專(zhuān)利名稱(chēng)：面沖擊穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹(shù)脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及具有以下特性的樹(shù)脂組合物低溫下的多軸沖擊強(qiáng)度的離散小、熱處理后成型體的變色和拉伸伸長(zhǎng)率的減小得到高度抑制、以及在熔化溫度下停留之后的沖擊強(qiáng)度優(yōu)異。
背景技術(shù)：
聚酰胺-聚苯醚基材料由于它們優(yōu)異的機(jī)械特性、耐熱性、耐油性等而用于多種用途，特別用于交通工具，例如車(chē)身板件、燃料擋板閥、門(mén)鏡框、輪罩、空調(diào)的風(fēng)扇和繼電器部件。要求這些組件在寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定特性。因此，要求它們具有在熱老化后優(yōu)異的機(jī)械特性、耐變色性和低溫下的高沖擊強(qiáng)度。
至于提高熱老化后的機(jī)械強(qiáng)度的技術(shù)，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了添加銅化合物。雖然這些技術(shù)可以改善熱老化后的機(jī)械特性等，但是會(huì)遇到成型體在熱老化后嚴(yán)重變色而導(dǎo)致用途和顏色受限的問(wèn)題。
此外，至于改善耐變色性的技術(shù)，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)3～5公開(kāi)了添加二氧化鈦。但是，這些技術(shù)主要用于抑制聚酰胺-聚苯醚基材料的光變色，對(duì)于壓制如以上提及的由于暴露在高溫下引起的變色并非如此有效。發(fā)現(xiàn)在添加大量二氧化鈦的情況下可得到某些效果，但是在這種情況下機(jī)械特性會(huì)惡化，這不符合市場(chǎng)所需要的熱老化后的高機(jī)械強(qiáng)度的要求。
作為提高聚酰胺-聚苯醚基材料的多軸沖擊強(qiáng)度的技術(shù)，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)6公開(kāi)了熔融捏合在特定溫度下具有特定粘度的嵌段共聚物以形成該嵌段共聚物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)7公開(kāi)了其中分散聚苯醚顆粒以使超過(guò)一半的分散顆粒的分散直徑為1.0μm或更小以及此外將聚酰胺和聚苯醚的端基濃度限制在特定范圍內(nèi)的技術(shù)。但是，最近已發(fā)現(xiàn)以上技術(shù)不足以改善實(shí)際的多軸沖擊強(qiáng)度。也就是說(shuō)，通過(guò)以上技術(shù)得到的樹(shù)脂組合物的平板狀成型體的多軸沖擊強(qiáng)度有所改善，但對(duì)其實(shí)用的具有三維形狀的成型體的改善不夠。例如，用于交通工具的成型體(例如車(chē)身板件、燃料擋板閥、門(mén)鏡框、輪罩和空調(diào)的風(fēng)扇)均具有曲面。也就是說(shuō)，市場(chǎng)對(duì)聚酰胺-聚苯醚基材料所要求的性能是在低溫下的曲面部分的高多軸沖擊強(qiáng)度。
通常，聚酰胺-聚苯醚基材料在低溫下平板成型片的多軸沖擊強(qiáng)度測(cè)量中具有較高的標(biāo)準(zhǔn)偏差(即低溫下多軸沖擊強(qiáng)度的變化較大)。即使對(duì)于其平板成型片具有足夠的多軸沖擊強(qiáng)度的組合物而言，仍存在這樣的問(wèn)題與平板成型片的多軸沖擊強(qiáng)度相比，低溫下成型片的曲面部分的多軸沖擊強(qiáng)度易于發(fā)生變化，從而導(dǎo)致平均值降低。也就是說(shuō)，顯然為了改善成型片的曲面部分的多軸沖擊強(qiáng)度，需要能夠提供在低溫下具有更穩(wěn)定的多軸沖擊強(qiáng)度而無(wú)變化的平板成型片的樹(shù)脂組合物。
此外，存在這樣的問(wèn)題由于模具夾持壓力數(shù)千噸級(jí)的大型成型機(jī)被用于制造大成型體，例如汽車(chē)的車(chē)身板件、燃料擋板閥和門(mén)鏡框，所述樹(shù)脂在該成型機(jī)筒中的停留時(shí)間增加，導(dǎo)致機(jī)械特性(特別是抗沖擊性)銳減。為了獲得樹(shù)脂在這些成型機(jī)中停留之后的穩(wěn)定性，以上提及的技術(shù)是不夠的，并已經(jīng)要求在這方面進(jìn)行改進(jìn)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1美國(guó)專(zhuān)利No.4857575專(zhuān)利文獻(xiàn)2JP-A-6-157894專(zhuān)利文獻(xiàn)3JP-A-5-306368專(zhuān)利文獻(xiàn)4JP-A-5-295250專(zhuān)利文獻(xiàn)5JP-A-6-287446專(zhuān)利文獻(xiàn)6JP-A-63-92668專(zhuān)利文獻(xiàn)7JP-A-2002-338805發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供樹(shù)脂組合物，該組合物不僅具有優(yōu)異的低溫下的多軸沖擊強(qiáng)度，而且多軸沖擊強(qiáng)度值的變化較小，由該組合物制得的具有曲面的成型體的多軸沖擊強(qiáng)度優(yōu)異，熱處理后成型體的變色和拉伸長(zhǎng)度的減小得到高度抑制，以及在熔化溫度下停留之后的沖擊強(qiáng)度優(yōu)異。本發(fā)明的另一目的是提供包含以上樹(shù)脂組合物的成型體。
解決問(wèn)題的方案作為本發(fā)明人在解決以上問(wèn)題的嘗試中所進(jìn)行的廣泛研究的結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)以上目的可以通過(guò)包含銅和二氧化鈦和/或炭黑的聚酰胺-聚苯醚樹(shù)脂組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，在該組合物中，將所述分散相的分散態(tài)(即分散相的體積平均粒徑與數(shù)均粒徑的比)控制在特定范圍內(nèi)，并且將該組合物中聚苯醚的重均分子量控制在特定范圍內(nèi)。由此，已完成本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的實(shí)施方案如下。
(1)一種樹(shù)脂組合物，其包含(a)聚酰胺；(b)聚苯醚；(c)至少一種部分氫化嵌段共聚物；(d)銅；和(e)二氧化鈦和/或炭黑，其中所述組合物中的聚苯醚(b)的重均分子量為45,000～65,000，所述部分氫化嵌段共聚物(c)是包含芳族乙烯基化合物嵌段(A)和共軛二烯化合物嵌段(B)的ABA型和/或ABAB型嵌段共聚物的部分氫化產(chǎn)物，所述銅(d)的含量基于所述樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量為1～20質(zhì)量ppm，所述二氧化鈦和/或炭黑(e)的含量基于所述樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量為0.1～2質(zhì)量％，所述聚酰胺(a)形成連續(xù)相，所述聚苯醚(b)分散在該連續(xù)相中以形成分散相，所述部分氫化嵌段共聚物(c)存在于選自聚酰胺(a)連續(xù)相和聚苯醚(b)分散相中的至少一相中，由此當(dāng)該部分氫化嵌段共聚物(c)存在于聚苯醚(b)分散相中時(shí)，該部分氫化嵌段共聚物(c)與聚苯醚(b)一起形成分散相，當(dāng)該部分氫化嵌段共聚物(c)存在于聚酰胺(a)連續(xù)相中時(shí)，該部分氫化嵌段共聚物(c)單獨(dú)形成不同于聚苯醚(b)分散相的分散相，以及分散在聚酰胺(a)中的包含聚苯醚(b)和/或部分氫化嵌段共聚物(c)的分散相的體積平均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)的比(Dv/Dn)為2.0～5.0。
(2)以上(1)中所述的樹(shù)脂組合物，其包含基于所述樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量為1～10質(zhì)量ppm的銅(d)。
(3)以上(1)中所述的樹(shù)脂組合物，其中所述銅(d)由下式表示CuaXbYc在上式中，Cu表示銅，X表示選自O(shè)H、CH3COO、SO4和CN的基團(tuán)，Y表示氧或鹵素，a、b和c表示0～7的整數(shù)，條件是a不可以為0。
(4)以上(1)中所述的樹(shù)脂組合物，其中Dv/Dn為2.5～5.0。
(5)以上(1)中所述的樹(shù)脂組合物，其中所述樹(shù)脂組合物中的聚苯醚(b)的重均分子量為45,000～58,000。
(6)以上(1)中所述的樹(shù)脂組合物，其中包含重均分子量不同的兩種或更多種聚苯醚的混合物作為聚苯醚(b)。
(7)以上(1)中所述的樹(shù)脂組合物，其中包含官能化聚苯醚和非官能化聚苯醚的混合物作為聚苯醚(b)。
(8)以上(1)中所述的樹(shù)脂組合物，其中所述聚酰胺(a)是聚酰胺6，6。
(9)以上(1)中所述的樹(shù)脂組合物，其包含預(yù)先含有所述銅(d)的聚酰胺作為聚酰胺(a)。
(10)以上(9)中所述的樹(shù)脂組合物，其包含含有不小于10 ppm且不大于150ppm銅(d)的聚酰胺和含有不小于0ppm且小于10ppm銅(d)的聚酰胺的至少兩種聚酰胺組分作為聚酰胺(a)。
(11)以上(1)中所述的樹(shù)脂組合物，其包含數(shù)均分子量為200,000～300,000的至少一種部分氫化嵌段共聚物作為部分氫化嵌段共聚物(c)。
(12)以上(1)中所述的樹(shù)脂組合物，其包含2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的聚苯醚共聚物(b-1)作為聚苯醚(b)，所述聚苯醚共聚物(b-1)的每個(gè)單體單元包含基于該聚苯醚共聚物(b-1)的總質(zhì)量為80～90質(zhì)量％的2，6-二甲基苯酚和10～20質(zhì)量％的2，3，6-三甲基苯酚。
(13)以上(1)中所述的樹(shù)脂組合物，其中將所述二氧化鈦和/或炭黑(e)預(yù)先與至少一部分聚酰胺(a)混合，以及然后與聚苯醚(b)和部分氫化嵌段共聚物(c)混合。
(14)以上(1)中所述的樹(shù)脂組合物，其中采用DBP吸收率(根據(jù)ASTM D2414測(cè)得)不大于100cc/100g的炭黑作為組分(e)。
(15)以上(1)中所述的樹(shù)脂組合物，其還包含基于所述樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量不大于300質(zhì)量ppm的鐵(f)。
(16)以上(15)中所述的樹(shù)脂組合物，其中所述鐵(f)由下式表示FeaXbYc在上式中，F(xiàn)e表示鐵，X表示選自O(shè)H、CH3COO、SO4和CN的基團(tuán)，Y表示氧或鹵素，a、b和c表示0～7的整數(shù)，條件是a不可以為0。
(17)一種包含以上(1)中所述的樹(shù)脂組合物的成型體。
(18)以上(17)中所述的成型體，其在外表面上具有半徑為200～400mm的曲面。
(19)以上(17)中所述的成型體，其是交通工具用部件。
(20)以上(17)中所述的成型體，其是交通工具用外部材料。
從下面詳細(xì)的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，本發(fā)明的以上和其它目的、特性和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將變得清楚。
以下將詳細(xì)解釋本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種樹(shù)脂組合物，其包含(a)聚酰胺； (b)聚苯醚；(c)至少一種部分氫化嵌段共聚物；(d)銅；和(e)二氧化鈦和/或炭黑，其中所述組合物中的聚苯醚(b)的重均分子量為45,000～65,000，所述部分氫化嵌段共聚物(c)是包含芳族乙烯基化合物嵌段(A)和共軛二烯化合物嵌段(B)的ABA型和/或ABAB型嵌段共聚物的部分氫化產(chǎn)物，
所述銅(d)的含量基于所述樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量為1～20質(zhì)量ppm，所述二氧化鈦和/或炭黑(e)的含量基于所述樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量為0.1～2質(zhì)量％，所述聚酰胺(a)形成連續(xù)相，所述聚苯醚(b)分散在該連續(xù)相中以形成分散相，所述部分氫化嵌段共聚物(c)存在于選自聚酰胺(a)連續(xù)相和聚苯醚(b)分散相中的至少一相中，以及分散在聚酰胺(a)中含有聚苯醚(b)或含有聚苯醚(b)和部分氫化嵌段共聚物(c)的分散相的體積平均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)的比(Dv/Dn)為2.0～5.0。
作為可用于本發(fā)明樹(shù)脂組合物中的聚酰胺(a)，可以使用在聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)中具有酰胺鍵{-NH-C(＝O)-}的任何物質(zhì)。一般地，聚酰胺通過(guò)內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合、二胺和二元羧酸的縮聚、氨基羧酸的縮聚等獲得，本發(fā)明不限于使用這些聚酰胺。
以上二胺大致分類(lèi)為脂族二胺、脂環(huán)族二胺和芳族二胺。二胺的實(shí)例是四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十三亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、1，3-二氨基甲基環(huán)己烷、1，4-二氨基甲基環(huán)己烷、間苯二胺、對(duì)苯二胺、間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺等。
二元羧酸大致分類(lèi)為脂族二元羧酸、脂環(huán)族二元羧酸和芳族二元羧酸。二元羧酸的實(shí)例是己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，1，3-十三烷二酸、1，3-環(huán)己烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、二聚酸等。
內(nèi)酰胺的實(shí)例是ε-己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、ω-月桂內(nèi)酰胺等。
氨基羧酸的實(shí)例是ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、13-氨基十三酸等。
在本發(fā)明中，可以使用任何通過(guò)這些內(nèi)酰胺、二胺、二元羧酸和ω-氨基羧酸單獨(dú)或者以?xún)煞N或更多種的混合物縮聚而獲得的共聚酰胺。
此外，也可以適當(dāng)?shù)厥褂猛ㄟ^(guò)在聚合反應(yīng)器中使這些內(nèi)酰胺、二胺、二元羧酸和ω-氨基羧酸聚合成低分子量的低聚物和然后通過(guò)擠出機(jī)等增加分子量而獲得的那些。
特別有效地用于本發(fā)明中的聚酰胺包括例如聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6/6，12、聚酰胺MXD(間二甲苯二胺)/6、聚酰胺6，T、聚酰胺6，I、聚酰胺6/6，T、聚酰胺6/6，I、聚酰胺6，6/6，T、聚酰胺6，6/6，I、聚酰胺6/6，T/6，I、聚酰胺6，6/6，T/6，I、聚酰胺6/12/6，T、聚酰胺6，6/12/6，T、聚酰胺6/12/6，I、聚酰胺6，6/12/6，I等。也可以使用通過(guò)擠出機(jī)等使多種聚酰胺共聚而獲得的聚酰胺。優(yōu)選的聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6/6，6及其混合物，最優(yōu)選聚酰胺6，6。
用于本發(fā)明中的聚酰胺的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為5,000～100,000，更優(yōu)選為10,000～30,000。
本發(fā)明中的聚酰胺的分子量不限于以上提到的那些，并且所述聚酰胺可以是分子量不同的多種聚酰胺的混合物。例如，可以提到數(shù)均分子量為10,000或更低的低分子量聚酰胺和數(shù)均分子量為30,000或更高的高分子量聚酰胺的混合物、數(shù)均分子量為10,000或更低的低分子量聚酰胺和數(shù)均分子量約15,000的一般聚酰胺的混合物等。
所述聚酰胺的端基參與與聚苯醚的反應(yīng)。聚酰胺一般具有氨基和羧基作為端基，并且羧基濃度的增加可導(dǎo)致抗沖擊性下降和流動(dòng)性提高。另一方面，氨基濃度的增加導(dǎo)致抗沖擊性提高和流動(dòng)性下降。
本發(fā)明中聚酰胺端基中氨基/羧基的濃度比優(yōu)選為9/1～1/9，更優(yōu)選為8/2～1/9，進(jìn)一步優(yōu)選為6/4～1/9。端氨基的濃度優(yōu)選為至少10毫當(dāng)量/千克，更優(yōu)選30毫當(dāng)量/千克或更高。
所述聚酰胺中這些端基的調(diào)節(jié)可以通過(guò)使用已知方法來(lái)進(jìn)行。具體地可以提到在聚酰胺聚合時(shí)添加二胺、二元羧酸、一元羧酸等以得到期望的端基濃度的方法。
在本發(fā)明中，使用兩種或更多種聚酰胺有效的是。具體地，通過(guò)使用分子量和/或末端官能團(tuán)濃度不同的至少兩種聚酰胺的混合物可以進(jìn)一步提高低溫下的多軸沖擊強(qiáng)度。此外，也可以以基于100質(zhì)量份聚酰胺小于10質(zhì)量份的量添加已知的可以加入聚酰胺的添加劑。
可用于本發(fā)明中的聚苯醚(b)是包含由下式表示的結(jié)構(gòu)單元的均聚物和/或共聚物。
R1-R4彼此獨(dú)立地表示氫、鹵素、伯或仲低級(jí)烷基、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、含氧烴基(hydrocarbonoxy)或鹵代含氧烴基(條件是鹵素原子和氧原子被至少兩個(gè)碳原子隔開(kāi))。
本發(fā)明中聚苯醚的實(shí)例是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基醚)等。其它實(shí)例是聚苯醚共聚物，例如2，6-二甲基苯酚與其它酚(例如2，3，6-三甲基苯酚和2-甲基-6丁基酚)的共聚物。其中優(yōu)選的是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)和2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，更優(yōu)選的是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。
當(dāng)2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物用作聚苯醚(b-1)時(shí)，每個(gè)單體單元特別優(yōu)選地包含基于該聚苯醚共聚物(b-1)的總質(zhì)量約80～約90質(zhì)量％的2，6-二甲基苯酚和約10～約20質(zhì)量％的2，3，6-三甲基苯酚。
對(duì)用于制備用于本發(fā)明中的聚苯醚的方法并沒(méi)有特別限制，只要它是已知方法。例如，其可以通過(guò)如美國(guó)專(zhuān)利No.3306874中所公開(kāi)的使用氯化亞銅和胺的配合物作為催化劑使得2，6-二甲基苯酚氧化聚合而容易地制備。另外，其可以由美國(guó)專(zhuān)利No.3306875、美國(guó)專(zhuān)利No.3257357、美國(guó)專(zhuān)利No.3257358、JP-B-52-17880、JP-A-50-51197、JP-A-63-152628等公開(kāi)的方法容易地制備。
可用于本發(fā)明中的聚苯醚的重均分子量?jī)?yōu)選為4,000～100,000，更優(yōu)選為12,000～65,000，進(jìn)一步優(yōu)選為30,000～60,000。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用重均分子量不同的兩種或更多種聚苯醚的共混物，因?yàn)榭梢砸种朴捎诩庸l件的變化而引起的物理性質(zhì)的改變。例如，可以提到重均分子量低于50,000的聚苯醚和重均分子量為50,000或更高的聚苯醚的混合物、重均分子量為45,000或更低的低分子量聚苯醚和重均分子量為50,000或更高的聚苯醚的混合物等。
此外，可用于本發(fā)明中的聚苯醚可以包含預(yù)先官能化的聚苯醚和未官能化的聚苯醚。
此外，在使用比濃粘度不同的兩種或更多種聚苯醚的情況下，優(yōu)選地其中至少一種是預(yù)先官能化的聚苯醚。更優(yōu)選地，所用的所有聚苯醚都是預(yù)先官能化的聚苯醚。
預(yù)先官能化的聚苯醚這里表示被至少一種官能化化合物所官能化的聚苯醚(以下稱(chēng)為“官能化聚苯醚”)，這種官能化化合物在分子結(jié)構(gòu)中具有至少一個(gè)碳碳雙鍵或三鍵并具有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、氨基、羥基或縮水甘油基。
作為用于制備官能化聚苯醚的方法，可以提到(1)在不低于100℃且低于該聚苯醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但不會(huì)熔化聚苯醚的溫度下于存在或不存在自由基引發(fā)劑下與官能化化合物反應(yīng)的方法，(2)在不低于該聚苯醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且不高于360℃的溫度下于存在或不存在自由基引發(fā)劑下熔融捏合并與官能化化合物反應(yīng)的方法，(3)在低于該聚苯醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下于存在或不存在自由基引發(fā)劑下使聚苯醚與官能化化合物在溶液中反應(yīng)的方法等?？梢允褂眠@些方法的任意一種，但優(yōu)選的是方法(1)或(2)。
接下來(lái)，將具體解釋在分子結(jié)構(gòu)中具有至少一個(gè)碳碳雙鍵或三鍵，并具有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、氨基、羥基或縮水甘油基的至少一種官能化化合物。
該分子中同時(shí)具有碳碳雙鍵和羧酸基團(tuán)或酸酐基團(tuán)的官能化化合物包括例如馬來(lái)酸、富馬酸、氯化馬來(lái)酸、順式-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸及其酸酐。優(yōu)選富馬酸、馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐，特別優(yōu)選富馬酸和馬來(lái)酸酐。此外，可以使用其中羧基中的一個(gè)或兩個(gè)被酯化的這些不飽和二元羧酸和其中在處理溫度下所述酯被分解并轉(zhuǎn)化成羧基的那些。
該分子中同時(shí)具有碳碳雙鍵和縮水甘油基的官能化化合物包括例如烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、環(huán)氧化天然脂肪和油等。其中，特別優(yōu)選丙烯酸縮水甘油基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯。
該分子中同時(shí)具有碳碳雙鍵和羥基的官能化化合物包括例如式CnH2n-3OH(n是正整數(shù))的不飽和醇和式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH(n是正整數(shù))的不飽和醇，例如烯丙基醇、4-戊烯-1-醇和1，4-戊二烯-3-醇。
在這些官能化化合物中，最優(yōu)選馬來(lái)酸酐。以上提及的官能化化合物可以單獨(dú)或者以?xún)煞N或更多種組合使用。
用于制備官能化聚苯醚的官能化化合物的量基于100質(zhì)量份所述聚苯醚優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3～5質(zhì)量份。用于采用自由基引發(fā)劑制備官能化聚苯醚的自由基引發(fā)劑的量基于100質(zhì)量份所述聚苯醚優(yōu)選為0.001～1質(zhì)量份。
未反應(yīng)的官能化化合物和/或所述官能化化合物的聚合物可以保留在所述官能化聚苯醚中。保留在所述官能化聚苯醚中的未反應(yīng)的官能化化合物和/或所述官能化化合物的聚合物的量基于包含未反應(yīng)的官能化化合物和/或官能化化合物的聚合物的所述官能化聚苯醚的總質(zhì)量?jī)?yōu)選小于1質(zhì)量％，特別優(yōu)選小于0.5質(zhì)量％。
官能化化合物在可用于本發(fā)明中的官能化聚苯醚中的添加比率基于該官能化聚苯醚的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為約0.15～約0.7質(zhì)量％，更優(yōu)選為約0.35～約0.6質(zhì)量％，最優(yōu)選為約0.4～約0.55質(zhì)量％。當(dāng)該官能化化合物例如是酸時(shí)，該官能化化合物向所述聚苯醚中的添加比率可以通過(guò)將所述聚苯醚組分溶解在甲苯中并用甲基化鈉的甲醇溶液進(jìn)行滴定來(lái)獲得。
在本發(fā)明中，所述組合物中聚苯醚的分子量存在優(yōu)選范圍。重要的是所述組合物中聚苯醚的分子量處于所述優(yōu)選的范圍內(nèi)，并且在該情況下，可以產(chǎn)生作為本發(fā)明效果的這些性能低溫下優(yōu)異的多軸沖擊強(qiáng)度、該強(qiáng)度值變化小、以及由該組合物制得的具有曲面的成型體具有優(yōu)異的多軸沖擊強(qiáng)度。具體而言，所述組合物中聚苯醚的重均分子量必須為45,000～65,000，更優(yōu)選為45,000～58,000。此外，這種情況下優(yōu)選的數(shù)均分子量為15,000～24,000。
本發(fā)明中聚苯醚的重均分子量和數(shù)均分子量是指根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯計(jì)算出的分子量。
該組合物中聚苯醚的重均分子量和數(shù)均分子量可以通過(guò)下面的方法測(cè)得。使用顯微切片機(jī)將包含聚酰胺-聚苯醚的樹(shù)脂組合物的粒狀物或成型片切成20μm厚度，并將0.2g所得的薄片引入100g氯仿中，隨后在50℃溫度下振蕩至少1小時(shí)以將聚苯醚萃取到氯仿中。接著，使用凝膠滲透色譜測(cè)量設(shè)備(GPC系統(tǒng)21Showa Denko K.K.制造)通過(guò)紫外光譜檢測(cè)儀(UV-41Showa Denko K.K.制造)對(duì)所得的萃取溶液進(jìn)行測(cè)量，隨后利用根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的計(jì)算公式換算成數(shù)均分子量和重均分子量[溶劑氯仿，溫度40℃，柱樣品側(cè)(K-G，K-800RL，K-800R)，參比側(cè)(K-805L雙柱)，流速10ml/min，測(cè)量波長(zhǎng)283nm，壓力12～17kg/cm2]。
至今，已公開(kāi)了在聚酰胺-聚苯醚基材料的常規(guī)技術(shù)中通過(guò)作為原料的聚苯醚的分子量來(lái)控制組合物的物理性質(zhì)。
另一方面，本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍已知通過(guò)熔化，聚苯醚的分子量會(huì)明顯變化。例如，當(dāng)簡(jiǎn)單地熔融捏合重均分子量為約50,000的聚苯醚原料時(shí)，該分子量增加到約70,000。至于數(shù)均分子量，當(dāng)熔融捏合數(shù)均分子量為22,000的聚苯醚原料時(shí)，該分子量增加到約27,000。據(jù)認(rèn)為這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)加熱在聚苯醚分子鏈的末端生成的自由基結(jié)合至所述末端附近存在的其它聚苯醚分子。
此外，用于改善聚苯醚和聚酰胺的相容性而加入的某些相容劑具有抑制聚苯醚的分子量變化的效果。具體地，商業(yè)上最廣泛地應(yīng)用在聚酰胺-聚苯醚合金中的馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、檸檬酸、衣康酸及其衍生物具有抑制分子量變化的效果。
例如，當(dāng)在馬來(lái)酸酐(約2質(zhì)量％)的存在下熔融捏合重均分子量為約50,000的以上提及的聚苯醚原料時(shí)，該分子量?jī)H增加到約58,000。據(jù)推測(cè)這是因?yàn)橄嗳輨┛刹东@通過(guò)加熱在聚苯醚分子鏈的末端生成的自由基，由此抑制聚苯醚分子鏈彼此結(jié)合。由于這種抑制效果還會(huì)隨相容劑與聚苯醚的重量比而變化，因此甚至通過(guò)調(diào)節(jié)作為原料的聚苯醚的分子量也難以估計(jì)所述組合物中聚苯醚的分子量。
此外，聚苯醚的分子量也會(huì)根據(jù)處理?xiàng)l件(加熱條件、捏合條件等)而發(fā)生巨大變化。因此，最終組合物中聚苯醚的分子量可根據(jù)處理?xiàng)l件(擠出機(jī)的螺桿直徑和螺桿長(zhǎng)度、螺桿構(gòu)型、擠出速率、螺桿旋轉(zhuǎn)速度等的差異)而發(fā)生巨大變化。
如上提及的，由于聚苯醚的分子量可根據(jù)相容劑的量和處理?xiàng)l件而發(fā)生巨大變化，因此必須優(yōu)化用于獲得本發(fā)明組合物的條件。在不合適條件下制得的并且其中(所述組合物中)聚苯醚的重均分子量在本發(fā)明所規(guī)定的45,000～65,000范圍之外的組合物將不能達(dá)到充分的效果。
此外，在本發(fā)明中，可以加入基于100質(zhì)量份聚苯醚小于100質(zhì)量份的苯乙烯基熱塑性樹(shù)脂。本發(fā)明中苯乙烯基熱塑性樹(shù)脂包括例如聚苯乙烯(包括間規(guī)聚苯乙烯)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹(shù)脂)、苯乙烯-橡膠狀聚合物-丙烯腈共聚物(ABS樹(shù)脂)等。
此外，還可以加入基于100質(zhì)量份聚苯醚小于10質(zhì)量份的可加入聚苯醚中的已知添加劑。
接著，將解釋本發(fā)明中所用的部分氫化嵌段共聚物(c)。
可用于本發(fā)明中的部分氫化嵌段共聚物(c)是包含芳族乙烯基化合物嵌段(A)和共軛二烯化合物嵌段(B)的ABA型和/或ABAB型嵌段共聚物的部分氫化產(chǎn)物。芳族乙烯基化合物嵌段(A)這里表示主要由芳族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段，共軛二烯化合物嵌段(B)表示主要由共軛二烯化合物組成的聚合物嵌段。術(shù)語(yǔ)“主要由......組成”表示“含有至少50質(zhì)量％”，更優(yōu)選“含有80質(zhì)量％或更多”。
構(gòu)成芳族乙烯基化合物嵌段(A)的芳族乙烯基化合物的實(shí)例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，并且使用至少一種選自它們的化合物。其中，特別優(yōu)選苯乙烯。
構(gòu)成共軛二烯化合物嵌段(B)的共軛二烯化合物的實(shí)例是丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、1，3-戊二烯等，并且使用至少一種選自它們的化合物。其中，優(yōu)選丁二烯、異戊二烯和它們的組合。
該部分氫化嵌段共聚物的共軛二烯化合物嵌段部分的微觀結(jié)構(gòu)使得1，2-乙烯基含量或1，2-乙烯基和3，4-乙烯基含量的總和優(yōu)選為5～80％，更優(yōu)選為10～50％，最優(yōu)選為15～40％。
該部分氫化嵌段共聚物中的芳族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為10/90～90/10，更優(yōu)選為15/85～80/20，進(jìn)一步優(yōu)選為15/85～60/35，最優(yōu)選為20/80～45/55。
此外，該部分氫化嵌段共聚物可以是所述芳族乙烯基化合物和所述共軛二烯化合物的質(zhì)量比不同的兩種或更多種共聚物的共混物。
所述部分氫化嵌段共聚物的“部分氫化”表示嵌段共聚物被氫化以將該嵌段共聚物中的脂族雙鍵控制在大于0％且小于100％的范圍內(nèi)。該部分氫化嵌段共聚物的優(yōu)選氫化率為50％或更高，更優(yōu)選80％或更高，最優(yōu)選98％或更高。
此外，關(guān)于本發(fā)明中部分氫化嵌段共聚物的分子量，通過(guò)Showa DenkoK.K.制造的GPC設(shè)備[系統(tǒng)21]在40℃下使用氯仿作為溶劑測(cè)量并根據(jù)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為10,000～500,000，更優(yōu)選為200,000～300,000，最優(yōu)選為200,000～250,000。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述部分氫化嵌段共聚物中的一種芳族乙烯基化合物嵌段的數(shù)均分子量為20,000或更高。
這里所述部分氫化嵌段共聚物中的一種芳族乙烯基化合物嵌段的數(shù)均分子量可以利用由以上提到的方法測(cè)得的部分氫化嵌段共聚物的數(shù)均分子量通過(guò)下式得到。
Mn(a)＝{Mn×a/(a+b)}/N(在上式中，Mn(a)表示一種芳族乙烯基化合物嵌段的數(shù)均分子量，Mn表示部分氫化嵌段共聚物的數(shù)均分子量，a表示所述部分氫化嵌段共聚物中所有芳族乙烯基化合物嵌段的質(zhì)量％，b表示所述部分氫化嵌段共聚物中所有共軛二烯化合物嵌段的質(zhì)量％，N表示所述部分氫化嵌段共聚物中芳族乙烯基化合物嵌段的數(shù)目)。
作為部分氫化嵌段共聚物，可以使用結(jié)合類(lèi)型、數(shù)均分子量、芳族乙烯基化合物的種類(lèi)、共軛二烯化合物的種類(lèi)、1，2-乙烯基含量或1，2-乙烯基含量和3，4-乙烯基含量、芳族乙烯基化合物組分的含量和氫化率不同的兩種或更多種部分氫化嵌段共聚物的混合物。其中，優(yōu)選數(shù)均分子量不同的兩種或更多種部分氫化嵌段共聚物的混合物。
在本發(fā)明中，銅(d)的含量基于所述樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量必須為1～20質(zhì)量ppm。該含量?jī)?yōu)選為2～10質(zhì)量ppm。
如果所述樹(shù)脂組合物中的銅含量超過(guò)20質(zhì)量ppm，則存在在熱老化期間變色增加的問(wèn)題。如果該含量低于1質(zhì)量ppm，會(huì)發(fā)生斷裂時(shí)法向拉伸應(yīng)變?cè)跓崂匣幚砗笈c老化處理之前相比的保持率急劇惡化的麻煩。
所述樹(shù)脂組合物中銅含量的分析可以例如通過(guò)高頻感應(yīng)耦合等離子體(ICP)光譜法借助銅的特征波長(zhǎng)測(cè)定進(jìn)行。具體地，在鉑盤(pán)上稱(chēng)量0.5g待評(píng)估的樣品，并將其在電爐中于500℃下碳化。冷卻后，加入5ml鹽酸和5ml純水，隨后在加熱器上沸騰溶解。將該溶液再次冷卻，并加入純水使得總共為500ml。接著，可以利用Thermo JarrellAsh制造的IRIS/IP通過(guò)高頻感應(yīng)耦合等離子體(ICP)光譜法借助銅的特征波長(zhǎng)來(lái)測(cè)定所述含量。
在本發(fā)明中，所述樹(shù)脂組合物中存在的銅的形式可以是金屬銅、銅離子和銅化合物中的任何一種，但更優(yōu)選銅離子或銅化合物形式。
優(yōu)選地，作為具有下式的物質(zhì)添加所述銅CuaXbYc(在上式中，Cu表示銅，X表示選自O(shè)H、CH3COO、SO4或CN的基團(tuán)，Y表示氧或鹵素，a、b和c表示0～7的整數(shù)，條件是a不可以為0)。
作為本發(fā)明中銅的實(shí)例，可以提到選自金屬銅、氧化銅、乙酸銅、硫酸銅、碘化銅、氯化銅、溴化銅等的一種或多種。優(yōu)選的是選自乙酸銅、碘化銅和氯化銅的一種或多種化合物。最優(yōu)選的是碘化銅、氯化銅或其混合物。
此外，將銅以預(yù)先使銅存在于聚酰胺中而制得的母料形式加入比在聚酰胺-聚苯醚組合物的制備期間加入銅更優(yōu)選。通過(guò)加入作為母料的銅，銅在所述組合物中的分散性得到高度改善。
向聚酰胺中加入銅或銅化合物的優(yōu)選方法包括例如將聚酰胺與銅和/或銅化合物共混和接著進(jìn)行聚酰胺聚合的方法；在聚酰胺聚合步驟中的任一階段加入銅和/或銅化合物的方法；通過(guò)熔融捏合方法加入銅和/或銅化合物的方法；將銅和/或銅化合物施涂到聚酰胺粒狀物表面上的方法等。在這些方法中，優(yōu)選在聚酰胺聚合時(shí)加入的方法和通過(guò)擠出機(jī)等熔化聚酰胺并使銅和/或銅化合物分散在其中的方法，最優(yōu)選在聚酰胺聚合時(shí)加入的方法。
當(dāng)使用其中使得存在銅和/或銅化合物的聚酰胺作為所述聚酰胺時(shí)，優(yōu)選使用含有不小于10ppm且不多于150ppm(作為聚酰胺中銅的含量)的銅和/或銅化合物的聚酰胺和含有不小于0ppm且小于10ppm(作為聚酰胺中銅的含量)的銅和/或銅化合物的聚酰胺的至少兩種聚酰胺的混合物。更優(yōu)選的是含有不小于50ppm且小于120ppm(作為聚酰胺中銅的含量)的銅和/或銅化合物的聚酰胺和實(shí)質(zhì)上不含銅的聚酰胺的混合物。
在本發(fā)明中，二氧化鈦和/或炭黑(e)的含量基于所述樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量必須為0.1～2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2～1.0質(zhì)量％。
如果二氧化鈦和/或炭黑在樹(shù)脂組合物中的含量超過(guò)2質(zhì)量％，則存在斷裂時(shí)法向拉伸應(yīng)變?cè)跓崂匣蟊壤匣幚碇颁J減的問(wèn)題。如果該含量小于0.1質(zhì)量％，則存在熱老化期間變色變得顯著的問(wèn)題。
在本發(fā)明中，所用的二氧化鈦優(yōu)選為已經(jīng)過(guò)氧化鋁·硅化合物和/或聚硅氧烷表面處理劑的表面處理的那些。這種情況下二氧化鈦的含量基于所述表面處理劑和二氧化鈦的總量?jī)?yōu)選為90～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為93～98質(zhì)量％。所述表面處理劑的量不包括在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的二氧化鈦含量中。
此外，本發(fā)明中所用的二氧化鈦顆粒的粒徑分布優(yōu)選盡可能小，并且優(yōu)選地半數(shù)以上顆粒的直徑為0.2～0.4μm。
本發(fā)明中所用的炭黑優(yōu)選是DBPA吸收率(根據(jù)ASTM D2414測(cè)得)為100cc/100g或更低的那些。如果使用DBPA吸收率超過(guò)100cc/100g的炭黑，則存在所述組合物的流動(dòng)性在熱老化期間惡化的可能性。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，將二氧化鈦和/或炭黑預(yù)先與聚酰胺預(yù)混合，接著將其與聚苯醚和部分氫化嵌段共聚物混合。
通過(guò)應(yīng)用以上方法，可以抑制由于熱老化時(shí)變色引起的顏色不均。其原因并不清楚，但認(rèn)為是這是因?yàn)槎趸伜?或炭黑在所述樹(shù)脂組合物中的分散性得到改善并且可以形成穩(wěn)定的著色能力。
在本發(fā)明中，鐵(f)可以作為附加組分以不超過(guò)300質(zhì)量ppm(基于所述樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量)的量加入。
鐵的加入導(dǎo)致如下效果斷裂時(shí)法向拉伸應(yīng)變?cè)跓崂匣昂椭蟮谋３致实玫礁叨雀纳?，并且可以抑制所述組合物在成型機(jī)筒中停留之后Izod沖擊強(qiáng)度的減小。
在本發(fā)明中，所述樹(shù)脂組合物中存在的鐵(f)的形式可以是金屬鐵、鐵離子和鐵化合物中的任何一種，但更優(yōu)選鐵離子或鐵化合物的形式。
優(yōu)選地，作為具有下式的物質(zhì)添加所述鐵FeaXbYc(在上式中，F(xiàn)e表示鐵，X表示選自O(shè)H、CH3COO、SO4或CN的基團(tuán)，Y表示氧或鹵素，a、b和c表示0～7的整數(shù)，條件是a不可以為0)。
添加到本發(fā)明樹(shù)脂組合物中的鐵的實(shí)例是金屬鐵、氧化鐵、硫酸鐵等。最優(yōu)選的是氧化鐵。
所述樹(shù)脂組分在本發(fā)明樹(shù)脂組合物中的組成比例使得達(dá)到約40～約60質(zhì)量％的聚酰胺(a)、約10～約50質(zhì)量％的聚苯醚(b)和約5～約20質(zhì)量％的部分氫化嵌段共聚物(c)。更優(yōu)選的比例是約45～約55質(zhì)量％的聚酰胺、約20～約45質(zhì)量％的聚苯醚和約5～約15質(zhì)量％的部分氫化嵌段共聚物。
在本發(fā)明中，可以使用相容劑來(lái)改善聚酰胺和聚苯醚的相容性。作為可用于本發(fā)明中的相容劑，可以?xún)?yōu)選使用WO 01/81473中公開(kāi)的那些。在這些相容劑中，優(yōu)選馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、檸檬酸、富馬酸等，特別優(yōu)選馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和檸檬酸。最優(yōu)選馬來(lái)酸酐。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物具有以下的分散形式聚酰胺(a)形成連續(xù)相，聚苯醚(b)分散在該連續(xù)相中以形成分散相，部分氫化嵌段共聚物(c)存在于選自聚酰胺(a)連續(xù)相和聚苯醚(b)分散相的至少一相中。更優(yōu)選的分散形式是聚酰胺(a)形成連續(xù)相，聚苯醚(b)分散在該連續(xù)相中以形成分散相，部分氫化嵌段共聚物(c)存在于聚苯醚(b)分散相中。也就是說(shuō)，當(dāng)該部分氫化嵌段共聚物(c)存在于聚苯醚(b)分散相中時(shí)，該部分氫化嵌段共聚物(c)與聚苯醚(b)一起形成分散相，以及當(dāng)該部分氫化嵌段共聚物(c)存在于聚酰胺(a)連續(xù)相中時(shí)，該部分氫化嵌段共聚物(c)單獨(dú)形成不同于聚苯醚(b)分散相的分散相。
本發(fā)明樹(shù)脂組合物中的分散相的數(shù)均粒徑(Dn)優(yōu)選為0.2～3.0μm，更優(yōu)選為0.5～2.0μm，最優(yōu)選為0.7～1.5μm。這里分散相的數(shù)均粒徑(Dn)與以下提到的數(shù)均粒徑相同，并且測(cè)量方法與后者的測(cè)量方法也相同。
對(duì)于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物而言最重要的是含有聚苯醚和/或部分氫化嵌段共聚物的分散相的體積平均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)的比(Dv/Dn)為2.0～5.0。更優(yōu)選地，Dv/Dn為2.5～5.0。
體積平均粒徑(Dv)和數(shù)均粒徑(Dn)這里表示通過(guò)將聚酰胺-聚苯醚基樹(shù)脂組合物溶解在甲酸中、使用激光衍射型粒徑分布測(cè)量裝置對(duì)該溶液進(jìn)行測(cè)量和計(jì)算所述粒徑而得到的體積平均粒徑和數(shù)均粒徑。
具體地，將聚酰胺-聚苯醚基樹(shù)脂組合物溶解在甲酸(濃度90％)中，以通過(guò)超聲洗滌機(jī)在至少1小時(shí)內(nèi)得到0.01～0.1g/l的濃度，由此完全溶解所述聚酰胺組分，并使用激光衍射型粒徑分布測(cè)量裝置[SALAD-7000(Shimadzu corp.制造)]在0.01～0.2的測(cè)量吸收率下和128次的測(cè)量平均數(shù)對(duì)所得稀溶液進(jìn)行測(cè)量，以得到分散顆粒的體積平均粒徑和數(shù)均粒徑。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的分散相表示其中排除了主要由聚酰胺組分組成的連續(xù)相并且其包含聚苯醚和/或部分氫化嵌段共聚物以及還包含以上組分(d)和(e)和以下提到的非必要的附加組分的部分。但是，組分(d)和(e)(和某些非必要的附加組分)以通常小于檢測(cè)極限的粒徑存在，并且不會(huì)影響以下提到的分散相Dv/Dn的測(cè)量。
在所述分散相的體積平均粒徑和數(shù)均粒徑的測(cè)量中，必須將待測(cè)分散相的折射率設(shè)定在最佳值。
該測(cè)量中所述分散相的折射率接近文獻(xiàn)(Polymer handbook第3版)中公開(kāi)的聚苯醚的折射率(1.575)，并且通過(guò)公開(kāi)已知的文獻(xiàn)(AdvancedPowder Technology，第30卷第9期60，2-60，9(1993)和Advanced PowderTechnology，第32卷第11期796-803(1995))中公開(kāi)的稱(chēng)為JFCC方法的方法得到。
在本發(fā)明中，如果必要，可以加入附加組分，只要不會(huì)損害本發(fā)明的效果。
可用于本發(fā)明中的附加組分包括例如聚酯和聚烯烴的熱塑性樹(shù)脂；無(wú)機(jī)填料(滑石、高嶺土、硬硅鈣石、硅灰石、鈦酸鉀、碳纖維、玻璃纖維等)；用于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和樹(shù)脂的親合力的已知的硅烷偶聯(lián)劑；阻燃劑(鹵化樹(shù)脂、硅氧烷基阻燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁、有機(jī)磷酸酯化合物、聚磷酸銨、紅磷等)；具有防止滴流效果的氟基聚合物；增塑劑(油、低分子量聚烯烴、聚乙二醇、脂肪酸酯等)；阻燃輔助劑，例如三氧化銻；多種過(guò)氧化物；氧化鋅；硫化鋅；抗氧化劑；紫外吸收劑；光穩(wěn)定劑等。
這些組分可以以總共100質(zhì)量份的聚苯醚和聚酰胺計(jì)總共不超過(guò)50質(zhì)量份的量添加。
用于獲得本發(fā)明樹(shù)脂組合物的加工機(jī)器的實(shí)例是單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、輥軋機(jī)、捏合機(jī)、Plastograph型Brabender流變儀、班伯里密煉機(jī)等。其中，優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)，最優(yōu)選具有上游進(jìn)料口和一個(gè)或多個(gè)下游進(jìn)料口的雙螺桿擠出機(jī)。
制備樹(shù)脂組合物的方法的實(shí)例如下。使用上游具有一個(gè)進(jìn)料口和下游具有至少一個(gè)進(jìn)料口的雙螺桿擠出機(jī)，從該上游進(jìn)料口供入聚苯醚和/或官能化聚苯醚、部分氫化嵌段共聚物和如果必要的相容劑、聚苯乙烯、聚酰胺等。在將這些組分熔融捏合后，從下游進(jìn)料口供入聚酰胺和如果必要的部分氫化嵌段共聚物，隨后將它們?nèi)廴谀蠛弦缘玫剿鰳?shù)脂組合物。
對(duì)這種情況下擠出機(jī)的螺桿直徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選為約20mm或更大且約200mm或更小，更優(yōu)選為約40mm或更大且約125mm或更小，最優(yōu)選為約50mm或更大且小于約100mm。
擠出機(jī)的L/D比(螺桿長(zhǎng)度/螺桿直徑)優(yōu)選為約20～約60，更優(yōu)選為約30～約60，最優(yōu)選為約40～約60。
擠出機(jī)的下游進(jìn)料口的優(yōu)選位置使得當(dāng)料筒長(zhǎng)度假設(shè)從擠出機(jī)上游進(jìn)料口位置起為100時(shí)，第一下游進(jìn)料口的位置處于約30～約70的范圍。
在由于制備方法而必須提供第二下游進(jìn)料口的情況下，希望將其提供在約40～約90(從第一下游進(jìn)料口位置向下設(shè)置)的范圍內(nèi)。具體地，在例如擠出機(jī)的L/D為40的情況下，第一下游進(jìn)料口的優(yōu)選位置是L/D為約12～約28的位置處，第二下游進(jìn)料口的位置是L/D為約16～約36的位置處。
在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物制備中，對(duì)熔融捏合溫度沒(méi)有特別限制，并且可以獲得合適樹(shù)脂組合物的溫度通?？梢匀芜x地選自約240℃～約360℃。優(yōu)選約260℃～約320℃，特別優(yōu)選約280℃～約320℃直到所述下游進(jìn)料口，在所述下游進(jìn)料口后約260℃～約290℃。
所得的本發(fā)明樹(shù)脂組合物可以通過(guò)多種已知方法例如注射成型、擠壓成型和吹塑成型制成多種成型片。它可以?xún)?yōu)選用來(lái)制造具有半徑為20～40cm的曲面的成型體。
通過(guò)下面的實(shí)施例來(lái)詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
(實(shí)施例)所用的材料使用重均分子量約為34,000、由Asahi Kasei Chemicals Co.，Ltd.制造的聚苯醚[聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)](以下稱(chēng)為“PPE-1”)和重均分子量約為44,600、由Asahi Kasei Chemicals Co.，Ltd.制造的聚苯醚[聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)](以下稱(chēng)為“PPE-2”)作為聚苯醚。
通過(guò)將從Mitsubishi Chemical Corporation獲得的2質(zhì)量份的馬來(lái)酸酐和100質(zhì)量份的PPE-1的干混物供入L/D＝42的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(ZSK40由Coperion K.K.制造)的進(jìn)料口，并將它們?nèi)廴谀蠛弦缘玫搅钗?，從而制得基于PPE-1的官能化聚苯醚(以下稱(chēng)為“PPE-3”)。料筒溫度設(shè)定為320℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm，擠出速率為40kg/h。在所得官能化聚苯醚(PPE-3)中的馬來(lái)酸酐的添加量為0.55質(zhì)量％，重均分子量為41,500。
以與制備PPE-3相同的方式制得基于PPE-2的官能化聚苯醚(以下稱(chēng)為“PPE-4”)，不同之處在于所用的PPE換成PPE-2以獲得官能化聚苯醚(PPE-4)。在所得官能化聚苯醚(PPE-4)中的馬來(lái)酸酐的添加量為0.48質(zhì)量％，重均分子量為57,800。
馬來(lái)酸酐的添加量通過(guò)下面的方法測(cè)得。
將5g所得粒狀物溶解在100ml甲苯中，將該溶液滴加到400ml丙酮中以進(jìn)行再沉淀，隨后使用設(shè)定在140℃下的真空干燥器進(jìn)行真空干燥1小時(shí)，以得到粉狀官能化聚苯醚。將1g所得的粉狀官能化聚苯醚溶解在100ml甲苯中，向該溶液中加入酚酞的乙醇溶液作為指示劑，并用0.01N甲基化鈉的甲醇溶液進(jìn)行反滴定，以測(cè)得自中和點(diǎn)的馬來(lái)酸酐的添加量。這種情況下，為辨別顏色的輕微變化，使用AT-510自動(dòng)滴定裝置(KyotoElectronics Manufacturing Co.，Ltd.)自動(dòng)進(jìn)行滴定操作。
使用凝膠滲透色譜測(cè)量設(shè)備(GPC系統(tǒng)21Showa Denko K.K.制造)通過(guò)紫外光譜檢測(cè)儀(UV-41Showa Denko K.K.制造)測(cè)量聚苯醚的分子量，隨后利用根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的計(jì)算公式換算成重均分子量[溶劑氯仿(流速10ml/min，壓力15kg/cm2)，溫度40℃，柱樣品側(cè)(K-G，K-800RL，K-800R)，參比側(cè)(K-805L雙柱)，測(cè)量波長(zhǎng)283nm]。
使用從PS Japan Corporation獲得的聚苯乙烯685作為所述聚苯乙烯。
使用具有聚苯乙烯-聚(亞乙基亞丁基)-聚苯乙烯結(jié)合類(lèi)型、芳族乙烯基化合物的含量為33質(zhì)量％、數(shù)均分子量約250,000、氫化率為98％的ABA型嵌段共聚物作為部分氫化嵌段共聚物(以下稱(chēng)為“SEBS”)。
使用以下兩種聚酰胺6，6作為聚酰胺數(shù)均分子量為14,500、端氨基的濃度約為30毫當(dāng)量/千克、端羧基的濃度約為80毫當(dāng)量/千克的聚酰胺6，6(以下稱(chēng)為“PA66L”)；數(shù)均分子量約為16,000、端氨基的濃度約為50毫當(dāng)量/千克、端羧基的濃度約為80毫當(dāng)量/千克的含銅聚酰胺6，6(以下稱(chēng)為“PA66”)，并且其在碘化銅和碘化鉀的共存下聚合，并含有約100質(zhì)量ppm的銅(ICP光譜法測(cè)得)。
使用從Wako Pure Chemical Industries，Ltd.商購(gòu)的碘化銅(以下稱(chēng)為“CuI”)試劑作為銅。在下面所用的實(shí)施例中，碘化銅作為其中預(yù)先含有碘化銅的包含聚酰胺的母料被添加到樹(shù)脂組合物中。制備兩種母料作為其中碘化銅預(yù)先包含在聚酰胺中的聚酰胺母料。一種是以上提到的PA66，另一種是通過(guò)下面方法獲得的母料。也就是說(shuō)，將100質(zhì)量份的PA66L和3質(zhì)量份的碘化銅干混，并通過(guò)螺桿直徑為25mm、料筒溫度設(shè)定在270℃、螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)將該干混物熔融捏合，以得到含有高濃度碘化銅的母料粒狀物。為了了解處理期間由于分散等引起的銅含量變化，通過(guò)ICP光譜法測(cè)量所得粒狀物中的銅含量，以獲得約1質(zhì)量％，這與所加入的干混物中的大致相同。
使用從Millennium Chemical Inc.(USA)獲得的金紅石型二氧化鈦“TiONA RCL-4”作為二氧化鈦。在750℃的條件下對(duì)其進(jìn)行3小時(shí)的燃燒加熱，以得到其中所含有的二氧化鈦的量約為97質(zhì)量％。此外，通過(guò)在105℃下加熱得到的濕分含量約為0.25質(zhì)量％。
從Columbian Chemicals Company獲得的Raven 2000用作炭黑。該炭黑的平均粒徑根據(jù)ASTM-D3849測(cè)得為18nm，NSA表面積根據(jù)ASTM-D4829測(cè)得為194m2/g，DBPA吸收率根據(jù)ASTM-D2414測(cè)得為65cm3/100g。
采用從Walsh & Association獲得的碘化鐵(Fe2O3)作為鐵。
十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯用作有機(jī)穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑可從例如Ciba Specialty Chemicals Inc.獲得。
通過(guò)下面的方法進(jìn)行多種操作和測(cè)量。
多用途測(cè)試片(正常成型)使用ISO294-1中規(guī)定的類(lèi)型A模具，通過(guò)IS80EPN注射成型機(jī)(Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)在ISO15103-2中規(guī)定的成型條件下，于290℃的熔融樹(shù)脂溫度和90℃的模具溫度，得到多用途測(cè)試片。
多用途測(cè)試片(停留成型)在與正常成型中相同的成型條件下得到保持在高溫環(huán)境中的多用途測(cè)試片，不同之處在于熔融樹(shù)脂溫度為310℃，只有成型周期中的冷卻時(shí)間有意變換為10分鐘(正常成型中為約20～約30秒)，并且保持所述樹(shù)脂在成型機(jī)料筒中為熔融態(tài)。
平板測(cè)試片使用IS80EPN注射成型機(jī)，在設(shè)定為290℃的料筒溫度、設(shè)定為90℃的模具溫度下制成長(zhǎng)90mm、寬50mm、厚2.5mm的平板成型片。
具有曲面的測(cè)試片使用SG260M-S注射成型機(jī)(Sumitomo Heavy Industries Ltd.制造)，制成如圖2所示的(厚2.5mm、寬100mm、長(zhǎng)150mm、縱向具有半徑為300mm的曲面)平板成型片。這種情況下，注射成型機(jī)的料筒溫度為290℃，模具溫度為90℃。成型周期為45秒。
在成型后立即將這些不同的測(cè)試片放入防潮鋁包中，將它們熱密封，并靜置在23℃的環(huán)境中達(dá)約48小時(shí)，以進(jìn)行樣品調(diào)節(jié)。
根據(jù)共混比計(jì)算用作原料的PA66和CuI-母料中的銅含量，并計(jì)算出濃度。

將所得粒狀物引入到甲酸(濃度90％)中，以得到0.01～0.1g/l的濃度，并使用超聲洗滌機(jī)在約2小時(shí)內(nèi)使聚酰胺組分完全溶解。使用激光衍射型粒徑分布測(cè)量裝置[SALAD-7000(Shimadzu corp.制造)]以0.01～0.2的測(cè)量吸收率范圍和128次的測(cè)量平均數(shù)對(duì)所得稀溶液進(jìn)行測(cè)量，以測(cè)得分散顆粒的體積平均粒徑(Dv)和數(shù)均粒徑(Dn)，并得到平均粒徑比(Dv/Dn)。這種情況下，待測(cè)分散相的折射率通過(guò)JFCC方法測(cè)量，并設(shè)定在1.55～1.60。
使用顯微切片機(jī)將多用途測(cè)試片的一部分切成20μm厚度，并將0.2g所得的薄片引入100g氯仿中，隨后在50℃溫度下振蕩70分鐘，以將聚苯醚萃取到氯仿內(nèi)。接著，通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)量設(shè)備以與測(cè)量原料中聚苯醚的重均分子量的相同方式對(duì)所得的萃取溶液進(jìn)行重均分子量測(cè)量。
利用下式，由熱處理之前和之后樹(shù)脂組合物的斷裂時(shí)法向拉伸應(yīng)變值計(jì)算斷裂時(shí)法向拉伸應(yīng)變的變化率。
TE變化＝[(TE之后-TE之前)×100]/TE之前[上式中，TE變化表示斷裂時(shí)法向拉伸應(yīng)變的變化率(單位％)，TE之后表示熱處理后的斷裂時(shí)法向拉伸應(yīng)變(單位％)，TE之前表示熱處理前的斷裂時(shí)法向拉伸應(yīng)變(單位％)]。
通過(guò)根據(jù)ISO527-1的方法測(cè)量斷裂時(shí)法向拉伸應(yīng)變，不同之處在于使用以下提到的經(jīng)過(guò)熱處理和樣品調(diào)節(jié)的多用途測(cè)試片，并且測(cè)試速率為5mm/min。
通過(guò)使用烘箱在100℃±2℃的溫度環(huán)境中以8～10次/小時(shí)的空氣交換率實(shí)施根據(jù)ISO188的熱處理達(dá)250小時(shí)而進(jìn)行加熱試驗(yàn)。熱處理后立即將多用途測(cè)試片放到防潮鋁包中，將它們熱密封，并靜置在23℃的環(huán)境中達(dá)約48小時(shí)以進(jìn)行樣品調(diào)節(jié)。
在與斷裂時(shí)法向拉伸應(yīng)變的變化率測(cè)量中相同的加熱條件下對(duì)平板測(cè)試片進(jìn)行熱處理，并且目測(cè)觀察該成型片在熱處理之前和之后的顏色，通過(guò)下面的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)判斷變色程度。
加熱前測(cè)試片呈淺灰色。
AAA實(shí)質(zhì)上沒(méi)有看到加熱之前和之后的變色。
AA加熱之后的測(cè)試片與加熱之前的測(cè)試片比較稍微變成黃色。
A加熱之后的測(cè)試片與加熱之前的測(cè)試片比較明顯變成黃色。
B加熱之后測(cè)試片變成棕色。
根據(jù)ISO180測(cè)量通過(guò)正常成型制得的多用途測(cè)試片和通過(guò)停留成型制得的多用途測(cè)試片的Izod沖擊強(qiáng)度。
使用以上獲得的沖擊強(qiáng)度值通過(guò)下式計(jì)算在成型機(jī)內(nèi)的停留期間Izod沖擊強(qiáng)度的變化率。
IZOD變化＝[(IZOD之后-IZOD正常)×100]/IZOD正常[上式中，IZOD變化表示停留在成型機(jī)內(nèi)期間Izod沖擊強(qiáng)度的變化率(單位％)，IZOD之后表示通過(guò)停留成型制得的測(cè)試片的Izod沖擊強(qiáng)度(單位kJ/m2)，IZOD正常表示通過(guò)正常成型制得的測(cè)試片的Izod沖擊強(qiáng)度(單位kJ/m2)]。
將長(zhǎng)90mm、寬50mm、厚2.5mm的平板測(cè)試片放入設(shè)定在-30℃下的低溫恒溫室中過(guò)2小時(shí)并充分冷卻。接著，取出該成型片，立即使用圖形沖擊測(cè)試機(jī)(Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造)測(cè)量其多軸沖擊強(qiáng)度，該測(cè)試機(jī)的樣品托架直徑為40mm，撞擊器直徑為12.7mm，設(shè)定為以下條件60kg負(fù)荷和5m/s的撞擊器相對(duì)于樣品的沖擊速度。本發(fā)明中的多軸沖擊強(qiáng)度表示為當(dāng)平板出現(xiàn)裂縫時(shí)的能量(開(kāi)裂能量)與當(dāng)裂縫擴(kuò)展時(shí)的能量(擴(kuò)展能量)的之和(總吸收能量)。
這種情況下，分別對(duì)10個(gè)測(cè)試片進(jìn)行測(cè)量，并由各個(gè)測(cè)量值計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。此外，將所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均值，采用所得的值衡量對(duì)平均值的變化。
通過(guò)精密切鋸由具有曲面的測(cè)試片(厚2.5mm、寬100mm、長(zhǎng)250mm的縱向上具有半徑為300mm曲面的成型片)切出90mm×90mm的小平板。這種情況下，從成型片的中間部分切出小平板。測(cè)量這樣得到的小平板樣品的低溫下的多軸沖擊強(qiáng)度。這種情況下的測(cè)量條件與低溫下多軸沖擊強(qiáng)度(平板)測(cè)量中的相同。在測(cè)量中，該小平板固定在使得撞擊器撞擊曲面彎曲部分的方向上。
在10個(gè)小平板上進(jìn)行測(cè)量，并由所得的各個(gè)測(cè)量值計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。此外，將所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均值，采用所得的值衡量對(duì)平均值的變化。
實(shí)施例1～9使用上游側(cè)具有一個(gè)進(jìn)料口、在L/D＝23處具有第一下游進(jìn)料口的L/D＝46共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(ZSK40德國(guó)Coperion K.K制造)，以表1中給出的比例熔融捏合其中提到的材料，由此得到樹(shù)脂組合物(實(shí)施例1～9)。這種情況下，聚苯醚、聚苯乙烯和部分氫化嵌段共聚物從上游進(jìn)料口供入，聚酰胺、CuI-母料、二氧化鈦、炭黑、氧化鐵和穩(wěn)定劑從第一下游進(jìn)料口供入。在實(shí)施例1～9的樹(shù)脂組合物中，實(shí)施例1～3和7的組合物是滿足本發(fā)明要求的樹(shù)脂組合物，其它實(shí)施例的是對(duì)比樹(shù)脂組合物。
這種情況下，從上游進(jìn)料口到第一下游進(jìn)料口的料筒溫度設(shè)定在320℃，第一下游進(jìn)料口后的溫度設(shè)定在280℃。加工時(shí)的螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm，并調(diào)節(jié)每個(gè)進(jìn)料器的進(jìn)料速率以使擠出率約為60kg/h。在實(shí)施例1～9中，螺桿構(gòu)型與以下給出的實(shí)施例10～12中的螺桿構(gòu)型-H近似相同。
表1


在實(shí)施例1～9中，改變銅含量、二氧化鈦和炭黑的量，從表1的結(jié)果可以看到當(dāng)銅含量超過(guò)20質(zhì)量ppm(實(shí)施例4、6和8)時(shí)，熱處理后成型片的變色明顯，并且不含銅的成型片(實(shí)施例5和9)物理性質(zhì)惡化。
實(shí)施例10～12使用上游側(cè)具有一個(gè)進(jìn)料口、在L/D＝23處具有一個(gè)第一下游進(jìn)料口的L/D＝48共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(ZSK70MCCoperion K.K制造；具有12個(gè)溫度控制件和自動(dòng)屏幕變換件)，從上游進(jìn)料口供入30質(zhì)量份PPE-1、10質(zhì)量份SEBS和0.15質(zhì)量份馬來(lái)酸酐，并從所述下游進(jìn)料口供入已干混的50質(zhì)量份PA66L、10質(zhì)量份PA66、0.8質(zhì)量份二氧化鈦和0.02質(zhì)量份炭黑，隨后將它們?nèi)廴谀蠛弦灾苽錁?shù)脂組合物。
在實(shí)施例10～12中，所述樹(shù)脂組合物的組分組成都相同，僅有加工條件不同。具體地，實(shí)施例10(本發(fā)明)和實(shí)施例11(對(duì)比實(shí)施例)中，僅有螺桿構(gòu)型不同。實(shí)施例10中所用的型號(hào)S的螺桿構(gòu)型使得包括兩個(gè)順時(shí)針(進(jìn)料型)捏合元件和兩個(gè)中立(停留型)捏合元件的捏合元件包[RRNN包]設(shè)置在所述下游進(jìn)料口之前和之后。另一方面，實(shí)施例11中所用的型號(hào)H的螺桿構(gòu)型使得包括兩個(gè)順時(shí)針(進(jìn)料型)捏合元件、三個(gè)中立(停留型)捏合元件和一個(gè)逆時(shí)針(反轉(zhuǎn)型)捏合元件的捏合元件包[RRNNNL包]剛好設(shè)置在所述下游進(jìn)料口之前和下游進(jìn)料口之后，此外，一個(gè)逆時(shí)針(反轉(zhuǎn)型)捏合元件剛好設(shè)置在設(shè)置于所述下游進(jìn)料口之前的RRNNNL包之后。也就是說(shuō)，當(dāng)比較型號(hào)H和型號(hào)S時(shí)，型號(hào)H的螺桿構(gòu)型在捏合和攪拌能力方面明顯更高。
實(shí)施例11和實(shí)施例12(對(duì)比實(shí)施例)中僅有擠出時(shí)螺桿轉(zhuǎn)速不同。在例如ZSK70MC mega compounder型擠出機(jī)的情況下，螺桿轉(zhuǎn)速主要選自通常為400～1000rpm范圍。
表2

從表2結(jié)果可以看到，甚至當(dāng)樹(shù)脂組合物的組分組成相同時(shí)，樹(shù)脂組合物中聚苯醚的重均分子量和Dv/Dn比也隨加工條件而明顯變化，并且低溫下多軸沖擊強(qiáng)度也會(huì)變化?？梢钥闯?，滿足本發(fā)明要求的實(shí)施例10的樹(shù)脂組合物具有高的低溫下多軸沖擊強(qiáng)度。
實(shí)施例13～17在實(shí)施例13～16中，使用如實(shí)施例10～12中相同的雙螺桿擠出機(jī)，從上游進(jìn)料口供入40質(zhì)量份PPE-2、10質(zhì)量份SEBS和0.3質(zhì)量份馬來(lái)酸酐，并從下游進(jìn)料口供入已干混的40質(zhì)量份PA66L、10質(zhì)量份PA66、0.8質(zhì)量份二氧化鈦和0.02質(zhì)量份炭黑，隨后將它們?nèi)廴谀蠛弦灾苽錁?shù)脂組合物。在實(shí)施例13～17中，所述樹(shù)脂組合物的組分組成也都相同，僅有加工條件不同。具體地，實(shí)施例13(本發(fā)明)和實(shí)施例14(本發(fā)明)中，僅有螺桿轉(zhuǎn)速不同。在實(shí)施例13、實(shí)施例15(對(duì)比實(shí)施例)和實(shí)施例16(對(duì)比實(shí)施例)中，僅有螺桿構(gòu)型不同。實(shí)施例13中所用的螺桿構(gòu)型是如實(shí)施例11中的型號(hào)H，但實(shí)施例15中所用的型號(hào)M螺桿構(gòu)型與型號(hào)S相同，不同之處在于設(shè)置在下游進(jìn)料口之前的捏合元件包變換為型號(hào)H的RRNNNL包。也就是說(shuō)，型號(hào)M螺桿構(gòu)型的捏合和攪拌能力介于型號(hào)H和型號(hào)S之間。實(shí)施例16中所用的螺桿構(gòu)型是型號(hào)S。
此外，實(shí)施例17(本發(fā)明)中，使用如實(shí)施例1～9中相同的雙螺桿擠出機(jī)，并使用型號(hào)H螺桿構(gòu)型的螺桿，在螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm、擠出速率為60kg/h的條件下進(jìn)行加工。所述樹(shù)脂的組成與實(shí)施例13中的相同。
表3

從表3關(guān)于實(shí)施例13～17的結(jié)果也可以看到，甚至當(dāng)樹(shù)脂組合物的組分組成相同時(shí)，樹(shù)脂組合物中聚苯醚的重均分子量和Dv/Dn比也隨加工條件而明顯變化，并且低溫下多軸沖擊強(qiáng)度也會(huì)變化。也就是說(shuō)，可以看出其中聚苯醚的重均分子量和Dv/Dn比如本發(fā)明所指定的樹(shù)脂組合物具有高而穩(wěn)定(對(duì)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差小)的低溫下多軸沖擊強(qiáng)度。
為了更清楚地表明樹(shù)脂組合物中聚苯醚的重均分子量和Dv/Dn比具有最佳值，圖1示出了實(shí)施例10～17中低溫下的多軸沖擊強(qiáng)度(平板)和低溫下的多軸沖擊強(qiáng)度(曲面)。
實(shí)施例18～22使用如實(shí)施例10～12中相同的雙螺桿擠出機(jī)，將PPE-1、PPE-2、PPE-3、PPE-4、SEBS和馬來(lái)酸酐以表4中所示的比例混合，并從上游進(jìn)料口供入，將PA66L和PA66以表4中所示的比例混合，并從下游進(jìn)料口供入，隨后將它們?nèi)廴谀蠛弦灾苽錁?shù)脂組合物(實(shí)施例18～22)。這種情況下，將0.8質(zhì)量份二氧化鈦和0.02質(zhì)量份炭黑與從下游進(jìn)料口供入的聚酰胺(總計(jì)50質(zhì)量份)干混。
加工時(shí)螺桿構(gòu)型是型號(hào)H，螺桿轉(zhuǎn)速為500rpm，并控制每個(gè)進(jìn)料器的進(jìn)料量以得到900kg/h的擠出速率。只有在實(shí)施例22中，樹(shù)脂組合物中的銅含量約為30ppm。
表4

從表4結(jié)果也可以看到，當(dāng)改變所用的聚苯醚的重均分子量時(shí)，低溫下多軸沖擊強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的變化程度在樹(shù)脂組合物中的聚苯醚的重均分子量或Dv/Dn比在本發(fā)明所規(guī)定范圍外的情況下會(huì)惡化。此外，還可以看到甚至當(dāng)樹(shù)脂組合物中的聚苯醚的重均分子量或Dv/Dn比在本發(fā)明所規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，如果銅含量在本發(fā)明所規(guī)定范圍外，熱處理后的變色程度仍增加(見(jiàn)實(shí)施例22(對(duì)比實(shí)施例))。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以用于多種領(lǐng)域，例如電氣和電子部件、辦公用具、交通工具部件和機(jī)械部件。具體地，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以適合用于摩托車(chē)的外部件，例如外殼罩；汽車(chē)的內(nèi)部件，例如空調(diào)的風(fēng)扇和汽車(chē)的外板和外裝飾部件，例如防護(hù)板、門(mén)板、前面板、后面板、門(mén)下圍板、后保險(xiǎn)杠板、后門(mén)裝飾物、標(biāo)志裝飾物、燃料擋板閥、擋泥板、外門(mén)柄、門(mén)鏡框、發(fā)動(dòng)機(jī)罩進(jìn)氣口、保險(xiǎn)杠、保險(xiǎn)杠防撞塊、車(chē)頂縱梁、車(chē)頂縱梁腳、支柱蓋、輪罩和多種飛行部件。


圖1是其中X軸表示Dv/Dn測(cè)量值和Y軸表示樹(shù)脂組合物中聚苯醚的重均分子量的圖，并且分別由繪制的點(diǎn)給出低溫下多軸沖擊強(qiáng)度(平板)和低溫下多軸沖擊強(qiáng)度(曲面)(左側(cè)給出的值是平板測(cè)試片的低溫下多軸沖擊強(qiáng)度，右側(cè)給出的值是具有曲面的測(cè)試片的低溫下多軸沖擊強(qiáng)度)。
圖2表示通過(guò)注射成型制得的具有曲面的平板成型片，其中R表示曲面的半徑。
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂組合物，其包含(a)聚酰胺；(b)聚苯醚；(c)至少一種部分氫化嵌段共聚物；(d)銅；和(e)二氧化鈦和/或炭黑，其中所述組合物中的聚苯醚(b)的重均分子量為45,000～65,000，所述部分氫化嵌段共聚物(c)是包含芳族乙烯基化合物嵌段(A)和共軛二烯化合物嵌段(B)的ABA型和/或ABAB型嵌段共聚物的部分氫化產(chǎn)物，所述銅(d)的含量基于所述樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量為1～20質(zhì)量ppm，所述二氧化鈦和/或炭黑(e)的含量基于所述樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量為0.1～2質(zhì)量％，所述聚酰胺(a)形成連續(xù)相，所述聚苯醚(b)分散在該連續(xù)相中以形成分散相，所述部分氫化嵌段共聚物(c)存在于選自聚酰胺(a)連續(xù)相和聚苯醚(b)分散相中的至少一相中，由此當(dāng)該部分氫化嵌段共聚物(c)存在于聚苯醚(b)分散相中時(shí)，該部分氫化嵌段共聚物(c)與聚苯醚(b)一起形成分散相，當(dāng)該部分氫化嵌段共聚物(c)存在于聚酰胺(a)連續(xù)相中時(shí)，該部分氫化嵌段共聚物(c)單獨(dú)形成不同于聚苯醚(b)分散相的分散相，以及分散在聚酰胺(a)中的包含聚苯醚(b)和/或部分氫化嵌段共聚物(c)的分散相的體積平均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)的比(Dv/Dn)為2.0～5.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其包含基于所述樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量為1～10質(zhì)量ppm的銅(d)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中所述銅(d)由下式表示CuaXbYc在上式中，Cu表示銅，X表示選自O(shè)H、CH3COO、SO4和CN的基團(tuán)，Y表示氧或鹵素，a、b和c表示0～7的整數(shù)，條件是a不可以為0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中所述Dv/Dn為2.5～5.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中所述樹(shù)脂組合物中的聚苯醚(b)的重均分子量為45,000～58,000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中采用重均分子量不同的兩種或更多種聚苯醚的混合物作為聚苯醚(b)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中采用官能化聚苯醚和非官能化聚苯醚的混合物作為聚苯醚(b)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中所述聚酰胺(a)是聚酰胺6，6。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其包含預(yù)先含有所述銅(d)的聚酰胺作為聚酰胺(a)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的樹(shù)脂組合物，其包含含有不小于10ppm且不大于150ppm銅(d)的聚酰胺和含有不小于0ppm且小于10ppm銅(d)的聚酰胺的至少兩種聚酰胺組分作為聚酰胺(a)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其包含數(shù)均分子量為200,000～300,000的至少一種部分氫化嵌段共聚物作為部分氫化嵌段共聚物(c)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其包含2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的聚苯醚共聚物(b-1)作為聚苯醚(b)，所述聚苯醚共聚物(b-1)的每個(gè)單體單元包含基于該聚苯醚共聚物(b-1)的總質(zhì)量為80～90質(zhì)量％的2，6-二甲基苯酚和10～20質(zhì)量％的2，3，6-三甲基苯酚。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中將所述二氧化鈦和/或炭黑(e)預(yù)先與至少一部分聚酰胺(a)混合，以及然后與聚苯醚(b)和部分氫化嵌段共聚物(c)混合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中采用DBP吸收率(根據(jù)ASTM D2414測(cè)得)不大于100cc/100g的炭黑作為組分(e)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其還包含基于所述樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量不大于300質(zhì)量ppm的鐵(f)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的樹(shù)脂組合物，其中所述鐵(f)由下式表示FeaXbYc在上式中，F(xiàn)e表示鐵，X表示選自O(shè)H、CH3COO、SO4和CN的基團(tuán)，Y表示氧或鹵素，a、b和c表示0～7的整數(shù)，條件是a不可以為0。
17.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物的成型體。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的成型體，其在外表面上具有半徑為200～400mm的曲面。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的成型體，其是交通工具用部件。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的成型體，其是交通工具用外部材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酰胺－聚苯醚基的樹(shù)脂組合物，其包含1～20質(zhì)量ppm的銅和0.1～2質(zhì)量％的二氧化鈦和/或炭黑，其中分散在聚酰胺中含有聚苯醚或者聚苯醚和部分氫化嵌段共聚物的分散相的體積平均粒徑與數(shù)均粒徑的比為2.0～5.0，所述組合物中的聚苯醚的重均分子量為45,000～65,000。
文檔編號(hào)C08L53/02GK1852947SQ20048002696
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2004年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者三好貴章, 土岐真, 黃書(shū)杰 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社