專利名稱：用于催化脫蠟的集成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使烴物料集成催化氫化脫蠟的方法。更特別地，含硫和含氮雜質(zhì)的原料經(jīng)過包括加氫處理、氫化脫蠟和/或加氫精制在內(nèi)的處理，而在各處理步驟之間不間斷。
背景技術(shù)：
烴原料的脫蠟通常被用于通常經(jīng)降低傾點(diǎn)來提高物料的流動性能。脫蠟催化劑通過選擇性的氫化裂解或異構(gòu)化除去物料的含蠟成分。通過使用受約束的中孔分子篩可以提高脫蠟催化劑的選擇性。通過使用金屬氫化/脫氫成分可以提高這種選擇性催化劑的活性。
脫蠟催化劑所遇到的一個問題是其對含硫和/或含氮雜質(zhì)的環(huán)境敏感。這種雜質(zhì)對催化劑活性、催化劑老化和催化劑選擇性有不利影響。因此常用的是，在脫蠟步驟之前使用加氫處理和/或氫化裂解步驟將含氮和含硫雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成氨氣和硫化氫，以在脫蠟步驟之前從此過程中除去氣態(tài)雜質(zhì)。
包括獨(dú)立的脫蠟和加氫精制步驟的方法的缺點(diǎn)在于，對于這些步驟所使用的設(shè)備需要耗費(fèi)相當(dāng)大的投資。涉及高VI和低傾點(diǎn)的潤滑劑及將加氫處理與常規(guī)脫蠟催化劑如ZSM-5組合的方法使產(chǎn)率有明顯的下降，這是因?yàn)榧託涮幚聿襟E需要在更苛刻的條件下操作，以補(bǔ)償氫化脫蠟中的VI損失。通過異構(gòu)化而起作用的最近的脫蠟催化劑通常需要清潔物料，即具有極低濃度硫和氮雜質(zhì)的物料。當(dāng)與預(yù)加氫處理步驟組合時，通常需要分離和汽提氣態(tài)雜質(zhì)以保護(hù)催化劑活性。
需要使用能夠在含有高濃度的含硫或含氮雜質(zhì)環(huán)境中操作并同時保持催化劑性能如選擇性、活性和老化的脫蠟催化劑的集成方法，使用該方法不需要間斷步驟以除去氣態(tài)含硫和含氮雜質(zhì)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及能夠在含較高濃度雜質(zhì)的原料中操作的集成脫蠟方法。使含有達(dá)到20,000ppmw的硫和含有達(dá)到1000ppmw的氮的殘油液原料脫蠟的集成方法包括(a)在加氫處理?xiàng)l件下使原料與加氫處理催化劑接觸以制備加氫處理的原料及氣態(tài)含氮和含硫雜質(zhì)，及(b)在不間斷情況下使至少部分步驟(a)的加氫處理的原料和氣態(tài)成分通過含有脫蠟催化劑的氫化脫蠟區(qū)，并在氫化脫蠟條件下使加氫處理的原料氫化脫蠟，以形成氫化脫蠟的產(chǎn)物，所述脫蠟催化劑包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成鎂堿沸石、發(fā)光沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一種，所述脫蠟催化劑包括金屬氫化成分，所述金屬氫化成分是至少一種第6族金屬、至少一種第8-10族金屬或第6族和第8-10族金屬的混合物。本文中，ZSM-48包括EU-2、EU-11和ZBM-20，其結(jié)構(gòu)等效于ZSM-48。
另一個實(shí)施方案涉及一種使含有達(dá)到20,000ppmw的硫和含有達(dá)到1000ppmw的氮的殘油液原料脫蠟的集成方法，其包括(a)在加氫處理?xiàng)l件下使原料與加氫處理催化劑接觸以制備加氫處理的原料和氣態(tài)含氮和含硫雜質(zhì)，(b)在不間斷情況下使至少部分步驟(a)的加氫處理的原料及氣態(tài)含硫和含氮雜質(zhì)通過含有脫蠟催化劑的氫化脫蠟區(qū)，并在氫化脫蠟條件下使加氫處理的原料氫化脫蠟，所述脫蠟催化劑包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成鎂堿沸石、發(fā)光沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一種，所述脫蠟催化劑包括金屬氫化成分，所述金屬氫化成分是至少一種第6族金屬、至少一種第8-10族金屬或第6族和第8-10族金屬的混合物，所述氫化脫蠟區(qū)也含有第二種脫蠟催化劑，其中該第二種脫蠟催化劑可耐受含硫和含氮的雜質(zhì)。
另一個實(shí)施方案涉及一種使含有達(dá)到20,000ppmw的硫和含有達(dá)到1000ppmw的氮的殘油液原料脫蠟的集成方法，其包括(a)在氫化脫蠟條件下使原料與脫蠟催化劑接觸，以形成氫化脫蠟的產(chǎn)物，所述脫蠟催化劑包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-LL、ECR-42、合成鎂堿沸石、發(fā)光沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一種，所述脫蠟催化劑包括金屬氫化成分，所述金屬氫化成分是至少一種第6族金屬、至少一種第8-10族金屬或第6族和第8-10族金屬的混合物，及(b)在加氫精制條件下使至少部分步驟(a)的氫化脫蠟的產(chǎn)物和氣態(tài)成分通過加氫精制區(qū)，并加氫精制氫化脫蠟的產(chǎn)物。
另一個實(shí)施方案涉及一種使殘油液物料脫蠟的集成方法，其包括(a)使殘油液溶劑脫蠟以形成殘油液和散蠟，(b)使散蠟脫油以制備渣滓油，(c)在加氫處理?xiàng)l件下使渣滓油與加氫處理催化劑接觸，以制備加氫處理的渣滓油及氣態(tài)含氮和含硫雜質(zhì)，及(d)在不間斷情況下使至少部分步驟(c)的加氫處理的渣滓油及氣態(tài)含硫和含氮雜質(zhì)通過含有脫蠟催化劑的氫化脫蠟區(qū)，并在氫化脫蠟條件下使加氫處理的渣滓油氫化脫蠟，以形成氫化脫蠟的產(chǎn)物，所述脫蠟催化劑包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成鎂堿沸石、發(fā)光沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一種，所述脫蠟催化劑包括金屬氫化成分，所述金屬氫化成分是至少一種第6族金屬、至少一種第8-10族金屬或第6族和第8-10族金屬的混合物。
另一個實(shí)施方案涉及使含有達(dá)到20,000ppmw的硫和含有達(dá)到1000ppmw的氮的原料脫蠟的集成方法，其包括(a)摻混殘油液原料和至少一種散蠟或渣滓油以形成摻混原料，(b)在加氫處理?xiàng)l件下使摻混原料與加氫處理催化劑接觸，以制備加氫處理的原料和氣態(tài)含氮和含硫雜質(zhì)，及(c)在不間斷情況下使至少部分步驟(b)的加氫處理的原料和氣態(tài)成分通過含有脫蠟催化劑的氫化脫蠟區(qū)，并在氫化脫蠟條件下使加氫處理的原料氫化脫蠟，以形成氫化脫蠟的產(chǎn)物，所述脫蠟催化劑包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成鎂堿沸石、發(fā)光沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一種，所述脫蠟催化劑包括金屬氫化成分，所述金屬氫化成分是至少一種第6族金屬、至少一種第8-10族金屬或第6族和第8-10族金屬的混合物。


圖1表示在給定傾點(diǎn)時平均反應(yīng)器溫度。
圖2表示催化劑的極性耐受性。
圖3表示用Crosfield加氫處理催化劑然后用Pt/ZSM-48脫蠟催化劑使中間的中性渣滓油脫蠟的潤滑油產(chǎn)率。
圖4表示脫蠟的中間的中性渣滓油的粘度。
圖5表示脫蠟的中間的中性渣滓油的VI。
圖6表示脫蠟的中間的中性渣滓油的濁點(diǎn)。
發(fā)明詳細(xì)說明在本方法中，各步驟是集成的，即方法包括相互關(guān)聯(lián)而且與較前或較后的步驟關(guān)聯(lián)的一系列步驟，所述步驟在連續(xù)步驟間不間斷的情況下進(jìn)行。
脫蠟催化劑(異構(gòu)化催化劑)通常形狀是選擇性的中孔分子篩，并裝填有氫化金屬，特別是貴金屬。然而，這種異構(gòu)化脫蠟催化劑被認(rèn)為易受含硫和含氮雜質(zhì)如NH3和H2S的影響而中毒。因此它們通常經(jīng)預(yù)處理以除去這些有毒物質(zhì)。這種預(yù)處理的實(shí)例是通過加氫處理分別將含硫和含氮雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成H2S和NH3。然而，加氫處理后在脫蠟前需分離以除去(汽提)含硫和含氮雜質(zhì)，因而不會使催化劑中毒。
本集成脫蠟方法所用的物料包括殘油液。殘油液通過溶液萃取法得到，其中選擇性地使芳香物成分溶解在萃取相中，同時在殘油液中留下更多的鏈烷烴成分。環(huán)烷烴分布在萃取相和殘油液相之間。溶劑萃取常用的溶劑包括苯酚、糠醛和N-甲基吡咯烷酮。通過控制溶劑與油的比、萃取溫度和待萃取物料與溶劑接觸的方法，可以控制在萃取相和殘油液相中分離的程度。殘油液可以是寬餾份或窄餾份。
從溶劑萃取得到的殘油液可進(jìn)一步溶劑脫蠟，以使?jié)櫥宛s份和散蠟分離。通過用溶劑如丙烷、酮及酮與芳香物如苯、甲苯和/或二甲苯的混合物處理殘油液并冷卻以結(jié)晶和分離蠟分子可實(shí)現(xiàn)溶劑脫蠟。然后使得到的散蠟脫油，以使渣滓油(軟蠟)與微晶蠟(硬蠟)分離。散蠟或渣滓油可與殘油液摻混，以形成摻混原料。在摻混原料中殘油液與散蠟或渣滓油的比為99∶1～1∶99。
殘油液、散蠟或渣滓油物料的特征在于，其可以含有高達(dá)20,000ppmw的含硫雜質(zhì)和高達(dá)1,000ppmw的含氮雜質(zhì)。
加氫處理的重要作用是降低物料的硫和氮含量。用于本方法的加氫處理并非主要與物料的沸點(diǎn)轉(zhuǎn)化相關(guān)。加氫處理催化劑通常含有至少一種在弱酸性載體如氧化鋁或二氧化硅上的第6族和第8-10族金屬(IUPAC周期表包括第1～18族)。催化劑也可以是塊狀金屬催化劑，其中金屬的量可以為30wt.％或更大。實(shí)例包括Ni/Mo、Co/Mo和Ni/W催化劑。優(yōu)選的加氫處理催化劑是低酸度、高金屬含量催化劑如KF-848(Akzo Nobel)、DN 190(Criterion催化劑)和RT 721(Akzo Nobel)。金屬的量按催化劑計(jì)為0.1～95wt.％。加氫處理?xiàng)l件包括溫度為315-425℃，壓力為2170-20786kPa(300-3000psig)，液時空速(LHSV)為0.1-10，氫處理速率為89-1780m3/m3(500-10,000scf/bbl)。
如果在本方法的脫蠟步驟之前使用加氫處理步驟，那么不需要在加氫處理和脫蠟步驟之間間斷。間斷包括減壓、汽提和再加壓，因此需要昂貴的泵、分離器和加熱器。由于本方法中的脫蠟催化劑可在酸性環(huán)境中操作，因此避免了此缺點(diǎn)。在殘油液情況下，可以簡單地使殘油液直接通過脫蠟步驟，而沒有任何預(yù)先的加氫處理。
已發(fā)現(xiàn)某些脫蠟催化劑可用于酸性環(huán)境中。本方法中的脫蠟催化劑包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成鎂堿沸石、發(fā)光沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石和菱沸石，其中ZSM-48、ZSM-22、ZSM-5、ZSM-23和ZSM-35是優(yōu)選的，ZSM-48是更優(yōu)選的實(shí)施方案。ZSM-48是線性中孔10環(huán)沸石，其孔尺寸為5.3?！?.6。ZSM-48在商業(yè)上可購得，其制備公開于美國專利4,397,827、4,448,675和5,075,269中。ZSM-22公開于美國專利4,556,477中，ZSM-23公開于美國專利4,076,342中，ZSM-35公開于美國專利4,016,245中。
脫蠟催化劑是雙功能的，即它們裝填有金屬氫化成分，該成分是至少一種第6族金屬、至少一種第8-10族金屬或其混合物。優(yōu)選的金屬是第9-10族金屬。特別優(yōu)選的是第9-10族貴金屬，如Pt、Pd或其混合物(IUPAC周期表包括第1～18族)。這些金屬以按催化劑計(jì)0.1～30wt.％的比裝填。催化劑制備和金屬裝填方法公開于例如美國專利6,294,077中，包括例如使用可分解的金屬鹽進(jìn)行離子交換和浸漬。金屬分散性和催化劑粒度控制公開于美國專利5,282,958中。具有較小粒度和良好分散性的金屬的催化劑是優(yōu)選的。
脫蠟催化劑通常與粘合劑復(fù)合，所述粘合劑可耐受脫蠟條件的高溫從而形成精制脫蠟催化劑，或者其是無粘合劑的(自粘合)。粘合劑通常是無機(jī)氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅與其他金屬氧化物如二氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鋯等的二元組合物及這些氧化物的三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷和二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂。在精制的脫蠟催化劑中分子篩的量按催化劑計(jì)為10～100wt.％，優(yōu)選35～100wt.％。這種催化劑可以通過諸如噴霧干燥、擠出等方法來制備。脫蠟催化劑可以硫化物或非硫化物的形式使用，優(yōu)選是硫化物形式。
本發(fā)明脫蠟方法的溫度為360～425℃。由于催化劑結(jié)構(gòu)的原因，這些溫度可高于催化脫蠟通常用的溫度，而不會發(fā)生這種高溫引起的裂解。其他方法條件包括氫壓力為2859-20786kPa(400～3000psig)，液時空速0.1～10LHSV，氫處理氣速率為53.4-1780m3/m3(300～10,000scf/bbl)。
氫化脫蠟催化劑可以含有第二種催化成分，其可以與ZSM-48脫蠟催化劑混合，或與上層中的第二種成分形成堆疊(分層)結(jié)構(gòu)。第二種催化劑可耐受含硫和含氮的雜質(zhì)?？赡褪苓@種雜質(zhì)的常用催化劑包括ZSM-5和大孔催化劑如沸石β。用于方便測量脫蠟催化劑根據(jù)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)對分子尺寸變化的控制程度的方法是沸石的約束指數(shù)?？筛叨认拗七M(jìn)入其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和從中出來的沸石具有較高的約束指數(shù)值，且這種沸石通常具有小尺寸的孔。另一方面，具有相對自由進(jìn)入內(nèi)部沸石結(jié)構(gòu)的沸石約束指數(shù)較低。測定約束指數(shù)的方法充分公開于美國專利4,016,218中，在此參考該方法的詳細(xì)內(nèi)容。約束指數(shù)小于1的大孔沸石包括TEA發(fā)光沸石(0.4)、脫鋁的Y(0.5)、ZSM-4(0.5)、ZSM-20(0.5)、發(fā)光沸石(0.5)、REY(0.4)和超穩(wěn)定的Y。沸石β也在大孔沸石的范圍內(nèi)。第二種催化成分也可以是酸性多孔無定形材料，如無定形鋁硅酸鹽、鹵化的氧化鋁、酸性粘土、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。
然后，至少部分從氫化脫蠟區(qū)或步驟得到的產(chǎn)物再次經(jīng)加氫精制步驟，而不需要在氫化脫蠟和加氫精制步驟之間間斷。需要時，加氫精制用的催化劑可與在先加氫處理步驟中的催化劑相同，即含有至少一種在載體如氧化鋁或二氧化硅上的第6族和第8-10族金屬的那些催化劑。實(shí)例包括Ni/Mo、Co/Mo和Ni/W催化劑。優(yōu)選的加氫處理催化劑包括催化劑如KF-840、KF-848(Akzo Nobel)、DN 190(Criterion催化劑)和RT 721(Akzo Nobel)。
加氫精制催化劑也可以是屬于M41S類或族催化劑的晶體中孔材料。M41S族催化劑是二氧化硅含量高的晶體中孔材料，其制備進(jìn)一步公開于J.Amer.Chem.Soc.，1992，114，10834中。實(shí)例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。優(yōu)選的成員是MCM-41，其制備公開于美國專利5,098,684中。MCM-41的特征在于，是具有線性孔排列的六邊形結(jié)晶結(jié)構(gòu)，孔徑大于13埃。MCM-41的物理結(jié)構(gòu)象一束稻草，其中稻草的開口(孔的孔徑)為13～100+埃。MCM-48立方對稱，公開于例如美國專利5,198,203中，而MCM-50為薄層狀結(jié)構(gòu)并公開于美國專利5,246,689中。
金屬的量按催化劑計(jì)為0.1～5wt.％，優(yōu)選0.2～2wt.％。加氫精制條件包括溫度為150-350℃，優(yōu)選180-300℃，壓力為100-3000psig(790-20786kPa)，優(yōu)選50-2500psig(1135-17339kPa)，LHSV為0.1-20，優(yōu)選0.2-15，處理氣速率為300-10000scf/bbl(53-1780m3/m3)，優(yōu)選450-5000scf/B(80-890m3/m3)。
如果殘油液物料直接通過氫化脫蠟而沒有在先的加氫處理步驟，那么在不間斷情況下氫化脫蠟的脫蠟產(chǎn)物通過加氫精制。優(yōu)選的加氫精制條件包括溫度為150-300℃。
加氫精制步驟的產(chǎn)物通常通過分離器，其包括汽提和/或分餾。在分離區(qū)中，含硫和含氮雜質(zhì)尤其是硫化氫和氨氣及其他氣態(tài)成分從液體產(chǎn)物中分離?？梢苑逐s液體產(chǎn)物以得到各種沸程的潤滑油產(chǎn)物的餾份。
方法次序可以包括下面步驟的各種組合。首先溶劑萃取含蠟物料以分離殘油液和萃取物。然后殘油液直接送至加氫處理，可直接氫化脫蠟，或溶劑脫蠟以制備潤滑油和散蠟。經(jīng)過脫油，散蠟生成硬蠟和渣滓油，然后這些物質(zhì)可被送至加氫處理。
在殘油液被加氫處理、氫化脫蠟和可任選的加氫精制的次序中，在任何方法次序步驟間沒有分離。加氫處理和氫化脫蠟步驟可以在分開的反應(yīng)器中相繼進(jìn)行，或可以在單個反應(yīng)器中的堆疊床中進(jìn)行。任何加氫精制步驟發(fā)生在分開的反應(yīng)器中。如果氫化脫蠟步驟涉及多于一種的脫蠟催化劑，那么氫化脫蠟步驟可包括在單一反應(yīng)器、單一反應(yīng)器的堆疊床或連續(xù)分開的反應(yīng)器(其中每一反應(yīng)器均含有脫蠟催化劑)中的脫蠟催化劑混合物。
涉及渣滓油的方法次序可以包括加氫處理、氫化脫蠟和可任選的加氫處理。在殘油液情況下，次序可在分開的反應(yīng)器中相繼進(jìn)行，或可在單一反應(yīng)器中作為堆疊的床發(fā)生。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但不作為限制。
實(shí)施例實(shí)施例1表1比較了使含有6680wppm的硫和50.6wppm的氮、干蠟含量按物料計(jì)為16.75wt.％、-18傾點(diǎn)的260中性殘油液脫蠟的三種形式。欄A表明通過物料(260中性殘油液)與溶劑(甲基異丁基酮)比為3∶1進(jìn)行溶劑脫蠟得到的脫蠟油的性能。在溶劑脫蠟之前，殘油液已在平均反應(yīng)器溫度為350℃，0.53LHSV，處理氣速率為2600SCF H2/bbl物料，1800psig下用Akzo KF-848加氫處理的催化劑進(jìn)行過加氫處理。加氫處理的殘油液的硫和氮含量小于2wppm。
表1

欄B表明在平均反應(yīng)器溫度為350℃，0.53LHSV，1800psig和處理氣速率為2600SCF H2/bll物料下用Akzo KF 848加氫處理260N殘油液，然后用含有ZSM-48的氫化脫蠟催化劑催化脫蠟所得產(chǎn)物的性能。在氫化脫蠟中的方法條件是0.76LHSV，1650SCF/B H2，及1800psig。在本實(shí)施例中，氣相極性物質(zhì)(例如氨氣和硫化氫)在氫化脫蠟步驟之前除去。比較欄A和欄B的產(chǎn)物，可以看到氫化脫蠟后產(chǎn)物的產(chǎn)率和VI高于溶劑脫蠟得到的產(chǎn)物，而傾點(diǎn)相同。需注意的另一點(diǎn)是氫化脫蠟產(chǎn)物的濁點(diǎn)-傾點(diǎn)擴(kuò)展遠(yuǎn)大于溶劑脫蠟的產(chǎn)物。
欄C表明在平均反應(yīng)器溫度為350℃，0.53LHSV和處理氣速率為2600SCF H2/bll物料下用Akzo KF 848加氫處理260N殘油液，然后用含有ZSM-48的氫化脫蠟催化劑催化脫蠟所得產(chǎn)物的性能。氫化脫蠟階段的方法條件是0.76LHSV，1650SCF/B H2，及1800psig。在此說明中，在加氫處理階段中產(chǎn)生的氣相極性物質(zhì)與氫化脫蠟階段中的氫級聯(lián)，因而需要脫蠟階段的溫度高于欄B的溫度。比較欄A和欄B中的產(chǎn)物與欄C中的產(chǎn)物，可以看到氫化脫蠟后產(chǎn)物的產(chǎn)率和VI高于溶劑脫蠟的產(chǎn)物。應(yīng)注意到，在酸性氣體環(huán)境中在高反應(yīng)器溫度下制得的氫化脫蠟產(chǎn)物的濁點(diǎn)-傾點(diǎn)擴(kuò)展與溶劑脫蠟的產(chǎn)物相似。
實(shí)施例2表2比較了使含有2500wppm的硫和25wppm的氮、干蠟含量按物料計(jì)為16.44wt.％、-16℃傾點(diǎn)的130中性殘油液脫蠟的三種形式。欄A表明通過物料(130中性殘油液)與溶劑(甲基異丁基酮)比為3∶1進(jìn)行溶劑脫蠟得到的脫蠟油的性能。在溶劑脫蠟之前，殘油液已在平均反應(yīng)器溫度為350℃，0.53LHSV，處理氣速率為2600SCF H2/bbl物料，1800psig下用Akzo KF848加氫處理的催化劑進(jìn)行過加氫處理。加氫處理的殘油液的硫和氮含量小于2wppm。
表2

欄B表明在平均反應(yīng)器溫度為350℃，0.53LHSV，1800psig和處理氣速率為2600SCF H2/bll物料下用Akzo KF 848加氫處理130N殘油液，然后用含有ZSM-48的氫化脫蠟催化劑催化脫蠟所得產(chǎn)物的性能。在氫化脫蠟中的方法條件是0.76LHSV，1650SCF/B H2，及1800psig。在本實(shí)施例中，氣相極性物質(zhì)(例如氨氣和硫化氫)在氫化脫蠟步驟之前除去。比較欄A和欄B的產(chǎn)物，可以看到氫化脫蠟后產(chǎn)物的產(chǎn)率和VI高于溶劑脫蠟得到的產(chǎn)物，而傾點(diǎn)相同。需注意的另一點(diǎn)是氫化脫蠟產(chǎn)物的濁點(diǎn)-傾點(diǎn)擴(kuò)展遠(yuǎn)大于溶劑脫蠟的產(chǎn)物。
欄C表明在平均反應(yīng)器溫度為350℃，0.53LHSV和處理氣速率為2600SCF H2/bll物料下用Akzo KF 848加氫處理130N殘油液，然后用含有ZSM-48的氫化脫蠟催化劑氫化脫蠟所得產(chǎn)物的性能。氫化脫蠟階段的方法條件是0.76LHSV，1650SCF/B H2，及1800psig。在此說明中，在加氫處理階段中產(chǎn)生的氣相極性物質(zhì)與氫化脫蠟階段中的氫級聯(lián)，因而需要脫蠟階段的溫度高于欄B的溫度。比較欄A和欄B中的產(chǎn)物與欄C中的產(chǎn)物，可以看到氫化脫蠟后產(chǎn)物的產(chǎn)率和VI高于溶劑脫蠟的產(chǎn)物，而傾點(diǎn)相同。應(yīng)注意到，在欄C酸性氣體環(huán)境中在高反應(yīng)器溫度下制得的氫化脫蠟產(chǎn)物的濁點(diǎn)-傾點(diǎn)擴(kuò)展與溶劑脫蠟的產(chǎn)物相似。
實(shí)施例3本實(shí)施例表明處理氣速率對在酸性氣體環(huán)境中進(jìn)行的氫化脫蠟階段的作用。在平均反應(yīng)器溫度為350℃，0.53LHSV和處理氣速率為2600SCF H2/bll物料下用Akzo KF 848加氫處理130N殘油液，并用含有ZSM-48的氫化脫蠟催化劑氫化脫蠟。氫化脫蠟階段的方法條件是0.76LHSV，1650～2500SCF/B H2，及1800psig。在此說明中，在加氫處理階段中產(chǎn)生的氣相極性物質(zhì)與氫化脫蠟階段中的氫級聯(lián)。氫化脫蠟催化劑是用氧化鋁束縛的ZSM-48(重量比分別為35/65)，并在圖1所示的一系列條件下操作。附圖表明通過將處理氣速率從1650SCFH2/B物料提高到2100、然后提高到2500SCF H2/B物料，對于130N殘油液而言保持物料傾點(diǎn)為10°F所需的平均反應(yīng)器溫度從690降到680°F。
實(shí)施例4本實(shí)施例表明含有ZSM-48和氧化鋁65/35wt％的氫化脫蠟催化劑使含有7270wppm的硫和32.6wppm的總氮、干蠟含量按物料計(jì)為17wt％、傾點(diǎn)為-18℃的130N含蠟殘油液氫化脫蠟的應(yīng)用，條件是在400psig H2和2500SCF/B H2下，未預(yù)加氫處理，但進(jìn)行了加氫精制步驟。
處理?xiàng)l件按表3中所列，產(chǎn)物質(zhì)量數(shù)據(jù)列于表4中。
表3

表4

表4表明使未加氫處理的含蠟殘油液氫化脫蠟得到370℃+的產(chǎn)物，其VI比溶劑脫蠟的高8個點(diǎn)。
圖2表明在50天內(nèi)催化劑對未加氫處理的130N殘油液原料的料流的極性耐受性。
實(shí)施例5本實(shí)施例表明渣滓油物料的級聯(lián)脫蠟。兩種軟蠟物料，中間的中性渣滓油(MNFO)和輕質(zhì)中性渣滓油(LNFO)，用于脫蠟研究。物料的性能總結(jié)如下。
表5 渣滓油性能

這兩種催化劑被用來使渣滓油物料脫蠟。Crosfield 599用作預(yù)加氫處理催化劑，Pt/ZSM-48用作脫蠟催化劑。Crosfield 599是一種商用催化劑，其含有支撐在氧化鋁上的NiO和MoO3混合物。催化劑的性能和金屬含量如下。
Crosfield 599224m2/g(表面積)，1.37g/cc(顆粒密度)，35％Al，3.8％Ni，17％Mo。
脫蠟催化劑用氧化鋁(35wt.％)束縛，ZSM-48晶體含有0.6wt.％的鉑。
使用級聯(lián)地安裝有兩個下流式噴淋床管式反應(yīng)器和兩個三區(qū)加熱爐的微單元進(jìn)行脫蠟實(shí)驗(yàn)。將該單元仔細(xì)加熱以避免含蠟原料的冷凍。為降低物料繞過和降低沸石孔分散耐性，催化劑擠壓物被壓碎并加工到60-80目。然后用7.5cc加工后Crosfield 599和3cc 80-120目的沙子的混合物裝填第一反應(yīng)器。用15cc加工后Pt/ZSM-48和5cc80-120目的沙子的混合物裝填第二反應(yīng)器。
在對單元的壓力測試后，并在1大氣壓下、255cc/min氫流動下，在204℃(400°F)溫度下對催化劑干燥和還原1小時。然后使用100cc/min的H2S(氫氣中2％)在371℃(700°F)下硫化12h。首先用級聯(lián)的Crosfield 599/Pt-ZSM-48處理MNFO，然后將物料切換到LNFO。在2860-6996kPa(400-1000psig)H2下、在2.0h-1LHSV的Crosfield 599和1.0h-1LHSV的Pt/ZSM-48下使渣滓油物料異構(gòu)化和脫蠟。氫/物料比設(shè)置到1015m3/m3(5700scf/bbl)。在204℃(400°F)下先用物料飽和催化劑床開始脫蠟實(shí)驗(yàn)，然后將兩個反應(yīng)器加熱至最初操作溫度(這兩個反應(yīng)器保持在相同溫度)。按裝置的規(guī)程操作8h后，過夜16h使材料平衡。然后反應(yīng)器溫度隨傾點(diǎn)逐漸變化。
使用GC分析脫氣的樣品。稱重總液體產(chǎn)物(TLP)，并通過模擬蒸餾法分析。TLP被蒸餾成最初沸點(diǎn)(IBP)-166℃(-330°F)石腦油，166-343℃(330-650°F)蒸餾物，及343℃+(650°F+)潤滑油餾份。通過模擬蒸餾(Simdis)再次分析343℃+(650°F+)潤滑油餾份，以確保實(shí)際蒸餾過程的精確性。根據(jù)對應(yīng)的ASTM D97和D2500方法測量343℃+650°F+潤滑油的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)，分別根據(jù)ASTM D445-3和D445-5方法確定其在40℃和100℃的粘度。
在6996kPa(1000psig)H2下、在2.0h-1LHSV的Crosfield 599和1.0h-1LHSV的Pt/ZSM-48下使MNFO脫蠟。使用的氫/物料比為1015m3/m3(5700scf/bbl)。反應(yīng)器1(含有Crosfield 599)和反應(yīng)器2(含有Pt/ZSM-48)的溫度保持相同。脫蠟油的產(chǎn)率和性能總結(jié)在表6中。為清晰起見，脫蠟結(jié)果也表明在圖3-6中。
表6 在1000psig H2下使MNFO脫蠟的潤滑油產(chǎn)率和性能

結(jié)果表明由第一床Crosfield 599預(yù)加氫處理催化劑然后第二床Pt/ZSM-48脫蠟催化劑構(gòu)成的級聯(lián)雙催化劑體系能夠?qū)⒅虚g的中性渣滓油轉(zhuǎn)化成高VI(＞120)的第III族潤滑油基本油料，且低硫(＜25ppm)和低氮(＜5ppm)含量。在常規(guī)傾點(diǎn)時潤滑油產(chǎn)率約為60％。
實(shí)施例6為測試壓力對催化劑性能和潤滑油產(chǎn)物性能的影響，在2859kPa(400psig)H2下使MNFO脫蠟。其他條件如LHSV、氫/物料比與在6996kPa(1000psig)H2下的方法中的相似。反應(yīng)器1(含有Crosfield599)和反應(yīng)器2(含有Pt/ZSM-48)的溫度保持相同。脫蠟油的產(chǎn)率和性能總結(jié)在表7中。
表7 在400psig H2下使MNFO脫蠟的潤滑油產(chǎn)率和性能

上述結(jié)果表明在低至2859kPa(400psig)的氫壓力下級聯(lián)雙催化劑體系對脫蠟渣滓油仍有作用。低壓力方法比高壓力操作有明顯的優(yōu)勢，這是由于低壓力反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)簡單、成本低的原因。通過與6996kPa(1000psig)H2下的得到脫蠟數(shù)據(jù)相比，發(fā)現(xiàn)對于具有高含量硫和氮的特定物料而言，氫壓力對催化劑活性的影響最小。經(jīng)過降低H2壓力，常規(guī)傾點(diǎn)的潤滑油產(chǎn)率略高，而潤滑油VI基本上沒有變化。在低氫壓力下，預(yù)加氫處理催化劑(Crosfield 599)的作用下降；因此，潤滑油產(chǎn)物中的硫和芳香物含量增加(參見表6和表7)。
實(shí)施例7本實(shí)施例表明在6996kPa H2下使LNFO脫蠟。使LNFO脫蠟所用的方法條件與MNFO的相似。在6996kPa(1000psig)H2下、在2.0h-1LHSV的Crosfield 599和1.0h-1LHSV的Pt/ZSM-48下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。使用的氫/物料比為5700scf/bbl(1015m3/m3)。反應(yīng)器1(含有Crosfield 599)和反應(yīng)器2(含有Pt/ZSM-48)的溫度保持相同。脫蠟油的產(chǎn)率和性能總結(jié)在表8中。為清晰起見，脫蠟結(jié)果也表明在圖5-8中。
表8 在1000psig H2下使LNFO脫蠟的潤滑油產(chǎn)率和性能

這些結(jié)果表明級聯(lián)雙催化劑體系在將輕質(zhì)中性渣滓油轉(zhuǎn)化至高VI(＞120)、低硫(＜25ppm)的第III族潤滑油基本油料中也是有效的并有選擇性。在常規(guī)傾點(diǎn)時潤滑油產(chǎn)率約為57％。
此外，表8中數(shù)據(jù)表明在將物料從MNFO切換至LNFO的10天后，催化劑活性增加約10°F，同時潤滑油產(chǎn)率(+5％)和VI(+2)都有較小的增大。
實(shí)施例8使MNFO和LNFO脫蠟的副產(chǎn)物產(chǎn)率測定如下。在6996kPa(1000psig)H2下、在2.0h-1LHSV的Crosfield 599和1.0h-1LHSV的Pt/ZSM-48下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。使用的氫/物料比為1015m3/m3(5700scf/bb1)。反應(yīng)器1(含有Crosfield 599)和反應(yīng)器2(含有Pt/ZSM-48)的溫度保持相同。脫蠟油和輕質(zhì)副產(chǎn)物的產(chǎn)率總結(jié)在表9中。對于MNFO和LNFO的脫蠟而言，主要副產(chǎn)物是蒸餾物和石腦油，并含有相對少量的(＜8％)C1-C4氣體。
表9 使MNFO和LNFO脫蠟的副產(chǎn)物產(chǎn)率(wt％物料)

權(quán)利要求
1.一種使含有達(dá)到20,000ppmw的硫和含有達(dá)到1000ppmw的氮的殘油液原料脫蠟的集成方法，其包括(a)在加氫處理?xiàng)l件下使原料與加氫處理催化劑接觸以制備加氫處理的原料及氣態(tài)含氮和含硫雜質(zhì)，及(b)在不間斷情況下使至少部分步驟(a)的加氫處理的原料和氣態(tài)成分通過含有脫蠟催化劑的氫化脫蠟區(qū)，并在氫化脫蠟條件下使加氫處理的原料氫化脫蠟，以形成氫化脫蠟的產(chǎn)物，所述脫蠟催化劑包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成鎂堿沸石、發(fā)光沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一種，所述脫蠟催化劑包括金屬氫化成分，所述金屬氫化成分是至少一種第6族金屬、至少一種第8-10族金屬或第6族和第8-10族金屬的混合物。
2.一種使含有達(dá)到20,000ppmw的硫和含有達(dá)到1000ppmw的氮的殘油液原料脫蠟的集成方法，其包括(a)在加氫處理?xiàng)l件下使原料與加氫處理催化劑接觸以制備加氫處理的原料和氣態(tài)含氮和含硫雜質(zhì)，(b)在不間斷情況下使至少部分步驟(a)的加氫處理的原料及氣態(tài)含硫和含氮雜質(zhì)通過含有脫蠟催化劑的氫化脫蠟區(qū)，并在氫化脫蠟條件下使加氫處理的原料氫化脫蠟，所述脫蠟催化劑包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成鎂堿沸石、發(fā)光沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一種，所述脫蠟催化劑包括金屬氫化成分，所述金屬氫化成分是至少一種第6族金屬、至少一種第8-10族金屬或第6族和第8-10族金屬的混合物，所述氫化脫蠟區(qū)也含有第二種脫蠟催化劑，其中該第二種脫蠟催化劑可耐受含硫和含氮的雜質(zhì)。
3.一種使含有達(dá)到20,000ppmw的硫和含有達(dá)到1000ppmw的氮的殘油液原料脫蠟的集成方法，其包括(a)在氫化脫蠟條件下使原料與脫蠟催化劑接觸，以形成氫化脫蠟的產(chǎn)物，所述脫蠟催化劑包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成鎂堿沸石、發(fā)光沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一種，所述脫蠟催化劑包括金屬氫化成分，所述金屬氫化成分是至少一種第6族金屬、至少一種第8-10族金屬或第6族和第8-10族金屬的混合物，及(b)使至少部分步驟(a)的氫化脫蠟的產(chǎn)物和氣態(tài)成分通過加氫精制區(qū)，并在加氫精制條件下加氫精制氫化脫蠟的產(chǎn)物。
4.一種使殘油液物料脫蠟的集成方法，其包括(a)使殘油液溶劑脫蠟以形成殘油液和散蠟，(b)使散蠟脫油以制備渣滓油，(c)在加氫處理?xiàng)l件下使渣滓油與加氫處理催化劑接觸，以制備加氫處理的渣滓油及氣態(tài)含氮和含硫雜質(zhì)，及(d)在不間斷情況下使至少部分步驟(c)的加氫處理的渣滓油及氣態(tài)含硫和含氮雜質(zhì)通過含有脫蠟催化劑的氫化脫蠟區(qū)，并在氫化脫蠟條件下使加氫處理的渣滓油氫化脫蠟，以形成氫化脫蠟的產(chǎn)物，所述脫蠟催化劑包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成鎂堿沸石、發(fā)光沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一種，所述脫蠟催化劑包括金屬氫化成分，所述金屬氫化成分是至少一種第6族金屬、至少一種第8-10族金屬或第6族和第8-10族金屬的混合物。
5.一種使含有達(dá)到20,000ppmw的硫和含有達(dá)到1000ppmw的氮的原料脫蠟的集成方法，其包括(a)摻混殘油液原料和至少一種散蠟或渣滓油以形成摻混原料，(b)在加氫處理?xiàng)l件下使摻混原料與加氫處理催化劑接觸，以制備加氫處理的原料和氣態(tài)含氮和含硫雜質(zhì)，及(c)在不間斷情況下使至少部分步驟(b)的加氫處理的原料和氣態(tài)成分通過含有脫蠟催化劑的氫化脫蠟區(qū)，并在氫化脫蠟條件下使加氫處理的原料氫化脫蠟，以形成氫化脫蠟的產(chǎn)物，所述脫蠟催化劑包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成鎂堿沸石、發(fā)光沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一種，所述脫蠟催化劑包括金屬氫化成分，所述金屬氫化成分是至少一種第6族金屬、至少一種第8-10族金屬或第6族和第8-10族金屬的混合物。
6.一種使含有達(dá)到20,000ppmw的硫和含有達(dá)到1000ppmw的氮的殘油液原料脫蠟的集成方法，其包括(a)在加氫處理?xiàng)l件下使原料與加氫處理催化劑接觸以制備加氫處理的原料和氣態(tài)含氮和含硫雜質(zhì)，及(b)在不間斷情況下使至少部分步驟(a)的加氫處理的原料和氣態(tài)成分通過含有ZSM-48脫蠟催化劑的氫化脫蠟區(qū)，并在氫化脫蠟條件下使加氫處理的原料氫化脫蠟，以形成氫化脫蠟的產(chǎn)物，所述脫蠟催化劑包括金屬氫化成分，所述金屬氫化成分是至少一種第6族金屬、至少一種第8-10族金屬或第6族和第8-10族金屬的混合物。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中加氫處理?xiàng)l件的溫度為315-425℃，壓力為2170-20786kPa，液時空速(LHSV)為0.1-10，氫處理速率為89-1780m3/m3。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬氫化成分是Pt、Pd或其混合物。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中氫化脫蠟條件包括溫度為360～425℃，氫壓力為2859-20786kPa，液時空速為0.1～10LHSV，氫處理氣速率為53.4-1780m3/m3。
10.如權(quán)利要求1、2或6所述的方法，在步驟(b)后還包括加氫精制步驟。
11.如權(quán)利要求4或5所述的方法，在步驟(c)后還包括加氫精制步驟。
12.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中所述脫蠟催化劑含有ZSM-48。
13.如權(quán)利要求1或6所述的方法，其中所述脫蠟催化劑還包括第二種脫蠟催化劑。
14.如權(quán)利要求2或13所述的方法，其中該第二種脫蠟催化劑是ZSM-5或沸石β。
15.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中加氫精制條件包括溫度為150-350℃，壓力為100-3000psig(790-20786kPa)，LHSV為0.1-20，處理氣速率為300-10000scf/bbl(53-1780m3/m3)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種在酸性環(huán)境中使烴原料脫蠟的集成方法。該方法包括加氫處理、脫蠟、加氫精制或其組合，其中在任何方法步驟間沒有間斷。
文檔編號C10G45/64GK1703494SQ200380101174
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月8日
發(fā)明者威廉·J·墨菲, 伊恩·A·科迪, 雅各布·B·安吉洛, 蔣兆中, 杰弗里·C·特雷韋拉 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>