專利名稱：：齊格勒－納塔型催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及齊格勒-納塔型催化劑體系，它包括作為活性成分的a)一種含鈦固體成分，它包括鈦化合物、鎂化合物、鹵素、作為載體的無(wú)機(jī)氧化物和作為電子供體化合物的羧酸酯，以及作為助催化劑的下列成分，b)一種鋁化合物以及c)任選的另一種電子供體化合物，其中所用的無(wú)機(jī)氧化物的pH為1-6，平均顆粒直徑為5-200微米，平均初級(jí)顆粒直徑為1-20微米，空隙或通道的平均直徑為0.1-20微米并且其宏觀份數(shù)為顆?？傮w積的5-30％。本發(fā)明還涉及用于制備這種齊格勒-納塔型催化劑體系的方法，涉及借助于這些催化劑體系來(lái)生產(chǎn)丙烯聚合物，涉及由此獲得的聚合物，以及涉及由這些聚合物組成的膜、纖維和制品。齊格勒-納塔型催化劑體系可以由EP-B014523、EP-A023425、EP-A045975和EP-A195497獲知。這些體系特別是用于聚合C2-C10-1-烯羥，并且尤其包括多價(jià)鈦化合物、鋁鹵化合和/或烷基鋁以及一方面與鈦成分共同使用，另一方面作為助催化劑使用的電子供體化合物，特別是硅化合物、醚、羧酸酯、酮和內(nèi)酯。齊格勒-納塔型催化劑通常分兩步制備。第一步，制備含鈦固體成分。然后將其與助催化劑反應(yīng)，將由此獲得的催化劑用來(lái)進(jìn)行聚合。此外，US-A4857613和US-A5288824描述了一種齊格勒-納塔型催化劑體系，該體系除了含鈦固體成分和一種鋁化合物以外，還包括有機(jī)硅化合物作為外部電子供體化合物。所說(shuō)的催化劑體系由于其良好的產(chǎn)率而顯著并且產(chǎn)生具有高空間定向性，即高全同規(guī)整度、低氯含量和良好的形態(tài)，也就是說(shuō)細(xì)料比例較低的丙烯聚合物。借助于在US-A4857613和US-A5288824中所說(shuō)的催化劑體系而獲得的丙烯聚合物還含有一定比例的二甲苯和庚烷可溶物，這些成分對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，例如在食品領(lǐng)域或在衛(wèi)生領(lǐng)域中是不利的。本發(fā)明的目的在于以在US-A4857613和US-A5288824中所說(shuō)的催化劑體系為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)出一種經(jīng)過(guò)改進(jìn)的齊格勒-納塔型催化劑體系，它沒(méi)有上述與二甲苯和庚烷可溶物的存在有關(guān)的缺點(diǎn)，并且由于高產(chǎn)量和所獲得的聚合物的高空間定向性而顯著。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的可以通過(guò)開(kāi)始時(shí)所限定的齊格勒-納塔型催化劑體系而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的催化劑體系除了含鈦固體成分a)以外還包括一種助催化劑。該助催化劑可以是一種鋁化合物b)。優(yōu)選地該助催化劑除了鋁化合物b)以外還包括一種電子供體化合物c)作為另一種成分。含鈦固體成分a)通常是采用三價(jià)或四價(jià)鈦的鹵化物或烷氧基化物來(lái)制備，優(yōu)選地是采用鈦的氯化物，特別是四氯化鈦來(lái)制備。該含鈦固體成分還包括一種載體。此外，該含鈦固體成分還采用尤其鎂的化合物來(lái)制備。適用于此目的的鎂化合物尤其包括鹵化鎂、鎂烷基以及鎂芳基化物以及鎂烷氧基化物以及鎂芳氧基化合物，其中二氯化鎂、二溴化鎂和二(C1-C10烷基)鎂化合物是優(yōu)選的。此外，該含鈦固體成分還可以含有鹵素，優(yōu)選地為氯或溴。該含鈦固體成分a)還包括電子供體化合物，例如單-或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯、還有酮、醚、醇、內(nèi)酯，還有有機(jī)磷和有機(jī)硅化合物。優(yōu)選的包含在含鈦固體組分中的電子供體化合物是通式(II)的鄰苯二甲酸衍生物式中X和Y各自代表氯離子或C1-C10烷氧基基團(tuán)或一起代表氧。特別優(yōu)選的電子供體化合物是其中X和Y各自為C1-C8烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基的鄰苯二甲酸酯。更加優(yōu)選的包含在含鈦固體成分中的電子供體化合物包括三元或四元、取代的或未取代的環(huán)烷基-1，2-二羧酸的二酯，還有取代的或未取代的二苯酮-2-羧酸的單酯。用于這些酯的羥基化合物是通常用于酯化反應(yīng)中的醇，如C1-C15鏈烷醇、可帶有C1-C10烷基基團(tuán)的C5-C7環(huán)烷醇，還有C6-C10苯酚。含鈦固體組分可以通過(guò)已知的方法來(lái)制備。例如在EP-A45975、EP-A45977、EP-A86473、EP-A171200、GB-A2111066、US-A4857613和US-A5288824中所說(shuō)的方法。含鈦固體組分a)優(yōu)選地是采用下列兩步法制備在第一步中，通常將pH為1-6、平均顆粒直徑為5-200微米、特別是20-70微米、孔體積為0.1-10立方厘米/克，特別是1.0-4.0立方厘米/克和比表面積為10-1000平方米/克，特別是100-500平方米/克的無(wú)機(jī)氧化物與含鎂化合物在液態(tài)烷烴中的溶液混合，將該混合物在10-120℃下攪拌0.5-5小時(shí)。優(yōu)選地每摩爾載體采用0.1-1摩爾鎂化合物。然后在將該混合物連續(xù)攪拌的同時(shí)，加入鹵素或鹵化氫、特別是氯或氯化氫，其加入量至少是兩倍，優(yōu)選地至少為五倍摩爾過(guò)量(基于含鎂化合物)。在約30-120分鐘以后，在10-150℃下將該反應(yīng)產(chǎn)物與C1-C8鏈烷醇，特別是乙醇、三價(jià)或四價(jià)鈦的鹵化物或烷氧基化物，特別是四氯化鈦，以及與一種電子供體化合物混合。其用量為每摩爾在第一個(gè)步驟中獲得的固體中的鎂1-5摩爾三價(jià)或四價(jià)鈦和0.01-1摩爾，特別是0.1-0.5摩爾電子供體化合物。將該混合物在10-150℃下至少攪拌35分鐘，然后將所得到的固體物質(zhì)過(guò)濾并用C7-C10烷基苯，特別是乙苯?jīng)_洗。在第二步中，將在第一個(gè)步驟中獲得的固體用過(guò)量四氯化鈦或四氯鈦在惰性溶劑，優(yōu)選地為烷基苯中的過(guò)量溶液、在100-150℃下萃取數(shù)小時(shí)，在這種情況下，該溶劑至少包含5％重量四氯化鈦。然后用液態(tài)烷烴沖洗該產(chǎn)物，直到?jīng)_洗溶液中的四氯化鈦含量低于2％重量。以這種方式獲得的含鈦固體組分與一種助催化劑結(jié)合，形成齊格勒-納塔型催化劑體系。所用的助催化劑包括鋁化合物b)。適用于作為助催化劑的鋁化合物的b)是三烷基鋁和其中的一個(gè)烷基基團(tuán)被烷氧基團(tuán)或被鹵素原子，如氯或溴取代的三烷基鋁化合物。優(yōu)選地是采用其中每一個(gè)烷基基團(tuán)具有1-8個(gè)碳原子的三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁或甲基二乙基鋁。除了所說(shuō)的鋁化合物b)以外，助催化劑還包括一種電子供體化合物c)，例如單或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，還有酮、醚、醇、內(nèi)酯、還有有機(jī)磷和有機(jī)硅化合物。優(yōu)選的電子供體化合物是具有通式(I)的有機(jī)硅化合物R1nSi(OR2)4-n(I)其中R1可以相同也可以不同，代表C1-C20烷基、5元、6元或7元環(huán)烷基，該環(huán)烷基上帶有或不帶有C1-C10烷基，或者C6-C20芳基或芳烷基，R2可以相同也可以不同，代表C1-C20烷基，n為1、2或3。特別優(yōu)選的是其中R1為C1-C8烷基或5元、6元或7元環(huán)烷基、R2為C1-C4烷基并且n為1或2的那些化合物。在這些化合物中特別優(yōu)選的是二甲氧基二異丙基硅烷、二甲氧基異丁基異丙基硅烷、二甲氧基二異丁基硅烷、二甲氧基二環(huán)戊基硅烷、二甲氧基異丁基仲丁基硅烷、二甲氧基異丙基仲丁基硅烷、二乙氧基二環(huán)戊基硅烷和二乙氧基異丁基異丙基硅烷?；衔颾)和任選的c)可以單獨(dú)或作為兩種成分的混合物用作為助催化劑。根據(jù)本發(fā)明，含鈦固體組分a)含有細(xì)分的無(wú)機(jī)氧化物，該氧化物pH為1-6、平均顆粒直徑為5-200微米，特別是20-70微米，平均初級(jí)顆粒直徑為1-20微米，特別是1-5微米。初級(jí)顆粒是由相應(yīng)的水凝膠通過(guò)研磨獲得的多孔顆粒氧化物粒子，事先經(jīng)過(guò)或未經(jīng)過(guò)篩選。所說(shuō)的水凝膠是在酸性范圍內(nèi)，即pH值在1-6范圍內(nèi)制備的，也可以用適當(dāng)?shù)乃嵝詻_洗液進(jìn)行后處理以進(jìn)行純化。此外，本發(fā)明要用的細(xì)分無(wú)機(jī)氧化物還具有平均直徑為0.1-20微米，特別是1-15微米的孔隙或通道，孔隙或通道宏觀份數(shù)為顆?？傮w積的5-30％，特別是10-30％。該細(xì)分的無(wú)機(jī)氧化物還具有0.1-10立方厘米/克，優(yōu)選地為1.0-4.0立方厘米/克的孔體積，比表面積為10-1000平方米/克，優(yōu)選地為100-500平方米/克。無(wú)機(jī)氧化物的pH值，即其質(zhì)子濃度的負(fù)10對(duì)數(shù)為1-6，特別是為2-5。優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物為硅、鋁、鈦或元素周期表主族I或II的金屬的氧化物。特別優(yōu)選的氧化物不僅包括氧化鋁或氧化鎂或片狀硅酸鹽，而且還包括硅膠(SiO2)，特別是通過(guò)噴霧干燥而獲得的硅膠。也可以采用共凝膠，即兩種不同的無(wú)機(jī)氧化物的混合物。由于在該細(xì)分的無(wú)機(jī)氧化物中存在孔隙或通道，從而使催化活性成分在載體材料上的分布獲得的明顯改善。在該氧化物表面上的酸性中心還使催化劑成分，特別是鎂化合物獲得更加均勻的負(fù)載。此外，通過(guò)孔隙和通道擴(kuò)散的物料對(duì)受到擴(kuò)散控制的單體和助催化劑的供應(yīng)具有積極的作用，由此而對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生積極的影響。這種細(xì)分的無(wú)機(jī)氧化物尤其可以通過(guò)噴霧干燥經(jīng)過(guò)磨碎的、適當(dāng)篩選的水凝膠而獲得，為此要將該水凝膠用水或脂肪醇制成料漿。在噴霧干燥期間，通過(guò)采用合適的酸性初級(jí)顆粒懸浮液可以獲得所需的1-6的pH值。但是，這種細(xì)分的無(wú)機(jī)氧化物也可以從市場(chǎng)上買到。優(yōu)選地該無(wú)機(jī)氧化物存在于含鈦固體組分a)中的量為每摩爾無(wú)機(jī)氧化物0.1-1.0摩爾，特別是0.2-0.5摩爾鎂化合物。助催化活性化合物b)和任選的c)可以依次也可以一起與含鈦固體組分a)作用。作用通常在0-150℃，特別是在20-90℃下、在1-100巴、特別是在1-40巴下完成。助催化劑b)和任選的c)優(yōu)選地其用量為鋁化合物中的鋁與含鈦固體組分a)中的鈦的原子比為10比1-800比1，特別是20比1-200比1，鋁化合物與助催化劑電子供體化合物c)的摩爾比為1比1-250比1，特別是10比1-80比1。本發(fā)明的催化劑體系用來(lái)制備C2-C10-1-烯烴聚合物。它們特別適用于制備丙烯和乙烯的聚合物，即乙烯均聚物、丙烯均聚物和乙烯和丙烯與其它C2-C10-1-烯烴的共聚物。這些共聚物中的丙烯和/或乙烯單體含量至少應(yīng)為50％摩爾。在本發(fā)明中，C2-C10-1-烯烴尤其包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，其中乙烯、丙烯和1-丁烯特別優(yōu)選。但是，本發(fā)明的催化劑體系還可以用來(lái)制備其它的C2-C10-1-烯烴聚合物，例如用于制備1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的均聚物或共聚物。本發(fā)明的催化劑體系優(yōu)選地用于制備含有下列物質(zhì)的聚合物50-100摩爾％丙烯，0-50摩爾％，特別是0-30摩爾％乙烯和0-20摩爾％，特別是0-10摩爾％C4-C10-1-烯烴。摩爾％總是加到100。C2-C10-1-烯烴聚合物的制備可以在用于聚合C2-C10-1-烯烴的常規(guī)反應(yīng)器中進(jìn)行，可以批量進(jìn)行，也可以優(yōu)選地連續(xù)地進(jìn)行，例如作為懸浮聚合或優(yōu)選地作為氣相聚合。合適的反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌的反應(yīng)器，其中含有通過(guò)適當(dāng)?shù)臄嚢柩b置保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的細(xì)分聚合物的固體床，當(dāng)然，該反應(yīng)也可以在多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器(階式反應(yīng)器)中進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間主要取決于所用的特定反應(yīng)條件。通常在0.2-20小時(shí)范圍內(nèi)，典型地在0.5-10小時(shí)范圍內(nèi)。該聚合反應(yīng)宜在20-150℃和1-100巴條件下進(jìn)行。優(yōu)選的溫度是40-100℃，壓力為10-50巴。通過(guò)加入在聚合反應(yīng)中常用的調(diào)整劑，例如氫可以將所得到的聚-1-烯烴的摩爾質(zhì)量控制并在很寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。還可以采用惰性溶劑，例如甲苯或己烷，惰性氣體，如氮?dú)饣驓鍤夂蜕倭烤郾┓勰?。通過(guò)本發(fā)明的催化劑體系獲得的丙烯均聚物和共聚物可以以聚-1-烯烴常見(jiàn)的摩爾質(zhì)量獲得，優(yōu)選地該聚合物的重均摩爾質(zhì)量為20000-500000。其在230℃和2.16公斤負(fù)載下的熔體流動(dòng)指數(shù)根據(jù)DIN53735為0.1-100克/10分鐘，特別是在0.5-50克/10分鐘范圍內(nèi)。與現(xiàn)有的催化劑體系相比，本發(fā)明的催化劑體系由于其非常高的產(chǎn)率和改進(jìn)的空間定向性，特別是在氣相聚合反應(yīng)中而顯著。以這種方式獲得的聚合物由于其高松散密度、降低的二甲苯可溶物和低殘余氯含量而顯著。此外，該聚合物中的庚烷可溶物含量也降低了。由于其良好的機(jī)械性能，采用本發(fā)明的催化劑體系制備的丙烯聚合物特別適用于制造薄膜、纖維和制品。實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例Aa)制備含鈦固體組分(I)在第一步中，將顆粒直徑為20-45微米，孔體積為1.5立方厘米/克和比表面積為260平方米/克的細(xì)分硅膠(SiO2)與正丁基辛基鎂在正庚烷中的溶液混合，其比例為每摩爾SiO20.3摩爾鎂化合物。該細(xì)分硅膠的另外一些特點(diǎn)在于其pH為7.0，平均初級(jí)顆粒尺寸為3-5微米，空隙和通道的直徑為3-5微米，其宏觀份數(shù)約為顆?？傮w積的15％。將該溶液在95℃下攪拌30分鐘，然后冷卻到20℃，此時(shí)將十倍摩爾量的氯化氫(以有機(jī)鎂化合物為基礎(chǔ))引入。60分鐘以后將反應(yīng)產(chǎn)物與3摩爾乙醇/摩爾鎂在持續(xù)攪拌下混合。將該混合物在80℃下攪拌0.5小時(shí)，然后與7.2摩爾四氯化鈦和0.5摩爾鄰苯二甲酸二-正丁酯(均以1摩爾鎂為基礎(chǔ))混合，隨后在100℃攪拌混合物1小時(shí)，將所得到的固體過(guò)濾并用乙苯反復(fù)沖洗。將所得到的固體產(chǎn)物在125℃下用10％體積四氯化鈦在乙苯中的溶液萃取3小時(shí)。然后從該固體產(chǎn)物中過(guò)濾掉萃取劑并用正庚烷進(jìn)行沖洗，直到萃取劑中的四氯化鈦含量為0.3％為止。該含鈦固體組分包括3.5％重量Ti7.4％重量Mg28.2％重量Cl。用Coulter計(jì)數(shù)分析對(duì)顆粒直徑進(jìn)行測(cè)定(硅膠顆粒的顆粒尺寸分布)，根據(jù)DIN66131通過(guò)氮吸附法或根據(jù)DIN66133通過(guò)水銀孔隙測(cè)定法測(cè)定孔體積和比表面積。初級(jí)顆粒的平均尺寸、空隙和通道的直徑及其體積的宏觀份數(shù)通過(guò)掃描電子顯微鏡或電子探針顯微分析法來(lái)測(cè)定，這兩種情況均是在硅膠的顆粒表面和顆粒截面上進(jìn)行的。硅膠的pH值通過(guò)在S.R.Morrison，TheChemicalPhysicsofSurfaces，PlenumPress，NewYork(1997)，p130和131中所說(shuō)的方法測(cè)定。b)丙烯的聚合在作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫的存在下，在有用容積為10升的攪拌高壓釜反應(yīng)器中在氣相中進(jìn)行聚合反應(yīng)。將氣態(tài)丙烯在8升氫氣存在下，在28巴和70℃下通入氣相反應(yīng)器中。通過(guò)在實(shí)施例1a)中所說(shuō)的含鈦固體組分a)、采用1.5小時(shí)的停留時(shí)間并且采用100毫克含鈦固體組分a)、10毫摩爾三乙基鋁和1毫摩爾二甲氧基異丁基異丙基硅烷作為助催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。在氣相聚合反應(yīng)結(jié)束以后，所獲得的丙烯均聚物的溶體流動(dòng)指數(shù)在230℃和2.16公斤下為12.2克/10分鐘(根據(jù)DIN53735)。代表性實(shí)施例1重復(fù)對(duì)比實(shí)施例A，其不同之處在于所用的含鈦固體組分a)根據(jù)pH為3.5、空隙和通道在總顆粒中的宏觀體積份數(shù)為15％的酸性硅膠獲得。該硅膠顆粒具有下列性能初級(jí)顆粒尺寸3-5微米顆粒直徑20-45微米孔體積1.5立方厘米/克比表面積325平方米/克孔隙和通道在總顆粒中的比例15％該含鈦固體組分包括3.4％重量Ti7.5％重量Mg28.0％重量Cl。代表性實(shí)施例2重復(fù)對(duì)比實(shí)施例A，其不同之處在于所用的含鈦固體組分a)根據(jù)pH為3.5、空隙和通道在總顆粒中的宏觀體積份數(shù)為25％的酸性硅膠獲得。該硅膠顆粒具有下列性能初級(jí)顆粒尺寸3-5微米顆粒直徑20-45微米孔體積1.6立方厘米/克比表面積320平方米/克孔隙和通道在總顆粒中的比例25％該含鈦固體組分包括3.6％重量Ti7.4％重量Mg28.4％重量Cl。對(duì)比實(shí)施例B重復(fù)對(duì)比實(shí)施例A，其不同之處在于所用的含鈦固體組分a)根據(jù)pH為7.0、空隙和通道在總顆粒中的宏觀體積份數(shù)為1％的中性硅膠獲得。該硅膠顆粒具有下列性能初級(jí)顆粒尺寸3-5微米顆粒直徑20-45微米孔體積1.8立方厘米/克比表面積325平方米/克孔隙和通道在總顆粒中的比例＜1％該含鈦固體組分包括3.5％重量Ti7.3％重量Mg28.0％重量Cl。下表表示代表性實(shí)施例1和2以及對(duì)比實(shí)施例A和B中所用的催化劑體系的產(chǎn)率以及在每一種情況下獲得的丙烯均聚物的下列性能二甲苯可溶物(測(cè)定該聚合物的空間定向性)、庚烷可溶物(測(cè)定該聚合物的空間定向性)、氯含量、松散密度、細(xì)料含量(小于0.125毫米)和熔體流動(dòng)指數(shù)(DIN53735，在230℃和2.16公斤下)。該表還說(shuō)明了在總顆粒中的空隙和通道的比例以及硅膠的pH值。表對(duì)比實(shí)施例A代表性實(shí)施例1代表性實(shí)施例2對(duì)比實(shí)施例B產(chǎn)率(聚合物克數(shù)/含鈦固體組分克數(shù))20500247002790017600二甲苯可溶物(％重量)0.90.70.61.3庚烷可溶物(％重量)1.91.31.02.9氯含量(ppm)12.011.011.413.9松散密度(克/升)a)420430435375細(xì)料(％重量)b)0.30.40.40.3熔體流動(dòng)指數(shù)(克/10分鐘)c)12.211.310.216.0孔隙和通道在總顆粒中的宏觀體積份數(shù)(％)151525＜1硅膠的pH7.03.53.57.0</table></tables>a)根據(jù)DIN53466測(cè)定b)＜0.125mm，根據(jù)篩分析來(lái)測(cè)定c)根據(jù)DIN53735、在230℃和2.16公斤下測(cè)定將代表性實(shí)施例1和2與對(duì)比實(shí)施例A和B進(jìn)行比例，可以清楚地看出本發(fā)明的催化劑體系具有較高的產(chǎn)率并且可以獲得具有較高的空間定向性(低二甲苯和庚烷可溶物)、低氯含量和高松散密度的丙烯聚合物。權(quán)利要求1.齊格勒-納塔型催化劑體系，它包括作為活性成分的a)一種含鈦固體成分，它包括鈦化合物、鎂化合物、鹵素、作為載體的無(wú)機(jī)氧化物和作為電子供體化合物的羧酸酯，以及作為助催化劑的下列成分，b)一種鋁化合物以及c)任選的另一種電子供體化合物，其中所用的無(wú)機(jī)氧化物的pH為1-6，平均顆粒直徑為5-200微米，平均初級(jí)顆粒直徑為1-20微米，空隙或通道的平均直徑為0.1-20微米并且其宏觀份數(shù)為顆?？傮w積的5-30％。2.如權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑體系，其中所用的無(wú)機(jī)氧化物其空隙或通道的平均直徑為1-5微米并且其宏觀份數(shù)為顆?？傮w積的10-30％。3.如權(quán)利要求1或2所說(shuō)的催化劑體系，其中該無(wú)機(jī)氧化物為硅、鋁、鈦或元素周期表主族I或II的金屬的氧化物。4.如權(quán)利要求1-3中任意一個(gè)所說(shuō)的催化劑體系，其中所用的無(wú)機(jī)氧化物是通過(guò)噴霧干燥的。5.如權(quán)利要求1-4中任意一個(gè)所說(shuō)的催化劑體系，其中所用的無(wú)機(jī)氧化物的pH為2-5。6.如權(quán)利要求1-5中任意一個(gè)所說(shuō)的催化劑體系，其中所用的無(wú)機(jī)氧化物是硅膠(SiO2)。7.如權(quán)利要求1-6中任意一個(gè)所說(shuō)的催化劑體系，它包括另一種電子供體化合物c)，該化合物c)包括具有通式(I)的有機(jī)硅化合物R1nSi(OR2)4-n(I)其中R1可以相同也可以不同，代表C1-C20烷基、5元、6元或7元環(huán)烷基，該環(huán)烷基上帶有或不帶有C1-C10烷基，或者C6-C20芳基或芳烷基，R2可以相同也可以不同，代表C1-C20烷基，n為1、2或3。8.如權(quán)利要求1-7中任意一個(gè)所說(shuō)的催化劑體系，其中所說(shuō)的鋁化合物b)是其烷基基團(tuán)各含有1-8個(gè)碳原子的三烷基鋁化合物。9.用于制備如權(quán)利要求1-8中任意一個(gè)所說(shuō)的催化劑體系的方法，它包括在0-150℃和1-100巴下將所說(shuō)的含鈦固體組分a)和所說(shuō)的助催化劑b)和任選地c)混合在一起。10.一種用于通過(guò)將C2-C10-1-烯烴和任選的其它共聚單體在20-150℃和1-100巴下、在齊格勒-納塔型催化劑體系的存在下聚合而制備C2-C10-1-烯烴聚合物的方法，它包括采用在權(quán)利要求1-8中任意一個(gè)所說(shuō)的催化劑體系。11.如權(quán)利要求10中所說(shuō)的方法，其中該C2-C10-1-烯烴為丙烯。12.由權(quán)利要求11所說(shuō)的方法獲得的丙烯聚合物。全文摘要齊格勒－納塔型催化劑體系,它包括作為活性成分的:a)一種含鈦固體成分,它包括鈦化合物、鎂化合物、鹵素、作為載體的無(wú)機(jī)氧化物和作為電子供體化合物的羧酸酯,以及作為助催化劑的下列成分,b)一種鋁化合物以及,c)任選的另一種電子供體化合物,其中所用的無(wú)機(jī)氧化物的pH為1—6,平均顆粒直徑為5—200微米,平均初級(jí)顆粒直徑為1—20微米,空隙或通道的平均直徑為0.1—20微米并且其宏觀份數(shù)為顆?？傮w積的5—30%。文檔編號(hào)C08F4/646GK1173501SQ9710557公開(kāi)日1998年2月18日申請(qǐng)日期1997年6月11日優(yōu)先權(quán)日1996年6月11日發(fā)明者S·胡菲,W·比德勒,P·穆勒,U·默勒,R·伊馬恩,G·施威爾申請(qǐng)人:巴斯福股份公司