專利名稱：熱處理齊格勒－納塔催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱處理含有鎂的齊格勒-納塔催化劑體系的方法。該催化劑體系包括(ⅰ)一種烷基鋁化合物和一種二烷基鎂化合物；(ⅱ)一種烷基鹵化物；(ⅲ)一種過渡金屬鹵化物；和(ⅳ)一種二烷基烷醇鋁(dialkyl aluminumalkoxide)的混合物。通過將三種上述組分混合，和將混合物在溫度為30℃-100℃的范圍內(nèi)熱處理2-30分鐘制備該催化體系。得到的催化劑特別適合作在烯烴類溶液聚合反應(yīng)的催化劑體系，和特別適用于乙烯共聚物和均聚物的聚合反應(yīng)。該催化劑對(duì)乙烯共聚物和乙烯均聚物二者都具有高活性并在乙烯共聚物類的重均分子量中提供了約80％的增量。
在均轉(zhuǎn)讓給Novacor Chemical(International)S.A.(現(xiàn)在的NOVA Chemicals(International)S.A.)的美國專利5,589,555(Zboril等人發(fā)明，在1996年12月31日授權(quán))和美國5519098(Brown等人發(fā)明，1996年5月21日公開)中公開了用于α-烯烴類溶液聚合反應(yīng)的催化劑。該類專利公開的催化劑體系包括(ⅰ)一種三烷基鋁化合物和二烷基鎂化合物的混合物；(ⅱ)一種活性氯化物，它可以是一種烷基鹵化物；(ⅲ)一種過渡金屬元素化合物；和(ⅳ)最多約化學(xué)計(jì)量的三烷基鋁化合物和一種醇的反應(yīng)產(chǎn)物以生產(chǎn)一種二烷基烷醇鋁。
本發(fā)明去掉了在上述專利方法中的三烷基鋁化合物與一種醇的反應(yīng)步驟。另外，該專利指出冷卻前體5秒鐘-60分鐘，然后加熱催化劑，這與本發(fā)明的主題不相符。
轉(zhuǎn)讓給Stamicarbon,N.V.的現(xiàn)已無效的美國專利4097659(Creemers等人發(fā)明，1978年6月27日授權(quán))公開了一種生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中通過分子式為RmAlX3-m的烷基鋁鹵化物與分子式為MgR’2的有機(jī)鎂化合物的反應(yīng)制備前體，其中m小于3，即鋁化合物可以有1,2或3個(gè)鹵原子；和R和R’任意是一個(gè)C1-30的烴基。Creemers的專利沒有指出或建議第一組分可以是三烷基鋁化合物與二烷基鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。事實(shí)上該專利再次指出了通過對(duì)比實(shí)施例說明的這樣一個(gè)體系，其中通過三甲基鋁化合物與二丁基鎂化合物的反應(yīng)制備第一組分。然后使所得到的產(chǎn)物與過渡金屬化合物反應(yīng)。然后用有機(jī)鋁活化劑活化所得到的前體有機(jī)鋁活化劑選自三烷基鋁，烷基鋁鹵化物和烷基鋁氫化物。Creemers的專利既沒有指出也沒建議活化劑可以是二烷基烷醇鋁。另外，象Brown一樣，Creemers建議，當(dāng)鋁化合物與鎂化合物反應(yīng)時(shí)，在工藝中進(jìn)行冷卻步驟?？傊搶＠x本發(fā)明的主題相背離。
轉(zhuǎn)讓給Dow Chemical Company的在1982年2月9日授權(quán)的美國專利4,314,912(Lowery,Jr.等發(fā)明的)指出一種催化劑，該催化劑是過渡金屬，有機(jī)鎂化合物，和非金屬單鹵化物的反應(yīng)產(chǎn)物。在該催化劑中Mg∶過渡金屬的比例是5∶1-2000∶1；Mg∶X的比例是0.1∶1-1∶1(例如1∶10-1∶1)和X∶過渡金屬的比例是約40∶1-2000∶1。在本發(fā)明的催化劑中X∶Mg的比例是約2∶1和Mg∶過渡金屬的比例是約8∶1。因此，X∶過渡金屬的比例是約16∶1，該比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)地低于在Lowery專利中規(guī)定的量。Lowery指出在溫度約從-50℃-150℃混合催化劑各成分，但是，混合各成分的時(shí)間周期并不關(guān)鍵，因?yàn)榉磻?yīng)在1分鐘內(nèi)發(fā)生。Lowery所指出的與本發(fā)明的主題相背離。
在1984年2月14日公開的美國專利4,431,784(Hamilton等發(fā)明的)指出一種催化劑的熱處理。通過首先在溫度低于室溫(30℃)，混合頭兩個(gè)成分(即有機(jī)鋁和鈦化合物)，然后在150℃-300℃加熱所得到的混合物10秒-10分鐘。然后，接著往反應(yīng)物中加入鋁化合物，制成催化劑。除了指出不同的溫度周期，Hamilton指出的催化劑不含有任何鎂化合物。
通常，在乙烯的連續(xù)溶液聚合反應(yīng)方法中，較高的催化劑活性導(dǎo)致提高乙烯轉(zhuǎn)化率而使所得到的聚合物分子量(例如Mw)降低。既提高催化劑活性又提高所得到的聚合物分子量，或保持催化劑活性并提高所得到的聚合物分子量是對(duì)于工業(yè)的挑戰(zhàn)。從生產(chǎn)的立場出發(fā)，這可以導(dǎo)致在保持高產(chǎn)率和同時(shí)得到有用的高分子量產(chǎn)品之間的動(dòng)態(tài)變化。在較高溫度溶液方法中得到低分子量產(chǎn)品并不困難。
本發(fā)明力圖提供一種用于高溫溶液聚合反應(yīng)的高活性催化劑，該催化劑使得乙烯共聚物的分子量得到顯著的提高(約最多80％)。對(duì)于乙烯均聚物，催化劑能提供一種中等提高的的分子量而不損失任何活性。對(duì)于通常的提高分子量一般會(huì)降低活性來講這是罕見的。
因此，本發(fā)明力圖提供一種用于混合物溶液聚合反應(yīng)的催化劑制備方法，在溫度從105℃-320℃和壓力從4MPa-20MPa條件下溶液聚合一種或多種線性G2-12α-烯烴的混合物，其中所述的催化劑包括(ⅰ)(R1)3Al1烷基鋁化合物和(R2)2Mg的混合物，其中R1是C1-10的烷基和R2是C1-10的烷基，Mg與Al1的摩爾(molar)比從4.0∶1-8∶1；(ⅱ)分子式R3X的鹵化物，其中R3選自C1-8的烷基，和X選自氯和溴；(ⅲ)四氯化鈦；和(ⅳ)一種分子式(R4)2Al2OR5的烷基烷醇鋁化合物，其中R4和R5是獨(dú)立地選自C1-10的烷基，以提供Mg∶Ti的摩爾比從4∶1-8∶1；Al1∶四氯化鈦的摩爾比從0.9∶1-1.5∶1；鹵化物∶Mg的摩爾比從1.9∶1-2.6∶1；Al2∶Ti的摩爾比從2∶1-4∶1，該方法包括在第一反應(yīng)器中，在惰性烴里混合兩種成分，和使其在溫度30-70℃保持2-15分鐘，和將剩余的催化劑成分加入到熱處理的混合物、第二反應(yīng)器或兩者中。即，可以將兩種成分一起加入到輸送線中，一起加入到第二反應(yīng)器中，或以任何順序單個(gè)加入，一個(gè)加入到運(yùn)輸線而另一個(gè)加入到第二反應(yīng)器中。
在進(jìn)一步實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種由至少40％重量乙烯和最多60％重量的一種或多種線性C3-12烯烴組成的混合物溶液聚合反應(yīng)的方法，該方法包括在溫度從105℃-320℃和壓力從4MPa-20MPa條件下，在一連串至少兩個(gè)串聯(lián)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中，在烴溶劑中接觸所述的單體混合物，其中第一反應(yīng)器用于反應(yīng)催化劑成分，接著的反應(yīng)器用于在一定條件下使用上述催化劑的聚合反應(yīng)以便使聚合物保持在溶液中。
可以制備許多類型的α-烯烴聚合物。例如聚合物可以是液體聚合物或具有低分子量的蠟狀的聚合物。另外，聚合物可以具有非常高的分子量并具有良好的物理性能，但是不難于加工。本發(fā)明是針對(duì)“有用的”α-烯烴聚合物。實(shí)際上術(shù)語聚合物應(yīng)該具有用ASTM D-1238(190℃/2.16kg)測定的最多200分克/分鐘(dg/min)的熔融指數(shù)。ASTM是美國標(biāo)準(zhǔn)測試方法(American Standard Test Method)和測試條件是190℃和負(fù)載2.16kg。盡管熔融指數(shù)可以是分?jǐn)?shù)，位于最低熔融指數(shù)應(yīng)當(dāng)是適用于可擠出聚合物的熔融指數(shù)。典型的范圍包括熔融指數(shù)從0.1-150，最典型地從0.1-120分克/分鐘。
本發(fā)明的方法可用于制備密度范圍例如約0.900-0.970g/cm3，特別是0.910-0.965g/cm3的乙烯均聚物和乙烯與較高級(jí)α-烯烴的共聚物；較高密度例如約0.960和更高的聚合物，是均聚物。用ASTM D-1238，條件E測定的這類聚合物具有熔融指數(shù)范圍例如0.1-200分克/分鐘，一般的約0.1-150分克/分鐘，和特別的范圍是約0.1-120分克/分鐘。可以生產(chǎn)具有窄的或?qū)挼姆肿恿糠植嫉木酆衔?。例如，聚合物的?yīng)力指數(shù)，一種分子量分布的量度，范圍為約1.1-2.5和特別是約1.3-2.0。用ASTM熔融指數(shù)測試方法的程序，通過測量兩個(gè)應(yīng)力(2160g和6480g負(fù)載)下熔融指數(shù)的容許量來測定應(yīng)力指數(shù)，如下式應(yīng)力指數(shù)=1/(0.477)×(Log用6480g擠出的重量)/用2160g擠出的重量)應(yīng)力指數(shù)值小于約1.40表示窄分子量分布，而應(yīng)力值大于約1.70表示寬分子量分布。
本發(fā)明涉及制備α-烯烴的有用聚合物的方法，這種聚合物打算通過擠壓，注模法，熱成型，旋轉(zhuǎn)模制和類似方法將聚合物制成制品。特別是α-烯烴的聚合物是乙烯均聚物和乙烯與較高級(jí)α-烯烴的共聚物，即乙烯系列的α-烯烴，特別是具有3-12個(gè)碳原子的較高級(jí)的α-烯烴，即C3-12的α-烯烴烴，例子包括1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。優(yōu)選具有4-10個(gè)碳原子的較高級(jí)的α-烯烴。另外，可以將環(huán)內(nèi)型亞甲基二烯(endomethlenic diene)與乙烯或乙烯與C3-12的α-烯烴的混合物一起加入到工藝中。加入的單體一般包括至少40％重量的乙烯和最多60％重量的選自C3-12的α-烯烴的一種或多種共聚單體。這類聚合物本身是已知的。
在本發(fā)明的方法中，將單體，通常是一種或多種烴基單體、配位催化劑和惰性烴溶劑、和可任選的氫加入到反應(yīng)器中。單體可以是乙烯或乙烯與至少一種C3-12的α-烯烴的混合物，優(yōu)選乙烯或乙烯與至少一種C4-10的α-烯烴的混合物。
用于制備配位催化劑的溶劑是惰性C6-10的烴，其可以是用C1-4烷基取代或未取代，如相應(yīng)于配位催化劑的一種惰性烴。這類溶劑是已知的，和包括例如己烷，庚烷辛烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，和氫化萘。用于制備催化劑的溶劑優(yōu)選是與加入到用于聚合反應(yīng)方法的反應(yīng)器中的溶劑相同。由于不希望飽和單體作為反應(yīng)溶劑，所以應(yīng)該慎重選擇溶劑，即不優(yōu)選己烷作為含己烷單體的溶劑。
本發(fā)明的方法可以在寬溫度范圍實(shí)施，在溶液條件下，可以在該溫度操作α-烯烴聚合反應(yīng)。例如聚合反應(yīng)溫度可以在105-320℃，優(yōu)選130-250℃，更優(yōu)選140-230℃。然而，選擇溫度的一種條件是聚合物應(yīng)該保持在溶液中。
本發(fā)明方法中所用壓力對(duì)于溶液聚合反應(yīng)方法而言是公知的，例如壓力范圍約4-20MPa，優(yōu)選8-20Mpa。
在本發(fā)明的方法中，在存在催化劑的反應(yīng)器中聚合α-烯烴單體?？刂茐毫蜏囟仁沟眯纬傻木酆衔锪粼谌芤褐?。
可選擇性的地，將基于加入到反應(yīng)器中的全部溶液的少量氫。例如0-100份/百萬份加入到進(jìn)料中以改進(jìn)熔融指數(shù)和/或分子量的控制，因此有助于生產(chǎn)更均勻的產(chǎn)品，如加拿大專利703704中所公開的產(chǎn)品。
本發(fā)明的催化劑相對(duì)于先有技術(shù)中的Mg/Al/Ti催化劑，特別是那些用于溫度在105℃和320℃之間的溶液方法的催化劑，具有增加的活性。催化劑的活性定義如下Kp=(Q/(1-Q))(1/HUT)(1/催化劑濃度)其中Q是乙烯單體的轉(zhuǎn)化率；HUT是以分鐘表示的反應(yīng)器滯留時(shí)間；和催化劑濃度是以毫摩爾/升(mmol/L)表示的在聚合反應(yīng)器中的濃度。
配位催化劑是由四種成分形成的。
第一種成分是分子式為(R1)3Al的烷基鋁化合物和分子式(R2)2Mg的二烷基鎂化合物的混合物，其中R1是C1-10的烷基，優(yōu)選是C1-4的烷基，其中每個(gè)R2是任意地(即每個(gè)R2可以相同或不同)是C1-10的烷基，優(yōu)選是C2-6的烷基。在第一種成分中Mg與Al1的摩爾比可以從4.0∶1-8∶1，優(yōu)選從6∶1-8∶1。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)驗(yàn)方案中鋁化合物是三乙基鋁。
在本發(fā)明的催化劑體系中的第二種成分是分子式為R3X的活性烷基鹵化物(活性鹵化物)，其中R3是C1-8的烷，基優(yōu)選是C1-4的烷基，和X一種選自氯和溴的鹵化物。優(yōu)選第二種成分是叔丁基鹵化物，最優(yōu)選是叔丁基氯化物。
在本發(fā)明的催化劑中的第三種成分是分子式為MX4的過渡金屬鹵化物，其中M是一種過渡金屬，如鈦，鋯或鉿，優(yōu)選鈦，和X是鹵化物，優(yōu)選是氯化物。優(yōu)選過渡金屬鹵化物是TiCl4。在本發(fā)明的催化劑中，Mg∶過渡金屬(Ti)的摩爾比從4∶1-8∶1，優(yōu)選從6∶1-8∶1。
在本發(fā)明的催化劑中的第四種成分是分子式為(R4)2Al2OR5的烷基烷醇鋁化合物，其中R4和R5是任意地選自C1-8的烷基優(yōu)選自C1-4的烷基。有用的二烷基烷醇鋁是二乙基乙醇鋁。
混合催化劑體系的各成分以提供一種Mg∶Ti的摩爾比從4∶1-8∶1，優(yōu)選6∶1-8∶1；Al1(例如烷基鋁)∶過渡金屬鹵化物的摩爾比從0.9∶1-1.5∶1，優(yōu)選是1∶1-1.3∶1；(活性)鹵化物∶Mg的摩爾比從1.9∶1-2.6∶1，優(yōu)選從1.9∶1-2.5∶1；和Al2(烷基烷醇鋁)∶Ti的摩爾比從2∶1-4∶1，優(yōu)選3∶1-4∶1。
同時(shí)立即將催化劑體系的四種成分中的兩種一起混合，通常一起混合第一成分(例如Al1和鎂和活性鹵化物(叔-丁基鹵化物)的混合物)，和在溫度40℃-70℃加熱2-15分鐘，優(yōu)選從5-10分鐘。
被用于發(fā)明工藝的本發(fā)明的催化劑體系不離析催化劑的任何成分。特別是在被加入到反應(yīng)器中之前，既沒有液體成分，也沒有固體成分從催化劑中分離出來。另外，催化劑和它的成分不是漿狀。所有的成分都是易處理的，可儲(chǔ)存的和穩(wěn)定的液體。
將含有單體、催化劑或催化劑成分和可選擇性的氫的溶劑加入到反應(yīng)器，并在良好的混合條件下短時(shí)間反應(yīng)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間小于10分鐘。
通常處理流過聚合反應(yīng)器的溶液以減活保留在溶液中的任何催化劑。各種催化劑的減活劑是公知的，例如包括脂肪酸，脂肪族羧酸的堿土金屬鹽和醇類。優(yōu)選用于減活劑的烴溶劑與在聚合反應(yīng)工藝中所用的溶劑相同。如果使用不同的溶劑，該溶劑必須與在聚合反應(yīng)混合物中所用溶劑相容，并且對(duì)與聚合反應(yīng)工藝有關(guān)的溶劑回收體系不會(huì)產(chǎn)生不利的影響。然后，可以從聚合物中閃蒸掉溶劑，接著擠壓入水中并切成?；蚱渌m用的細(xì)分的形狀。在大氣壓下用飽和蒸汽處理回收的聚合物，例如降低揮發(fā)原料的量和改進(jìn)聚合物的顏色?？梢赃M(jìn)行處理約1-6小時(shí)，接著用空氣流干燥和冷卻聚合物1-4小時(shí)。
在將聚合物制成粒或其它細(xì)分的形狀之前或之后，可以把顏料，抗氧化劑，UV遮蔽劑(screeners)，位阻胺光穩(wěn)定劑和其它添加劑加入到聚合物中。從本發(fā)明的方法可以得到摻入抗氧劑的聚合物，在實(shí)驗(yàn)方案中，抗氧劑可以是單一抗氧化劑，例如位阻酚抗氧化劑；或抗氧化劑混合物，例如位阻酚抗氧劑與一種第二抗氧化劑如亞磷酸鹽的混合物。該兩種類型的抗氧化劑是本領(lǐng)域公知的。例如在抗氧化劑的總量在200-3000ppm的范圍內(nèi)，酚抗氧化劑與第二抗氧化劑的比例可以為0.1∶1-5∶1。
現(xiàn)在將用下面的非限制性實(shí)施例來說明本發(fā)明。除非另外指明，份是指重量份，百分含量(％)指重量百分含量。在下面的實(shí)施例中除非另外指明，給出Al1的化合物是三乙基鋁；鎂化合物是正-二丁基鎂；過渡金屬化合物是TiCl4；鹵化物是叔-丁基氯化物；和提供Al2的化合物是二乙基乙醇鋁。實(shí)施例1在小規(guī)模的連續(xù)聚合反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行下面的實(shí)施例。在各實(shí)施例中可以制備均聚物或共聚物。通過在第一連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中加入四個(gè)成分中的兩種來制備本發(fā)明的催化劑。將第三和第四成分加入到第一反應(yīng)器的出口或直接加入到第二連賣攪拌反應(yīng)器中。各單體被連續(xù)加入到第二連續(xù)反應(yīng)器中。在實(shí)驗(yàn)中第二連續(xù)反應(yīng)器的操作溫度約為200℃。在第一連續(xù)攪拌反應(yīng)器中的溫度如下表1所示。在實(shí)驗(yàn)中，用相同的條件制備用于共聚物和均聚物的催化劑。為了方便起見，在第一欄中列出了用于均聚物和共聚物所使用的催化劑混合溫度。測量對(duì)于所得聚合物所使用的每個(gè)(均聚物和共聚物)催化劑活性(Kp)、密度和分子量。在實(shí)驗(yàn)中，過渡金屬化合物是TiCl4；鹵化物是叔-丁基氯化物；第一鋁(Al1)化合物是混有二正-丁基鎂(Magala)的三乙基鋁；和第二鋁化合物(Al2)是二乙基乙醇鋁。
表1
用凝膠滲透色譜(GPC)測量聚合物重均分子量(Mw)。試驗(yàn)號(hào)1和6(對(duì)比)連續(xù)加入所有的催化劑成分，在線(不加熱)混合約30-120秒。催化劑摩爾比∶Mg/Ti=7.68,Mg/Al1=7.68,Cl/Mg=2.0,Al1/Ti=1.0和Al2/Ti=3.0。試驗(yàn)號(hào)2,3,7和8在連續(xù)攪拌反應(yīng)器中將Magala,(R1)3Al1和(R2)2Mg的混合物和鹵化物R3X混合10分鐘。將過渡金屬(TiCl4)加入到輸送線中，并且獨(dú)立地將第二鋁化合物(R4)2Al2OR5加入到200℃的聚合反應(yīng)器中。
按照試驗(yàn)2和3制備用于試驗(yàn)4,5,9和10的催化劑，所不同的是在第一反應(yīng)器中混合和加熱催化劑2.3分鐘。試驗(yàn)號(hào)2-10催化劑摩爾比Mg/Ti=6.87,Mg/Al1=6.87,Cl/Mg=2.0,Al1/Ti=1.0和Al2/Ti=3.0。
上述的實(shí)施例說明2,3,7，和8號(hào)試驗(yàn)，其中對(duì)(R1)3Al1和(R2)2Mg的混合物和R3X混合并加熱10分鐘，導(dǎo)致提高均聚物的分子量而不損失催化劑活性(Kp)。另外還表明共聚物分子量已經(jīng)提高約80％。因此，當(dāng)在40-70℃之間對(duì)(R1)3Al1和(R2)2Mg的混合物和R3X鹵化物加熱10分鐘時(shí)，顯示出導(dǎo)致高共聚物分子量的最優(yōu)選催化劑的制備方法。
權(quán)利要求
1．一種用于混合物溶液聚合反應(yīng)的催化劑的制備方法，在溫度從105℃-320℃和壓力從4MPa-20MPa條件下，溶液聚合一種或多種線性C2-12α-烯烴混合物，其中所述的催化劑包括(ⅰ)分子式(R1)3Al1的烷基鋁化合物和(R2)2Mg的混合物，其中R1是C1-10的烷基，和R2是C1-10的烷基，Mg；Al1的摩爾比從4.0∶1-8∶1；(ⅱ)分子式R3X的鹵化物，R3選自C1-8的烷基，和X選自氯和溴；(ⅲ)四氯化鈦；和(ⅳ)一種分子式(R4)2Al2OR5的烷基烷醇鋁化合物，其中R4和R5是獨(dú)立地選自C1-10的烷基，以提供Mg∶Ti的摩爾比從4∶1-8∶1；Al1四氯化鈦的摩爾比從0.9∶1-1.5∶1；鹵化物∶Mg的摩爾比從1.9∶1-2.6∶1；Al2∶Ti的摩爾比從2∶1-4∶1，該方法包括在第一反應(yīng)器中，在惰性烴里混合兩種成分，并且使其在溫度30-70℃保持2-15分鐘，和將剩余的催化劑成分加入到熱處理的混合物、第二反應(yīng)器或兩者中。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中Al1∶Ti的摩爾比從1∶1-1.3∶1。
3．按照權(quán)利要求2的方法，其中鹵化物∶Mg的摩爾比從1.9∶1-2.5∶1。
4．按照權(quán)利要求3的方法，其中Mg∶Al1的摩爾比從6∶1-8∶1。
5．按照權(quán)利要求4的方法，其中Mg∶Ti的摩爾比從6∶1-8∶1。
6．按照權(quán)利要求5的方法，其中Al1∶Ti的摩爾比從0.9∶1-1.1∶1。
7．按照權(quán)利要求6的方法，其中Al2∶Ti的摩爾比從3∶1-4∶1。
8．按照權(quán)利要求7的方法，其中先混合Al1化合物和鎂化合物和鹵化物，然后熱處理。
9．按照權(quán)利要求8的方法，其中熱處理時(shí)間是2-10分鐘。
10．按照權(quán)利要求9的方法，其中R1,R3,R4和R5是獨(dú)立地選自C1-4的烷基。
11．按照權(quán)利要求10的方法，其中R1是乙基。
12．按照權(quán)利要求11的方法，其中R2是C2-5的烷基。
13．按照權(quán)利要求12的方法，其中R3是叔丁基。
14．按照權(quán)利要求13的方法，其中R4和R5是乙基。
15．按照權(quán)利要求8的方法，其中將TiCl4加入到在第一和第二反應(yīng)器之間的輸送線中。
16．按照權(quán)利要求15的方法，其中將Al2化合物直接加入到第二反應(yīng)器中。
17．按照權(quán)利要求14的方法，其中將TiCl4加入到在第一和第二反應(yīng)器之間的輸送線中。
18．按照權(quán)利要求17的方法，其中將Al2化合物直接加入到第二反應(yīng)器中。
19．按照權(quán)利要求8的方法，其中將Al2化合物加入到在第一和第二反應(yīng)器之間的輸送線中。
20．按照權(quán)利要求19的方法，其中將TiCl4直接加入到第二反應(yīng)器中。
21．按照權(quán)利要求14的方法，其中將Al2化合物加入到在第一和第二反應(yīng)器之間的輸送線中。
22．按照權(quán)利要求21的方法，其中將TiCl4直接加入到第二反應(yīng)器中。
23．一種混合物溶液聚合反應(yīng)方法，該方法包括至少40％重量乙烯和最多60％重量的一種或多種C3-12α-烯烴，在溫度從105℃-320℃和壓力從4MPa-20MPa條件下，在一連串至少兩個(gè)串聯(lián)連續(xù)攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行該方法，其中第一反應(yīng)器用于反應(yīng)催化劑成分，和接著的反應(yīng)器用于聚合反應(yīng)，其中催化劑是權(quán)利要求1中的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在高溫溶液工藝中顯著提高聚合物分子量的新穎催化劑的制備方法。在與過渡金屬和第二烷基鋁活性劑反應(yīng)前,該方法混合和加熱烷基鋁/二烷基鎂與氯化物的混合物。該新穎催化劑制備方法用來有效地提高乙烯－α－烯烴共聚反應(yīng)的分子量約80%,而不顯著的損失活性。
文檔編號(hào)C08F4/658GK1235169SQ9910605
公開日1999年11月17日 申請(qǐng)日期1999年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月7日
發(fā)明者I·賈比爾 申請(qǐng)人:諾瓦化學(xué)品(國際)股份有限公司