專利名稱：成核劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的聚乙烯用成核劑，特別涉及高密度聚乙烯使較低密度聚乙烯成核的用途。
傳統(tǒng)上，對聚乙烯使用成核劑沒有要求。聚乙烯常常使用Ziegler-Natta催化劑制得，該催化劑產(chǎn)生的聚乙烯具有相對寬的分子量分布和寬的共聚單體分布，它通常不需要成核。
最近，單中心催化劑(single site catalyst)，例如金屬茂催化劑已經(jīng)用于聚乙烯聚合物的制造中，這些催化劑傾向于得到具有非常窄的分子量分布和共聚單體分布的聚合物。
因此，當(dāng)開始結(jié)晶時，幾乎所有的聚合物分子都能夠在相同的溫度下結(jié)晶，引起大量的結(jié)晶熱和下降的冷卻速率。其結(jié)果是形成大的球?；蚱渌痨F度(haze)增加和透明度相應(yīng)下降的結(jié)晶區(qū)域。這對于透明度至關(guān)重要的膜工藝是一個特別的問題。
為了克服該問題，向聚合物熔體添加成核劑。成核劑是當(dāng)加入聚合物時形成核的化學(xué)物質(zhì)，用于在聚合物熔體中生長晶體。例如，在聚丙烯中，通過添加成核劑，如己二酸和苯甲酸或某些它們的金屬鹽而獲得更高程度的結(jié)晶度和更均勻的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
成核劑設(shè)計(jì)用來改善處理中的結(jié)晶行為，即循環(huán)時間或線速度，以及最終產(chǎn)物的結(jié)晶度和形態(tài)，從而改善光學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。
因此，向聚合物熔體添加成核劑，例如芳香羧酸的鋁鹽或鈉鹽如苯甲酸鈉是公知的，以增加透明度和降低霧度。
在EP-A-206515中，提出將乙烯基環(huán)烷烴作為聚丙烯的成核劑。在JP58149942中，使用較高熔點(diǎn)的聚對苯二甲酸丁二醇酯作為低熔點(diǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯的成核劑，而不破壞其物理性質(zhì)或耐熱循環(huán)性。在US 5082902中，通過共混兩種密度不同(0.015-0.150g/cm3)的線性乙烯聚合物降低高密度聚乙烯的結(jié)晶半衰期和模具循環(huán)時間并提高沖擊能。
目前已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)低密度聚乙烯聚合物，例如，如線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯的共聚物或三元共聚物這樣的聚合物可以通過使用其它的，優(yōu)選高密度聚乙烯來成核。令人驚訝地，已發(fā)現(xiàn)這導(dǎo)致霧度下降和光澤度增加。
因此，從本發(fā)明的一個方面看，提供了密度至少為950kg/m3的聚乙烯聚合物，優(yōu)選聚乙烯均聚物，作為密度小于940kg/m3的聚乙烯聚合物的成核劑的用途，所述聚合物為，例如乙烯與至少一種C3-10α-烯烴的共聚物或三元共聚物。
在本發(fā)明的首要方面，欲添加成核劑的聚合物優(yōu)選為乙烯與C3-10α-烯烴的共聚物，所述α-烯烴選自丙烯、丁烯、己烯或辛烯(尤其是乙烯/丁烯或乙烯/己烯共聚物)，或者為乙烯與至少兩種C3-10α-烯烴的三元共聚物，所述α-烯烴優(yōu)選選自丙烯、丁烯、己烯或辛烯(尤其是乙烯/丁烯/己烯三元共聚物)。添加成核劑的聚合物應(yīng)該具有小于940kg/m3的密度，優(yōu)選小于935kg/m3的密度，更優(yōu)選小于927kg/m3的密度，特別是小于920kg/m3。
在聚合物中存在的共聚單體的量可以改變但優(yōu)選為0.5-15％wt，例如為2-10％wt。
添加成核劑的聚合物應(yīng)優(yōu)選為多峰態(tài)的(例如雙峰態(tài)的)，即，它的分子量分布不包括單峰，而是由于聚合物包括兩種或多種分別得到的組分，它的分子量分布包括位于約不同平均分子量中心的雙峰或更多峰(其可以被區(qū)分或不可以被區(qū)分)的組合。
所述聚合物優(yōu)選使用本領(lǐng)域眾所周知的單中心催化劑工藝制備。從而，例如，雙峰乙烯聚合物可以通過兩階段或多階段聚合制備，或者通過使用兩種或多種不同的聚合催化劑在一階段聚合中制備。但是，優(yōu)選它們使用相同的催化劑如金屬茂催化劑在兩階段聚合中制備，特別是在環(huán)管反應(yīng)器的淤漿聚合中，接下來在氣相反應(yīng)器的氣相聚合中制備。環(huán)管反應(yīng)器-氣相反應(yīng)器系統(tǒng)由Borealis A/S，Denmark作為BORSTAR反應(yīng)系統(tǒng)銷售。
單中心催化劑優(yōu)選為包括由一個或多個η-鍵合配體配位的金屬的催化劑。這樣的η-鍵合金屬一般稱為金屬茂，所述金屬通常為Zr，Hf或Ti，尤其是Zr或Hf。η-鍵合配體通常為η5-環(huán)狀配體，即同素環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基團(tuán)，任選具有稠合的或側(cè)位的取代基。這些金屬茂催化劑已廣泛地描述于約二十年以來的科學(xué)文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)中。這些金屬茂催化劑常常和催化劑活化劑或輔助催化劑一起使用，在文獻(xiàn)中也廣泛地描述了所述催化劑活化劑或輔助催化劑，例如鋁氧烷(alumoxane)如甲基鋁氧烷。優(yōu)選的催化劑包括雙(正丁基環(huán)戊二烯)聯(lián)芐鉿或外消旋-亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)二氯化鋯(rac-ethylene-bis(2-tertbutyldimethylsiloxyindenyl)zirconium dichloride)。
添加成核劑的聚合物的MFR2通常是低的，例如為0.1-10g/10min，如0.5-5g/10min。它的分子量分布(MWD)優(yōu)選為2.5-10，特別為3.0-8.0。聚合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選介于50,000和250,000g/mol之間。
擔(dān)當(dāng)成核劑的聚合物是高密度聚乙烯，優(yōu)選為乙烯均聚物。成核聚合物可以應(yīng)用Ziegler-Natta催化作用或單中心催化作用制備。
本文中使用的術(shù)語乙烯“均聚物”指基本上由乙烯構(gòu)成的聚乙烯，即，由至少98％重量，優(yōu)選至少99％重量，更優(yōu)選至少99.5％重量，最優(yōu)選至少99.8％重量的乙烯構(gòu)成。
成核聚合物應(yīng)該具有的MFR2為0.1-1000，優(yōu)選為1-100，更優(yōu)選為5-20。其密度應(yīng)該超過950kg/m3，更優(yōu)選超過955kg/m3，特別是超過960kg/m3。
因此，優(yōu)選第一和第二聚合物之間的密度差至少為15kg/m3，例如至少為20kg/m3，更優(yōu)選至少為30kg/m3，尤其至少為40kg/m3。
令人驚訝的是，向較低結(jié)晶度的聚合物加入高密度的從而較高結(jié)晶度的聚乙烯仍可能產(chǎn)生較少模糊的材料。較高結(jié)晶度的聚合物傾向于和更高的霧度有關(guān)，然而，在本發(fā)明中，聚合物混合物的總霧度小于預(yù)期的部分合計(jì)值(partial summation)。
方便地，用作成核劑的聚合物是單峰的并由淤漿聚合或氣相聚合制得。它的MWD應(yīng)介于2和20之間，優(yōu)選為2-10，Mw大約為20,000-500,000D，例如50,000-200,000D。
所述聚合物優(yōu)選使用眾所周知的并在文獻(xiàn)中廣泛描述的單中心催化劑或Ziegler-Natta催化劑制造。對于有經(jīng)驗(yàn)的聚合物化學(xué)家來說是它們的使用普通的。優(yōu)選使用單中心工藝。
在本發(fā)明中需要的成核劑量可以變化但優(yōu)選相對于存在的聚乙烯類聚合物的總量為0.2-30％重量，更優(yōu)選為0.4-15％重量，尤其是0.6-5％wt，例如，小于2％wt。
可以以任何方便的方式混合成核劑和聚合物，例如混合、共混、共擠出等，但干混是優(yōu)選的?；蛘?，成核聚合物可以在形成原料聚合物的聚合階段之前的聚合階段中制備。成核聚合物還可以和原料聚合物同時制得。
高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的組合形成本發(fā)明的另一個方面。因此，從另一個方面看，本發(fā)明提供了聚合物組合物，包括A)小于5％wt的(例如，0.5-5％wt)的密度至少為950kg/m3的聚乙烯均聚物；和B)至少95％wt的、和至少一種C3-10α-烯烴通過單中心催化劑制得的聚乙烯共聚物或三元共聚物，所述聚合物的密度小于940kg/m3。
所得的聚合物混合物可以用于注塑、吹塑、擠出貼合等，在膜工藝中特別有價值。成核劑的使用降低了霧度并增加了光澤度，獲得改進(jìn)的透明度。透明膜在制藥和食品工業(yè)中特別有用，避免使用其它成核劑是有利的，因?yàn)檫@些試劑可能不允許和食品接觸。
因此，從另一個方面看，本發(fā)明提供了包含前述聚合物組合物的膜。
當(dāng)膜欲用于包裝某些產(chǎn)品，特別是食品時，膜的高透明性和光澤度尤其重要。當(dāng)膜僅僅由SSC聚合物(即使用單中心催化劑制備的聚合物)制得時，它們在外觀上常常是相對模糊和/或無光澤的?？梢詫SC聚乙烯和LDPE共混，例如，使得高達(dá)8％wt，更優(yōu)選2-7％wt，尤其約5％wt，特別是約3.5％wt的聚合物共混物是LDPE來解決。相對高密度的LDPE(例如925-932kg/m3)在這點(diǎn)上特別有效。這樣的LDPE的實(shí)例可購自Borealis A/S，商品名為Himod LDPE，其是通過管式高壓法制備的。
相對高密度的LDPE對PE膜的光學(xué)性質(zhì)的影響是非常意外的，因?yàn)樵詾?，LDPE添加劑的密度越高，對光學(xué)性質(zhì)的改進(jìn)越小。因此，本發(fā)明的一個方面提供了較高密度的LDPE(例如，密度為925-932kg/m3)作為本發(fā)明的聚乙烯組合物的添加劑的用途(例如，為1-5％wt組合物)，該聚乙烯組合物用于膜生產(chǎn)以改進(jìn)由其制造的膜的光學(xué)特性。
膜可以使用常規(guī)的膜制造工藝來制備。所述膜通常厚10-300μm，尤其是15-100μm。根據(jù)用膜包裝的產(chǎn)品的性質(zhì)及其預(yù)計(jì)接下來的處理?xiàng)l件來選擇具體的厚度。
但是，這些膜優(yōu)選是擠出的，特別是優(yōu)選以2∶1至4∶1的吹脹比擠出。在需要時，膜可以是多層的，例如，通過層壓或共擠出。
現(xiàn)參考以下非限制的實(shí)施例和

圖1-3來描述本發(fā)明，所述圖示出了實(shí)施例2中混合物的結(jié)晶開始溫度(crystallisation on-set temperature)。
實(shí)驗(yàn)部分MFR
在190℃下根據(jù)ISO 1133測量MFR。負(fù)載用下標(biāo)表示，即，MFR2表示在2.16kg的負(fù)載下進(jìn)行測量，MFR21表示在21.6kg的負(fù)載下進(jìn)行測量。
MWD通過基于ISO/TC61/SC5N 5024的方法測量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝MW/Mn，其中Mn等于數(shù)均分子量)。該方法和所用方法之間的主要差別是溫度；ISO方法是在室溫下進(jìn)行而所用方法在140℃下進(jìn)行。Mw和Mn的比值是分布寬度的量度，因?yàn)樗鼈兠恳粋€都受“集居數(shù)(population)”相對端影響。
密度根據(jù)ISO 1183/D測量密度。
聚合物制備聚合物A是根據(jù)WO02/070602實(shí)施例1制備的組分A。聚合物A是使用雙(叔丁基-Cp)ZrCl2和MAO制備的乙烯均聚物，密度為957kg/m3，Mw為77,000D，以及MWD為2.7。
聚乙烯原料聚合物B和C在雙態(tài)兩階段反應(yīng)器(bimodal two stagereactor)中在以下條件下制備的用于聚合物B的催化劑為雙(正丁基環(huán)戊二烯基)聯(lián)芐基鉿，用于聚合物C的催化劑是外消旋-亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)二氯化鋯。

聚合物B的Mw為136,000D，MWD為5.4，共聚單體含量為1.9wt％C4和6.4wt％C6(C13NMR)。聚合物C的Mw為113,000D，MWD為4.4，共聚單體含量為6.2wt％C4(FTIR)。
MG9647A是購自Borealis A/S的聚合物等級(MWD.3.3，Mw 80,000)。
實(shí)施例1在共混實(shí)驗(yàn)中使用的聚合物
干混(未混合)聚合物并在ANKUTEC膜生產(chǎn)線(50mm模具直徑，?？陂g隙2.1mm，BUR2.5，溫度210℃)上生產(chǎn)40μm的膜。
根據(jù)ASTM D 1003和ASTM D 523-66T測量所制膜的霧度和光澤度。
霧度(％)光澤度純聚合物B48.623.8聚合物B+0.5％MG9647A 35.238.5聚合物B+1％MG9647A 38.848.9聚合物B+3％MG9647A 31.068.3結(jié)論共混少量的Z-N HDPE顯著改善了光學(xué)性質(zhì)。
實(shí)施例2
在A Midi 2000機(jī)中在200℃下混合材料?；旌蠒r間為3分鐘。分別將0.5，2和5％的A共混入聚合物C。然后在熱階段用擠出物壓制成厚度近似為180μm的膜。
DSC分析從壓制的膜中切割相同尺寸的樣品，樣品質(zhì)量約為5mg。加熱和冷卻速率為10K/min。聚合物C和組分A的熔融峰值分別115.9℃和131.7℃。圖1-3示出了結(jié)晶開始溫度和峰值溫度和共混物中A的百分比的變化關(guān)系。
這些圖反映了成核效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.密度為至少950kg/m3的第一聚乙烯聚合物作為密度小于940kg/m3的第二聚乙烯聚合物的成核劑的用途。
2.權(quán)利要求1的用途，其中所述第一聚乙烯聚合物是均聚物。
3.權(quán)利要求1或2的用途，其中第一聚乙烯聚合物的密度至少為955kg/m3。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)中的用途，其中第一聚乙烯聚合物的MFR2為5-20g/10min。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中的用途，其中第一聚乙烯聚合物使用的量相對于第二聚乙烯聚合物的重量為0.6-5％wt。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)中的用途，其中所述第二聚乙烯聚合物是乙烯和至少一種C3-10α-烯烴的共聚物或三元共聚物。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中的用途，其中所述第二聚乙烯聚合物是使用單中心催化劑制成的。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)中的用途，其中所述第二聚乙烯聚合物是乙烯/己烯共聚物或乙烯/丁烯/己烯三元共聚物。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)中的用途，其中第二聚乙烯聚合物的密度小于935kg/m3。
10.聚合物組合物，包括A)0.5-5％wt的密度至少為950kg/m3的聚乙烯均聚物；和B)至少95％wt的和至少一種C3-10α-烯烴聚合的聚乙烯共聚物或三元共聚物，所述聚合物的密度小于940kg/m3。
11.一種膜，其包含權(quán)利要求10的聚合物。
12.權(quán)利要求11的膜，其霧度(ASTM D 1003)小于40％，光澤度(ASTMD523-66T)至少為35。
全文摘要
密度為至少950kg/m
文檔編號C08L23/06GK1849372SQ200480025727
公開日2006年10月18日 申請日期2004年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月4日
發(fā)明者埃斯彭·奧芒德森, 默雷特·斯卡爾, 凱特林·諾德－瓦勞格 申請人:博里利斯技術(shù)公司