專利名稱：通過(guò)與固態(tài)增粘粒料換熱對(duì)進(jìn)料到固態(tài)增粘工藝的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯粒料加熱的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)聚合物的工業(yè)生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
PET具有許多用途，其中主要的是用于薄膜、纖維和食品容器。盡管這類應(yīng)用、特別是食品包裝對(duì)基質(zhì)性能有嚴(yán)格的要求，但是PET已經(jīng)成為一種通用聚合物。PET的工業(yè)生產(chǎn)是能量消耗大的，因此在能量消耗方面即使小的改進(jìn)也具有相當(dāng)大的工業(yè)價(jià)值。
PET(包括共聚物)的生產(chǎn)從酯化步驟開始，其中將二羧酸組分，主要是對(duì)苯二甲酸，在乙二醇中漿液化并且加熱，以生產(chǎn)低聚合度低聚物的混合物。在該“酯化”步驟之后可以進(jìn)行進(jìn)一步的“低聚”或者“預(yù)聚物”步驟，其中獲得較高的聚合度。在該階段產(chǎn)物仍然具有很低的分子量。
前面描述的步驟之后是縮聚?？s聚由金屬化合物例如Sb、Ti、Ge、Sn等等催化。縮聚在較高溫度下、通常在260-300℃范圍內(nèi)、在真空下進(jìn)行，由縮合產(chǎn)生的水和乙二醇被除去。在縮聚結(jié)束時(shí)，聚合物具有通常在0.4到0.65范圍內(nèi)的比濃對(duì)數(shù)粘度，其所對(duì)應(yīng)的分子量對(duì)于許多應(yīng)用而言過(guò)低。
PET聚酯的工業(yè)生產(chǎn)一直要求隨后在固態(tài)中進(jìn)行聚合，稱為“固態(tài)增粘”。在該工藝階段，將PET顆粒在惰性的氣體(優(yōu)選氮?dú)?中、在低于熔融溫度的溫度(即在很多情況下為210-220℃)下加熱。由于事實(shí)上，大多數(shù)PET聚合物，在從熔體擠出和造粒之后，實(shí)質(zhì)上是無(wú)定形的，因此固態(tài)增粘是復(fù)雜的。為了防止粒料在固態(tài)增粘反應(yīng)器中熔結(jié)和附聚，首先使粒料在較低的溫度下，例如160-190℃，一般在惰性的氣體流中，結(jié)晶30到90分鐘。應(yīng)該注意，在此“固態(tài)增粘”指固態(tài)縮聚本身，而不是指結(jié)晶和固態(tài)縮聚的綜合過(guò)程。酯化、熔融相縮聚、結(jié)晶和固態(tài)縮聚步驟是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，正如美國(guó)專利5,597,891和6,159,406說(shuō)明的。
在普通的PET工藝中，從固態(tài)增粘反應(yīng)器出來(lái)的粒料在空氣或者氮?dú)庵欣鋮s。冷卻氣體可以引導(dǎo)通過(guò)冷卻器并且重復(fù)使用，或者可以僅通過(guò)一次，然后放空。在每種情況下，氣體的熱能都沒有被利用。此外，當(dāng)?shù)獨(dú)獗挥米骼鋮s氣體時(shí)，特別是在通過(guò)冷卻器的情況下，原材料成本增大。

發(fā)明內(nèi)容
從固態(tài)增粘反應(yīng)器中出來(lái)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯粒料中的熱能可以通過(guò)將包含在所述熱粒料中的熱量與要進(jìn)入固態(tài)增粘反應(yīng)器的冷粒料進(jìn)行熱交換來(lái)回收。因此與在固態(tài)增粘反應(yīng)器中將冷粒料加熱有關(guān)的能量損失被消除。


圖1舉例說(shuō)明了固態(tài)增粘的現(xiàn)有技術(shù)工藝。
圖2舉例說(shuō)明了本發(fā)明工藝的一個(gè)實(shí)施方案。
圖3舉例說(shuō)明了本發(fā)明工藝的另一個(gè)實(shí)施方案。
圖4舉例說(shuō)明了可用于本發(fā)明工藝的板式換熱器。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明酯化、低聚及其他工藝步驟，包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯生產(chǎn)工藝的結(jié)晶部分，可以是通常使用的并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的那些。
PET聚合物從對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備。雖然原則上也可以與對(duì)苯二甲酸一樣使用對(duì)苯二甲酸二甲酯，但是使用前者是優(yōu)選的。此外，PET聚合物可以包含最多20摩爾百分?jǐn)?shù)、優(yōu)選最多10摩爾百分?jǐn)?shù)并且更優(yōu)選不大于5摩爾百分?jǐn)?shù)的不同于對(duì)苯二甲酸的二羧酸，以及相同摩爾百分?jǐn)?shù)的不同于乙二醇的二元醇。
可以與對(duì)苯二甲酸一起使用的其他適合的二羧酸的實(shí)例是間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、脂肪族二羧酸等等。該列表只是說(shuō)明性的，而非限制。在某些情況下，存在少量的三或者四羧酸對(duì)于生產(chǎn)支化的或者部分交聯(lián)的聚酯可能是有用的。當(dāng)使用酸的混合物時(shí)，間苯二甲酸和萘二羧酸是優(yōu)選的二羧酸。
可以使用的不同于乙二醇的二元醇的實(shí)例包括，但是不局限于，1，2-丙烷二醇(丙二醇)、1，3-丙烷二醇(1，3-丙二醇)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二醇和環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)選的不同于乙二醇的二醇包括二乙二醇，并且最優(yōu)選環(huán)己烷二甲醇(“CHDM”)，后者通常作為異構(gòu)體混合物被使用。此外，當(dāng)希望得到支化的或者部分交聯(lián)的聚酯時(shí)，可以以最小的量使用多元醇，例如季戊四醇、甘油和三羥甲基丙烷。最優(yōu)選地，僅僅使用雙官能羧酸和雙官能羥基官能化合物(二元醇)。
在普通的PET生產(chǎn)中，將在縮聚后形成的粒料用水冷卻、干燥并且在20℃到30℃的溫度下儲(chǔ)存在粒料料倉(cāng)中，然后被引入結(jié)晶器。結(jié)晶器通常在180℃下操作，雖然某些工藝也使用更高或者更低的溫度。然后結(jié)晶的粒料被引入固態(tài)增粘反應(yīng)器。
常規(guī)方法可以在圖1中的方框示意圖中得到舉例說(shuō)明?？s聚1通常在較高溫度下進(jìn)行，即260℃到300℃，特別是在最后的階段，其中溫度更通常地在285℃到290℃范圍內(nèi)。從縮聚反應(yīng)器出來(lái)的聚酯被擠出成為線料，冷卻，并且在造粒機(jī)2中造粒，然后粒料被進(jìn)一步冷卻和干燥(3)。在造粒之前，最初用水冷卻所述線料。此刻粒料是基本上無(wú)定形的，并且在20℃到30℃下儲(chǔ)存在無(wú)定形粒料儲(chǔ)料倉(cāng)4中。為了防止無(wú)定形粒料的熔結(jié)或者附聚，相信相對(duì)低的儲(chǔ)存溫度是必要的。
來(lái)自儲(chǔ)料倉(cāng)4的粒料被引入結(jié)晶器5，其中用熱氣體對(duì)其進(jìn)行處理，例如30到90分鐘，以將至少一部分無(wú)定形PET轉(zhuǎn)化為結(jié)晶的PET。如果沒有結(jié)晶，無(wú)定形粒料將在固態(tài)增粘反應(yīng)器中附聚。結(jié)晶器的溫度通常為大約180℃，但是也可以使用更高或者更低的溫度。粒料從結(jié)晶器被輸送到固態(tài)縮聚反應(yīng)器7。固態(tài)增粘反應(yīng)器通常在僅僅稍微低于聚合物熔融溫度的溫度下操作，例如大約210℃，并且因此要求進(jìn)一步加熱以達(dá)到該溫度。從固態(tài)增粘反應(yīng)器出來(lái)之后，熱產(chǎn)品粒料，此時(shí)由于固態(tài)增粘工藝而具有較高的分子量，被再次用氣體例如氮?dú)饫鋮s8，然后被包裝或者運(yùn)輸9。
本發(fā)明方法優(yōu)選的實(shí)施方案可以參考圖2來(lái)舉例說(shuō)明。在圖2中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在與圖1中相同的步驟1-4中被加工，但是代替直接從無(wú)定形粒料儲(chǔ)料倉(cāng)4輸送到結(jié)晶器5，冷粒料首先通過(guò)換熱器6，其具有至少一個(gè)加熱區(qū)6a和至少一個(gè)冷卻區(qū)6b。從固態(tài)增粘反應(yīng)器7出來(lái)的熱粒料流過(guò)冷卻區(qū)6b，將其熱量轉(zhuǎn)移到加熱區(qū)6a。必須提供給進(jìn)入結(jié)晶器5的普通冷粒料的熱量得到減少，減少的量是在進(jìn)入結(jié)晶器之前冷粒料在換熱器中所吸收的熱量。
優(yōu)選的實(shí)施方案描述于圖3，其中從固態(tài)聚合反應(yīng)器11出來(lái)的粒料被送入粒料冷卻器12，借助于泵13提供例如在35℃下的冷氣體。從粒料冷卻器出來(lái)的冷粒料標(biāo)稱在50℃溫度下，并且被運(yùn)輸或者包裝。從粒料冷卻器出來(lái)的熱氣體，例如在195℃溫度下，流到粒料加熱器14，來(lái)自儲(chǔ)料倉(cāng)15的冷的無(wú)定形粒料被提供給粒料加熱器14。熱氣體將冷粒料加熱到大約180℃，然后粒料進(jìn)入結(jié)晶器16。然后結(jié)晶的粒料被進(jìn)料到固態(tài)聚合反應(yīng)器11。來(lái)自粒料加熱器的溫?zé)岬臍怏w被引導(dǎo)返回粒料冷卻器12。
如果必要，任選的冷卻器17進(jìn)一步冷卻所述溫?zé)岬臍怏w。冷卻器可以是制冷型冷卻器或者使用河水或者工藝水作為冷卻劑的換熱器。
在例如圖3所示的優(yōu)選實(shí)施方案中，換熱器可以由隔離的管路的實(shí)質(zhì)上連續(xù)的環(huán)路組成，其中插入了任何必要的閥門等等，并且任選地和優(yōu)選地與兩個(gè)流化床一起使用，一個(gè)位于結(jié)晶器或者固態(tài)增粘反應(yīng)器二者之一之前或兩者之前，而另一個(gè)位于結(jié)晶器或者固態(tài)增粘反應(yīng)器之一或兩者之后。流化床也構(gòu)成了連續(xù)環(huán)路的一部分。該實(shí)施方案還包含顆粒分離器，其促進(jìn)顆粒與氣體流的分離。雖然冷卻器和加熱器兩者都優(yōu)選為流化床容器，但是根據(jù)需要也可以將攪拌容器用于兩種情況；重要的標(biāo)準(zhǔn)是粒料和氣體具有足夠的攪拌和停留時(shí)間，以達(dá)到希望程度的傳熱。如果適合，“流化床”可以省去，當(dāng)粒料流過(guò)管路本身時(shí)它們吸收或者釋放熱量。例如，被進(jìn)料到結(jié)晶器的粒料可以被加入從粒料冷卻器出來(lái)的氣體流，并且因此在輸送到結(jié)晶器期間被加熱。
圖3工藝的優(yōu)點(diǎn)是，其允許粒料加熱器處于與粒料冷卻器不同的位置。在常規(guī)方法中，冷卻氣體，例如空氣或者氮?dú)?，通過(guò)大容量冷卻器被再循環(huán)或者放空。在圖3的工藝中，冷卻氣體形成了基本上閉合的環(huán)路。因此，可以經(jīng)濟(jì)地利用優(yōu)選的氮?dú)狻?br> 雖然本發(fā)明已經(jīng)舉例說(shuō)明了利用來(lái)自固態(tài)聚合反應(yīng)器的粒料的熱能來(lái)預(yù)熱進(jìn)入結(jié)晶器之前的粒料，但是同樣可能的是，通過(guò)加入另外的粒料加熱器，來(lái)利用來(lái)自縮聚的粒料冷卻器的熱空氣(例如195℃)來(lái)首先加熱從結(jié)晶器出來(lái)的、進(jìn)入固態(tài)聚合反應(yīng)器之前的粒料(180℃)。從固態(tài)聚合反應(yīng)器粒料進(jìn)料加熱器出來(lái)的熱空氣，例如在大約180-190℃的溫度下，將被輸送到結(jié)晶器粒料進(jìn)料加熱器。
在具有標(biāo)稱200噸/日產(chǎn)量的生產(chǎn)裝置中，其中僅僅將固態(tài)增粘反應(yīng)器粒料產(chǎn)品流和結(jié)晶器粒料輸入流進(jìn)行換熱，理論上可以實(shí)現(xiàn)50×106英熱單位/天(5.3×104兆焦/天，5.3×1010焦＝5.3×104兆焦)的理論節(jié)能量。當(dāng)考慮到換熱期間由于機(jī)械和熱損失而造成的效率損失時(shí)，實(shí)際節(jié)約30-40×106英熱單位/天(3.2-4.2兆焦/天)是完全可能的。
換熱的原理對(duì)于該工藝不是關(guān)鍵性的，并且原則上可以使用任何手段。最優(yōu)選地，只要設(shè)備空間和位置容許，優(yōu)選使用管中管、板型(“板-板”)、板殼熱交換，以及類似的“靜態(tài)”設(shè)備，這些設(shè)備是市售可得的。板式換熱器通常用于例如冷卻肥料顆粒，并且由許多平行的間壁組成。要被加熱的粒料流過(guò)交替的間壁，而要被冷卻的粒料流過(guò)在當(dāng)中的間壁。可以使用并流或者逆流形式。向上流動(dòng)可以借助于氣體物流推動(dòng)，氣體物流可以被再循環(huán)。如果向下流動(dòng)的粒料的堆積密度高，優(yōu)選的是，在某些情況下，例如在加入結(jié)晶器之前對(duì)粒料加熱，以借助于向上通過(guò)粒料的氣體使粒料保持在流化或者攪動(dòng)狀態(tài)。
圖4顯示了雙層板式熱交換器的簡(jiǎn)化方案。換熱器20由兩個(gè)平行室21、22組成，它們由間壁23分離。冷粒料通過(guò)進(jìn)口24進(jìn)入加熱室21，并且作為熱粒料在出口25處出來(lái)，而熱粒料進(jìn)入進(jìn)口26，并且作為冷粒料從出口27出來(lái)。實(shí)際上，換熱器將由許多交替的加熱/冷卻室對(duì)組成，并且共同的進(jìn)口和出口將由歧管連接在一起。間壁內(nèi)的一系列擋板可以用來(lái)使粒料流向著換熱器壁重定向并且增加停留時(shí)間，同樣可行的是使用壓印的具有表面不規(guī)則性的板。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用了兩個(gè)板式熱交換器，一個(gè)用于冷卻粒料，而另一個(gè)用于加熱粒料，在兩個(gè)換熱器之間使用共同的流體進(jìn)行換熱。
在更簡(jiǎn)單的換熱器中，可以將單一的室用作加熱室或者冷卻室，使用許多的間隔開的、平行室作為冷卻或者加熱室，即板殼換熱器。后面這兩種類型的換熱器提供了結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單并且堅(jiān)固，并且具有大的有效換熱表面面積的優(yōu)點(diǎn)。結(jié)構(gòu)材料優(yōu)選是不銹鋼，雖然也同樣可以使用碳鋼。這兩種類型的熱交換，其中加熱和冷卻功能在相同的設(shè)備中進(jìn)行，在此被稱為“直接接觸”換熱器。
根據(jù)需要，或者現(xiàn)有設(shè)備配置沒有用于直接接觸換熱器的空間，可以使用利用液體工作流體的遠(yuǎn)程接觸換熱器或者例如制冷劑類型換熱器的換熱器。在后一種換熱器中，工作流體由熱粒料的熱量蒸發(fā)并且被輸送到希望加熱粒料的位置，在那里蒸汽冷凝成液體，如在典型的熱泵中的情況。向工作流體實(shí)施的熱交換可以通過(guò)板殼換熱器等等進(jìn)行，但是其小于如前面描述的將熱粒料和冷粒料直接接觸所要求的那種。在另一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)非揮發(fā)性的液體可以用來(lái)將熱量從一個(gè)換熱器傳遞到另一個(gè)換熱器。在另一個(gè)實(shí)施方案中，正如前面指明的，可以使用氣體介質(zhì)，即空氣、氮?dú)獾鹊冗M(jìn)行傳熱，所述氣體介質(zhì)可以根據(jù)需要被加熱或者冷卻。因此，熱粒料的冷卻和冷粒料的加熱可以在這樣的設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備中的換熱器被物理地定位在該相同的設(shè)備中或者被彼此遠(yuǎn)離地定位。
根據(jù)各種換熱器的效率、向外部傳輸?shù)臒釗p失及其他因素，使用熱傳導(dǎo)流體線的部分中的加熱器或者冷卻器可能是必要的。這樣的加熱器和冷卻器將降低通過(guò)所述系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的能量回收，因此應(yīng)該盡可能地避免。換熱器越有效，對(duì)額外的加熱或者冷卻的需要就可能越小。然而，換熱器的效率通常與尺寸成正比，因此通常預(yù)期的是在某種程度上犧牲一些效率。正是由于這些原因，因此預(yù)期的能量節(jié)約將小于理論上可以做到的。
雖然已經(jīng)舉例說(shuō)明和描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，但是不應(yīng)認(rèn)為這些實(shí)施方案舉例說(shuō)明和描述了本發(fā)明所有可能的形式。相反，說(shuō)明書中使用的措詞是描述性的，而非限制性的，并且應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以進(jìn)行各種改變。
權(quán)利要求
1.一種用于使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯生產(chǎn)中的能量消耗最小化的方法，其中無(wú)定形粒料在升高的溫度下結(jié)晶并且被隨后引入固態(tài)聚合反應(yīng)器，該方法包括從來(lái)自固態(tài)聚合反應(yīng)器的熱粒料除去熱量，傳送除去的熱量，以加熱構(gòu)成結(jié)晶器的進(jìn)料的冷粒料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用換熱器，其中從固態(tài)聚合反應(yīng)器出來(lái)的熱粒料被引入第一個(gè)換熱器的冷卻區(qū)，并且要被引入結(jié)晶器的冷粒料被引入第二個(gè)換熱器的加熱區(qū)，從所述第一個(gè)換熱器中的熱粒料除去的熱量被提供給所述第二個(gè)換熱器。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述第一個(gè)換熱器和所述第二個(gè)換熱器被物理地定位在一個(gè)設(shè)備中。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述換熱器是直接接觸換熱器。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述換熱器是板-板式換熱器。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所述換熱器是板殼換熱器。
7.權(quán)利要求2的方法，其中流入所述換熱器的至少一個(gè)部分的粒料伴有并流的或者逆流的氣體。
8.權(quán)利要求2的方法，其中所述換熱器是遠(yuǎn)程的接觸換熱器。
9.權(quán)利要求2的方法，其中所述換熱器包括遠(yuǎn)離冷卻區(qū)定位的加熱區(qū)，并且熱量借助于流體從所述冷卻區(qū)傳送到所述加熱區(qū)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述流體是氣體，其在閉合環(huán)路中穿過(guò)所述加熱區(qū)和所述冷卻區(qū)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在冷卻區(qū)中或者在冷卻區(qū)之后將冷卻的粒料與被加熱的氣體機(jī)械地分離，并且所述加熱的氣體在加熱區(qū)中或者在加熱區(qū)之前攜帶冷粒料。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述換熱器包括管路的連續(xù)環(huán)路，所述氣體通過(guò)該連續(xù)環(huán)路循環(huán)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述管路的連續(xù)環(huán)路具有包含在其中的或者插入的至少一個(gè)粒料分離器，其將粒料與流動(dòng)氣體分離。
14.權(quán)利要求9的方法，其中熱粒料借助于氣體流在流化床或者攪拌床中被冷卻，并且所述氣體流被引導(dǎo)到另一個(gè)流化床，在該流化床中冷粒料借助于所述氣體被加熱。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述氣體流和所述流化床構(gòu)成一個(gè)連續(xù)環(huán)路，通過(guò)該連續(xù)環(huán)路所述氣體被循環(huán)。
16.權(quán)利要求1的方法，其中從由固態(tài)聚合反應(yīng)器出來(lái)的粒料中除去的熱量的一部分被用于加熱從結(jié)晶器出來(lái)的進(jìn)入固態(tài)聚合反應(yīng)器之前的粒料，并且所述除去的熱量的剩余部分被用于加熱進(jìn)入所述結(jié)晶器之前的粒料。
全文摘要
通過(guò)從由固態(tài)聚合反應(yīng)器出來(lái)的熱PET粒料回收熱量，并且使用該熱量加熱進(jìn)入結(jié)晶器或者固態(tài)聚合反應(yīng)器的冷粒料，可以實(shí)現(xiàn)可觀的能量節(jié)約。所述熱量可以使用換熱器從熱粒料傳遞到冷粒料。
文檔編號(hào)C08G63/183GK1852935SQ200480026826
公開日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日
發(fā)明者R·G·邦納, A·B·德本波爾特 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司