)，催化劑樣品I2立刻變?yōu)闊o(wú)色。假設(shè)的是，酯與TiCl4的絡(luò)合物會(huì)產(chǎn)生黃色，而PhCOCl與TiCl4反應(yīng)形成無(wú)色的化合物。該觀察結(jié)果支持了先前關(guān)于鈦含量依賴于PhCOCl量的討論。據(jù)信，過(guò)量的PhCOCl和酯如果沒(méi)有被除去，會(huì)與TiCl2和載體表面發(fā)生絡(luò)合，阻止了鈦在載體表面上的沉積。
如圖11所示，樣品I1和I2的粒徑分布基本上是相同的。因此，催化劑粒徑分布不受清洗步驟的影響。該觀察結(jié)果不是令人驚訝的，因?yàn)榍逑床襟E是在MgCl2載體形成后進(jìn)行的。用樣品I1和I2來(lái)聚合乙烯。下表8A列出了對(duì)于樣品I1和I2的催化劑和聚合物的形態(tài)。
表8A
表8A進(jìn)一步證實(shí)了粒徑分布不受清洗步驟影響的結(jié)論。當(dāng)省略去清洗步驟后，聚合物中形成的小顆粒的數(shù)目明顯增加。小顆粒數(shù)目增加可能是由于較低的產(chǎn)量。使用催化劑樣品I1和I2形成的聚合物的性質(zhì)示于下表9A中。
表9A
如表9A中所示，未清洗的催化劑的聚合活性幾乎是清洗過(guò)的催化劑活性的一半。兩種聚合物的密度幾乎是一樣的。但是，剪切響應(yīng)數(shù)據(jù)表明未清洗的催化劑與清洗過(guò)的催化劑相比具有更窄的分子量分布。據(jù)信，催化劑中PhCOCl和酯的存在影響催化劑中活性位點(diǎn)的分布。
實(shí)施例15A還研究了BEM濃度對(duì)催化劑性質(zhì)的影響。使用被100毫升己烷稀釋的BEM溶液來(lái)制備第一PhCOCl基催化劑樣品(樣品L)。為了比較的需要，使用被20毫升己烷稀釋的BEM溶液來(lái)制備第二PhCOCl基催化劑樣品(樣品M)。圖12顯示了催化劑樣品L和M的催化劑粒徑分布。兩種催化劑的分布是非常相似的。催化劑樣品L和M以及由它們制備的聚合物的組成和性質(zhì)分別列于下表10A和11A中。
表10A
表11A
表10A和11A表明BEM濃度對(duì)催化組成和聚合物性質(zhì)基本上沒(méi)有影響。
總而言之，使用如正丁基氯、叔丁基氯和氯甲基乙基醚之類的烷基氯合成了新的催化劑。由苯甲酰氯和氯甲基乙基醚形成的催化劑具有令人滿意的粒徑分布，而用叔丁基氯得到雙峰分布，用正丁基氯不能形成MgCl2。通過(guò)改變加入到醇鎂加合物中的苯甲酰氯的量來(lái)最優(yōu)化催化劑的制備。如同預(yù)期的，催化劑產(chǎn)量隨著苯甲酰氯量的增加而增加，并在苯甲酰氯相對(duì)于BEM約為7當(dāng)量時(shí)達(dá)到飽和。催化劑的粒徑分布隨著苯甲酰氯量的增加而變窄。
還進(jìn)行了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，用來(lái)觀察在載體形成后省略清洗步驟所帶來(lái)的影響。未清洗的催化劑樣品比清洗過(guò)的樣品表現(xiàn)出更低的活性和更低的剪切響應(yīng)。還檢測(cè)了BEM濃度對(duì)催化劑性質(zhì)的影響。粒徑分布、催化劑組成以及聚合物性質(zhì)不受BEM濃度影響。
雖然已經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員能在不背離本發(fā)明精神和教導(dǎo)的前提下對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行修改。文中所述的實(shí)施方式僅是示例性的，不旨在限制本發(fā)明。文中所揭示的化學(xué)機(jī)理或理論，是基于信息和看法所給出，而不需要受此束縛。對(duì)于這里所揭示的本發(fā)明可進(jìn)行許多變化和修改，這些變化和修改也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受上述說(shuō)明書(shū)所限制，而是僅受所附權(quán)利要求的限制，該范圍包括所有權(quán)利要求的主題的等同物。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組分的制備方法，其包括a)通過(guò)使二醇鎂化合物與鹵化劑接觸生成反應(yīng)產(chǎn)物A；b)使反應(yīng)產(chǎn)物A與第一鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；c)使反應(yīng)產(chǎn)物B與第二鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物C；以及d)使反應(yīng)產(chǎn)物C與第三鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成催化劑組分D。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鹵化劑的通式為ClARx，其中A是非還原性親氧化合物，R是具有約2-6個(gè)碳原子的烴基部分，x是A的化合物價(jià)減1。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鹵化劑是ClTi(OiPr)3。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一鹵化/鈦酸酯化劑是兩種其四個(gè)取代基都相同的四取代鈦化合物的混合物，所述取代基是鹵素或具有2-10個(gè)碳原子的烷氧基或苯氧基。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一鹵化/鈦酸酯化劑是鹵化鈦和有機(jī)鈦酸酯的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一鹵化/鈦酸酯化劑是TiCl4/Ti(OBu)4比例在0.5∶1至6∶1的范圍內(nèi)的TiCl4和Ti(OBu)4的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二和第三鹵化/鈦酸酯化劑包括四氯化鈦。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟c)和步驟d)各自包括四氯化鈦對(duì)鎂的比在約0.1至約5的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)產(chǎn)物A、B和C在隨后進(jìn)行鹵化/鈦酸酯化步驟前用烴類溶劑進(jìn)行清洗。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，對(duì)所述反應(yīng)產(chǎn)物A、B和C在隨后進(jìn)行鹵化/鈦酸酯化步驟前用烴類溶劑進(jìn)行清洗，直到鈦元素[Ti]含量小于約100毫摩爾/升為止。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用烴類溶劑對(duì)所述產(chǎn)物D進(jìn)行清洗，直到鈦元素[Ti]含量小于約20毫摩爾/升為止。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟a)、b)、c)或d)的任何一步或多步中存在電子給體，其中電子給體對(duì)金屬的比例在約0∶1至約10∶1的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將本發(fā)明的催化劑放置在惰性載體上。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述惰性載體是鎂化合物。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括e)使D與有機(jī)金屬預(yù)活化劑接觸，形成預(yù)活化催化劑體系。
16.一種催化劑，所述催化劑由包括以下步驟的方法制得a)使催化劑組分與有機(jī)金屬預(yù)活化劑接觸，其中所述催化劑組分由包括i)、ii)、iii)和iv)的方法制得，i)使二醇鎂化合物與鹵化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物A；ii)使反應(yīng)產(chǎn)物A與第一鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；iii)使反應(yīng)產(chǎn)物B與第二鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物C；以及iv)使反應(yīng)產(chǎn)物C與第三鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成催化劑組分。
17.如權(quán)利要求16所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)金屬預(yù)活化劑是通式為AlR3的烷基鋁，其中至少一個(gè)R是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或鹵素，各個(gè)R可相同或不同。
18.如權(quán)利要求17所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)金屬預(yù)活化劑是三烷基鋁。
19.如權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于，所述第二和第三鹵化/鈦酸酯化劑包括四氯化鈦。
20.如權(quán)利要求19所述的催化劑，其特征在于，鋁對(duì)鈦的比例在0.1∶1至2∶1的范圍內(nèi)。
21.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)產(chǎn)物A、B和C在隨后進(jìn)行鹵化/鈦酸酯化步驟前用烴類溶劑進(jìn)行清洗。
22.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，用烴類溶劑對(duì)所述催化劑組分進(jìn)行清洗，直到鈦元素[Ti]含量小于約20毫摩爾/升為止。
23.一種聚合物，所述聚合物由包括以下步驟的方法制得a)在聚合反應(yīng)條件下，使一種或多種烯烴單體在催化劑存在下進(jìn)行接觸，其中，所述催化劑由包括i)、ii)、iii)和iv)的方法制得，i)使二醇鎂化合物與鹵化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物A；ii)使反應(yīng)產(chǎn)物A與第一鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；iii)使反應(yīng)產(chǎn)物B與第二鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物C；iv)使反應(yīng)產(chǎn)物C與第三鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成催化劑組分；以及b)提取聚烯烴聚合物。
24.如權(quán)利要求23所述的聚合物，其特征在于，所述催化劑由還包括v)的方法制備，其中v)為使催化劑組分與有機(jī)鋁試劑接觸。
25.如權(quán)利要求23所述的聚合物，其特征在于，所述第二和第三鹵化/鈦酸酯化劑包括四氯化鈦。
26.如權(quán)利要求23所述的聚合物，其特征在于，所述反應(yīng)產(chǎn)物A、B和C在隨后進(jìn)行鹵化/鈦酸酯化步驟前用烴類溶劑進(jìn)行清洗。
27.包含如權(quán)利要求23所述的聚合物的膜、纖維、管材、織物材料、或制成品。
28.一種烯烴聚合的方法，其包括a)在聚合反應(yīng)條件下，使一種或多種烯烴單體在催化劑存在下進(jìn)行接觸，其中，所述催化劑由包括i)、ii)、iii)和iv)的方法制得，i)使二醇鎂化合物與鹵化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物A；ii)使反應(yīng)產(chǎn)物A與第一鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；iii)使反應(yīng)產(chǎn)物B與第二鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物C；iv)使反應(yīng)產(chǎn)物C與第三鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物D；b)提取聚烯烴聚合物；其中，至少一種反應(yīng)產(chǎn)物A、B和C在隨后進(jìn)行鹵化/鈦酸酯化步驟前用烴類溶劑進(jìn)行清洗；且用烴類溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物D進(jìn)行清洗，直到鈦元素[Ti]含量小于約100毫摩爾/升。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述聚合物的分子量分布至少為4.0。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述聚合物的堆積密度至少為0.31克/立方厘米。
31.一種制品，其包含由如權(quán)利要求28所述的方法制備的聚合物。
32.一種制備催化劑的方法，其包括通過(guò)加入烷基鋁控制催化劑合成溶液的粘度，來(lái)改變催化劑組分從催化劑合成溶液中的沉淀，其中催化劑組分的平均粒徑隨著合成溶液中烷基鋁濃度的增加而增加。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，還包括使所述催化劑組分與有機(jī)金屬預(yù)活化劑接觸，形成催化劑，其中所述催化劑的平均粒徑隨著合成溶液中烷基鋁濃度的增加而增加。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述催化劑合成溶液包括使二醇鎂化合物與鹵化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物A；使反應(yīng)產(chǎn)物A與一系列鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成催化劑組分；以及使催化劑組分與有機(jī)金屬預(yù)活化劑接觸，形成催化劑；其中，所述催化劑的平均粒徑隨著合成溶液中烷基鋁濃度的增加而增加。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，用溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物A和每次鹵化/鈦酸酯化步驟后所得的反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一種進(jìn)行清洗，以除去污染物。
36.一種催化劑的制備方法，其包括a)使二醇鎂化合物與鹵化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物A；b)使反應(yīng)產(chǎn)物A與第一鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；c)使反應(yīng)產(chǎn)物B與第二鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物C；d)使反應(yīng)產(chǎn)物C與第三鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物D；以及e)使反應(yīng)產(chǎn)物D與有機(jī)金屬預(yù)活化劑接觸，形成催化劑；其中，二醇鎂化合物是包括以下物質(zhì)的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物通式為MgRR′的烷基鎂化合物，其中R和R′是具有1-10個(gè)碳原子的烷基，R和R′可相同或不同；通式為R″OH的醇，其中，醇是直鏈或支鏈的，R″是具有2-20個(gè)碳原子的烷基；通式為AlR3的烷基鋁，其中至少一個(gè)R是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或烷氧基或鹵素，其中各R可相同或不同；且所述催化劑的平均粒徑隨著烷基鋁對(duì)烷基鎂的比例的增加而增加。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述烷基鋁對(duì)烷基鎂的比例在約0.01∶1至約10∶1的范圍內(nèi)。
38.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述步驟c)和d)各自包括以四氯化鈦?zhàn)鳛辂u化/鈦酸酯化劑，所述四氯化鈦對(duì)鎂的比在約0.1至約5的范圍內(nèi)。
39.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述二醇鎂化合物是二(2-乙基己氧基)鎂。
40.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述烷基鎂化合物是二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂或丁基乙基鎂。
41.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述醇選自乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-甲基戊醇和2-乙基己醇。
42.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)金屬預(yù)活化劑包括烷基鋁。
43.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述第一鹵化/鈦酸酯化劑是兩種其四個(gè)取代基都相同的四取代鈦化合物的混合物，其中取代基是鹵素或具有2-10個(gè)碳原子的烷氧基或苯氧基。
44.如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于，所述第一鹵化/鈦酸酯化劑是鹵化鈦和有機(jī)鈦酸酯的混合物。
45.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述第一鹵化/鈦酸酯化劑是TiCl4/Ti(OBu)4比例在0.5∶1至6∶1的范圍內(nèi)的TiCl4和Ti(OBu)4的混合物。
46.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)還包括電子給體。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，所述電子給體對(duì)鎂的比例在約0∶1至約10∶1的范圍內(nèi)。
48.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，所述電子給體是醚。
49.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述鹵化劑的通式為ClARx，其中A是非還原性親氧化合物，R是具有約2-6個(gè)碳原子的烴基部分，x是A的化合物價(jià)減1。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于，所述鹵化劑是ClTi(OiPr)3。
51.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，用烴類溶劑對(duì)所述反應(yīng)產(chǎn)物A、B、C和D中的至少一種進(jìn)行清洗，直到鈦元素[Ti]含量小于約100毫摩爾/升。
52.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，在步驟a)、b)、c)或d)中的任何一步或多步中存在電子給體，所述電子給體對(duì)金屬的比例在約0∶1至約10∶1的范圍內(nèi)。
53.如權(quán)利要求36所述的方法，還包括將本發(fā)明的催化劑放置在惰性載體上。
54.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于，所述惰性載體是鎂化合物。
55.一種催化劑，所述催化劑由包括以下步驟的方法制得a)使催化劑組分與有機(jī)金屬預(yù)活化劑接觸，其中，所述催化劑組分由包括i)、ii)、iii)和iv)的方法制得，i)使通式為Mg(OR″)2的二醇鎂化合物與能夠用一個(gè)鹵素交換一個(gè)烷氧基的鹵化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物A，其中R″是具有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基；ii)使反應(yīng)產(chǎn)物A與第一鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；iii)使反應(yīng)產(chǎn)物B與第二鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物C；以及iv)使反應(yīng)產(chǎn)物C與第三鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成催化劑組分；其中，二醇鎂化合物是包括以下物質(zhì)的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物通式為MgRR′的烷基鎂化合物，其中R和R′是具有1-10個(gè)碳原子的烷基，R和R′可相同或不同；通式為R″OH的醇，其中，醇是直鏈或支鏈的，R″是具有2-20個(gè)碳原子的烷基；通式為AlR3的烷基鋁，其中至少一個(gè)R是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或烷氧基或鹵素，其中各R可相同或不同；以及所述催化劑的平均粒徑隨著烷基鋁對(duì)烷基鎂的比例的增加而增加。
56.如權(quán)利要求55所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)鎂預(yù)活化劑是通式為AlR3的烷基鋁，其中至少一個(gè)R是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或鹵素，各R可以相同或不同。
57.如權(quán)利要求56所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)預(yù)活化劑是三烷基鋁。
58.如權(quán)利要求55所述的催化劑，其特征在于，所述第二和第三鹵化/鈦酸酯化劑包括四氯化鈦。
59.如權(quán)利要求55所述的催化劑，其特征在于，所述鋁對(duì)鈦的比例在0.1∶1至2∶1的范圍內(nèi)。
60.一種聚合物，所述聚合物由包括以下步驟的方法制得a)在聚合反應(yīng)條件下，使一種或多種烯烴單體在催化劑存在下進(jìn)行接觸，其中，所述催化劑由包括i)、ii)、iii)、iv)、v)和vi)的方法制得，i)使通式為MgRR′的烷基鎂化合物與通式為R″OH的醇和通式為AlR3的烷基鋁接觸，形成通式為Mg(OR″)2的二醇鎂，其中通式MgRR′中的R和R′是具有1-10個(gè)碳原子的烷基且R和R′可相同或不同，通式R″OH的醇可以是直鏈或支鏈的，R″是具有2-20個(gè)碳原子的烷基，通式AlR3中至少一個(gè)R是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或烷氧基或鹵素，各R可以相同或不同；ii)使二醇鎂化合物與鹵化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物A，其中R″是具有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基；iii)使反應(yīng)產(chǎn)物A與第一鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；iv)使反應(yīng)產(chǎn)物B與第二鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物C；v)使反應(yīng)產(chǎn)物C與第三鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成催化劑組分；以及vi)使該催化劑組分與有機(jī)鋁試劑接觸；以及b)提取聚烯烴聚合物；其中，聚合物的平均粒徑隨著使用在步驟i)中的烷基鋁對(duì)烷基鎂的比例的增加而增加。
61.如權(quán)利要求60所述的聚合物，其特征在于，反應(yīng)產(chǎn)物A、B和C中的至少一種在隨后進(jìn)行鹵化/鈦酸酯化步驟前用烴類溶劑進(jìn)行清洗。
62.如權(quán)利要求60所述的聚合物，其特征在于，所述單體是乙烯單體。
63.如權(quán)利要求60所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物是聚乙烯。
64.如權(quán)利要求60所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的分子量分布至少為4.0。
65.如權(quán)利要求60所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的堆積密度至少為0.31克/立方厘米。
66.包含如權(quán)利60所述的聚合物的膜、纖維、管材、織物材料或制成品。
67.一種控制聚烯烴聚合物粒徑的方法，其包括a)在聚合條件下，使一種或多種烯烴單體在催化劑存在下進(jìn)行接觸，其中，所述催化劑由包括i)、ii)、iii)、iv)、v)和vi)的方法制得，i)使通式為MgRR′的烷基鎂化合物與通式為R″OH的醇和通式為AlR3的烷基鋁接觸，形成通式為Mg(OR″)2的可溶性二醇鎂，其中通式MgRR′中的R和R′是具有1-10個(gè)碳原子的烷基且R和R′可相同或不同，通式R″OH的醇可以是直鏈或支鏈的，R″是具有2-20個(gè)碳原子的烷基，通式AlR3中至少一個(gè)R是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或烷氧基或鹵素，各R可以相同或不同；ii)使所述可溶性二醇鎂化合物與能用一個(gè)鹵素交換一個(gè)烷氧基的鹵化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物A，其中R″是具有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基；iii)使反應(yīng)產(chǎn)物A與第一鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；iv)使反應(yīng)產(chǎn)物B與第二鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物C；v)使反應(yīng)產(chǎn)物C與第三鹵化/鈦酸酯化劑接觸，形成催化劑組分；以及vi)使所述催化劑組分與有機(jī)鋁試劑接觸；以及b)提取聚烯烴聚合物；其中，聚合物的平均粒徑隨著使用在步驟i)中的烷基鋁對(duì)烷基鎂的比例的增加而增加。
全文摘要
一種齊格勒－納塔催化劑組分，其可由包括以下步驟的方法制得使二醇鎂化合物與鹵化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物A，使反應(yīng)產(chǎn)物A與第一、第二和第三鹵化/鈦酸酯化劑接觸。揭示了催化劑組分、催化劑、催化劑體系、聚烯烴、由其制備的產(chǎn)品以及形成上述各物質(zhì)的方法。可用烴類溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行清洗，以使鈦元素[Ti]含量減少到小于約100毫摩爾/升。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1856363SQ200480027180
公開(kāi)日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2004年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月22日
發(fā)明者D·W·克內(nèi)佩爾, T·J·科菲, H·恩瑞克斯, S·格雷, K·維齊尼 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司