專利名稱：：齊格勒-納塔型催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型催化劑體系，該催化劑體系包括活性組分a)含鈦的固體組分，包括鈦化合物、鎂化合物、鹵素、作為載體的硅凝膠和作為電子給體化合物的羧酸酯，以及助催化劑b)鋁化合物和c)如果需要，其它的電子給體化合物，其中所使用的硅凝膠的平均粒徑為5-200μm，主要粒子的平均粒徑為1-10μm，空隙或通道的平均直徑為1-10μm，全體粒子中的空隙或通道的宏觀比率(macroscopicproportiou)為5-20％(V)。此外，本發(fā)明提供了制備這類齊格勒-納塔催化劑體系的一種方法，利用這些催化劑體系生產(chǎn)丙烯聚合物的一種方法，按這種方法得到的聚合物以及包括這些聚合物的膜、纖維和模塑制品。齊格勒-納塔型催化劑體系是已知的，尤其從EP-B014523、EP-A023425、EP-A045975和EP-A195497可知。具體講，這些催化劑體系用于C2-C10鏈烯烴的聚合，其中包括多價(jià)鈦、鋁鹵化物的化合物和/或烷基鋁，以及電子給體化合物，特別是硅化合物、醚類、羧酸酯類、酮類和內(nèi)酯類，它們一方面與鈦組分組合使用，另一方面作助催化劑。齊格勒—納塔催化劑通常是按兩步法制備。首先制備含鈦的固體組分，然后與助催化劑反應(yīng)。最后用這樣制得的催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。而且，US-A4857613和US-A5288824描述了齊格勒-納塔型催化劑體系包括含鈦的固體組分和鋁化合物及作為外電子給體化合物的有機(jī)硅烷化合物。尤其，用這種方法得到的催化劑體系有優(yōu)良的生產(chǎn)率，且產(chǎn)生的丙烯聚合物有高的立體定向性，即有高的全同立構(gòu)規(guī)整度，低的氯含量和良好的形態(tài)，即低比率的粉末。如果膜是用US-A4857613和US-A5288824所描述的催化劑體系得到的聚合物制備的，那么常常發(fā)現(xiàn)在膜的表面上增加了微斑的出現(xiàn)，即小的不規(guī)整。如果這類微斑出現(xiàn)到很大的程度，那么它們就會(huì)損害膜的光學(xué)質(zhì)量。本發(fā)明的目的，就是由US-A4857613和US-A5288824描述的催化劑體系開始，開發(fā)改進(jìn)的齊格勒-納塔型催化劑體系，該催化劑體系沒有形成微斑的上述缺點(diǎn)，且附加地產(chǎn)生了高的生產(chǎn)率，以及這樣得到的聚合物的立構(gòu)有規(guī)性。我們發(fā)現(xiàn)，這種目的利用上述定義的齊格勒-納塔型催化劑體系可以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的催化劑體系，其中除了含鈦的固體組分a)外，還包含助催化劑。該助催化劑可以是鋁化合物b)。優(yōu)選使用附加的電子給體化合物c)與這種鋁化物b)一起，進(jìn)一步的作為助催化劑組分。為制備含鈦固體組分a)，所使用的鈦化合物一般為三價(jià)或四價(jià)鈦的鹵化物或烷氧基化物，特別優(yōu)選Ticl4。含鈦的固體組分還含作為載體的硅凝膠。此外，在含鈦固體組分的制備中，使用鎂化合物。特別適宜的鎂化合物是鹵化鎂、烷基鎂和芳基鎂，以及烷氧基鎂和芳氧基鎂化合物，優(yōu)選使用二氯化鎂、二溴化鎂和二(C1-C10烷基)鎂化合物。含鈦的固體組分可附加地含鹵素，優(yōu)選氯或溴。含鈦的固體組分a)還含電子給體化合物，例如單功能的或多功能的羧酸、羧酸酐和羧酸酯，也含酮類、醚類、醇類、內(nèi)酯類和有機(jī)磷及有機(jī)硅化合物。作為含鈦固體組分內(nèi)的電子給體化合物，優(yōu)選使用通式(II)鄰苯二甲酸衍生物其中X和Y各自為Cl、或C1-C10烷氧基，或一起為氧原子。特別優(yōu)選的電子給體化合物是X和Y各自是C1-C8烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基的苯二酸酯。在含鈦的固體組分內(nèi)更優(yōu)選的電子給體化合物是3-或4-元取代或未取代的環(huán)烷基-1，2二羧酸的二酯類，以及取代的或未取代的二苯甲酮-2-羧酸的單酯類。用于這些酯類的羥基化合物是酯化反應(yīng)中常規(guī)的醇類例如C1-C15鏈烷醇類和C5-C7-環(huán)鏈烷醇類，這些醇最終帶C1-C10烷基，以及C6-C10酚。含鈦的固體組分實(shí)質(zhì)上可用已知方法來制備。這些方法的實(shí)例是如EP-A45975、EP-A45977、EP-A86473、EP-A171200、GB-A2111066、US-A4857613和US-A5288824所述。為制備含鈦的固體組分a)，優(yōu)選采用下述的兩步法在第一階段，平均粒徑通常為5-200μm，特別是20-70μm，孔體積為0.1-10cm3/g，特別是1.0-4.0cm3/g，和比表面積為10-1000m2/g，特別是100-500m2/g的硅凝膠(SiO2)作為細(xì)粉碎的載體首先與含鎂化合物的液態(tài)鏈烷溶液混合，此后該混合物在10-120℃下攪拌0.5-5小時(shí)。優(yōu)選使用0.1-1mol鎂化合物/mol載體。隨后，在連續(xù)攪拌下，鹵素或鹵化氫，特別是氯或氯化氫至少以兩倍，優(yōu)選至少五倍摩爾過量(按含鎂化合物計(jì))添加。大約30-120分鐘后，在10-150℃下的反應(yīng)產(chǎn)物與C1-C8的鏈烷醇，特別是乙醇、三價(jià)或四價(jià)鈦的鹵化物或烷氧化物，特別是TiCl4以及電子給體化合物混合。在該步驟中，從第一階段制得的固體中每摩爾鎂使用1-5mol的三價(jià)或四價(jià)的鈦和0.01-1摩爾特別是0.1-0.5摩爾的電子給體化合物。該混合物在10-150℃下至少攪拌一小時(shí)，隨后過濾分離出這樣制得的固體，用C7-C10烷基苯，優(yōu)選用乙苯洗滌。在第二階段中，由第一階段制得的固體用過量的TiCl4或過量的TiCl4的惰性溶劑的溶液在100-150℃下提取幾小時(shí)，所述的惰性溶劑優(yōu)選烷基苯，在惰性溶劑中含至少5％(wt)的TiCl4。產(chǎn)物用液態(tài)鏈烷洗滌，直到洗滌液含小于2％(wt)的TiCl4為止。這樣制得的含Ti固體組分與作為齊格勒-納塔型催化體系的助催化劑一起使用。適宜的助催化劑是鋁化合物b)。適宜作助催化劑的鋁化合物b)是三烷基鋁以及其中的烷基被烷氧基或鹵原子如Cl或Br置換的那些化合物。優(yōu)選使用三烷基鋁化合物，它的烷基有1-8個(gè)碳原子，如三甲基鋁、三乙基鋁或甲基二乙基鋁。不僅優(yōu)選使用鋁化合物b)，而且也使用進(jìn)一步作助催化劑的電子給體化合物c)，例如單功能或多功能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，以及酮類、醚類、鏈烷醇類、內(nèi)酯類和有機(jī)磷及有機(jī)硅化合物。優(yōu)選的電子給體化合物是通式(I)的有機(jī)硅化合物。R1nSi(OR2)4-n(I)其中R1是相同或不同，各自是C1-C20烷基，可提供C1-C10烷基的5-至7-元環(huán)的環(huán)烷基，或C6-C20芳基或芳烷基，R2是相同或不同，并各自是C1-C20烷基，而n是1、2或3。特別優(yōu)選使用其中R1是C1-C8烷基或5-至7-元環(huán)的環(huán)烷基和R2是C1-C4烷基且n是1或2的那些化合物。在這些化合物中，特別強(qiáng)調(diào)是二甲氧基二異丙基硅烷、二甲氧基異丁基異丙基硅烷、二甲氧基二異丁基硅烷、二甲氧基二環(huán)戊基硅烷、二甲氧基異丁基一仲丁基硅烷、二甲氧基異丙基-仲丁基硅烷、二甲氧基二環(huán)戊基硅烷和二乙氧基異丁基異丙基硅烷。單獨(dú)的化合物b)和如果需要c)以任意順序可用作助催化劑，或單獨(dú)或以兩組分的混合物形式使用。按照本發(fā)明，在含鈦固體組分a)中所使用的硅凝膠是細(xì)粉碎的，平均粒徑為5-200μm，特別是20-70μm的硅凝膠，而主要粒子的平均粒徑為1-10μm，特別是1-5μm。對(duì)本發(fā)明的目的來說，粒狀的硅凝膠顆粒是通過磨碎SiO2水凝膠，如果需要，在適當(dāng)?shù)暮Y分后得到的顆粒。而且，本發(fā)明所使用的細(xì)粉碎的硅凝膠也有空隙或通道，其平均直徑為1-10μm，特別是1-5μm，在全部顆粒中的宏觀比率(體積)為5-20％，特別是5-15％。尤其是，細(xì)粉碎的硅凝膠還有孔體積為0.1-10cm3/g，優(yōu)選1.0-4.0cm3/g，且比表面積為10-1000m2/g，優(yōu)選為100-500m2/g。由于在細(xì)粉碎的硅膠中存在空隙或通道，因此顯著地改進(jìn)了在載體材料中的催化活性組分的分布。而且，通過空隙和通道以這種方式滲透材料對(duì)加入單體及助催化劑的擴(kuò)散控制和對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)都有積極效果。為此目的，通過噴霧干燥磨碎的適當(dāng)篩分SiO2水凝膠得到的細(xì)分開的硅凝膠用水或脂肪醇漿化。而，這樣的細(xì)粉碎的硅凝膠也可商購。存在于含鈦固體組分a)內(nèi)的硅凝膠量為0.1-1.0mol，特別是0.2-0.5mol的鎂化合物/1mol硅凝膠。助催化活性化合物b)和c)(如果需要)可以在含鈦的固體組分a)上順序地或一起作用。這通常是在0-150℃，特別是在20-90℃下，且在壓力為1-100巴，特別是1-40巴壓力下進(jìn)行。助催化劑b)和c)(如果需要)優(yōu)選以這樣的量來使用，即鋁化合物中的鋁和含鈦固體組分a)中鈦的原子比為10∶1-800∶1，特別是20∶1-200∶1，且所使用的助催化劑的鋁化合物與電子給體化合物c)的摩爾比為1∶1-250∶1，特別是10∶1-80∶1。本發(fā)明的催化劑體系特別適宜用于制備丙烯聚合物，即丙烯的均聚物和丙烯與C2-C10鏈烯烴的共聚物。文中所述的C2-C10鏈烯烴指的是乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1或辛烯-1，其中共聚單體乙烯和丁烯-1是特別優(yōu)選的。但是，本發(fā)明的催化劑體系也可用來制備其它C2-C10鏈烯烴-1的聚合物，例如制備乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1或辛烯-1的均聚物或其聚物。C2-C10鏈烯烴-1的這類聚合物的制備可以在C2-C10鏈烯-1聚合所使用的通常反應(yīng)器中，間歇或優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行，例如像懸浮聚合或優(yōu)選像氣相聚合。適宜的反應(yīng)器包括連續(xù)運(yùn)行地?cái)嚢璺磻?yīng)器，該反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有細(xì)粉碎聚合物的固定床，該聚合物由適當(dāng)?shù)臄嚢杵魍ǔ１３诌\(yùn)動(dòng)狀態(tài)。當(dāng)然，該反應(yīng)也可在一組串聯(lián)連接的反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間，即平均停留時(shí)間按每種情況下選擇的反應(yīng)條件決定。一般為0.2-20小時(shí)，最好是0.5-10小時(shí)。聚合反應(yīng)在20-150℃和1-100巴壓力下有利地進(jìn)行。優(yōu)選的溫度為40-100℃，壓力為10-50巴。特別是對(duì)制備丙烯均聚物來說，聚合反應(yīng)優(yōu)選在50-100℃，特別是60-90℃，壓力為15-40巴，特別是為20-35巴，和平均停留時(shí)間為0.5-5小時(shí)，特別是0.5-3小時(shí)的條件下進(jìn)行。生成的聚鏈烯-1的分子量通過加入聚合工藝中通常的調(diào)節(jié)劑如氫來控制，且可在寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。也能夠同時(shí)使用惰性溶劑如甲苯或己烷、惰氣如N2或氬氣和較少量的聚丙烯粉。利用本發(fā)明的催化劑體系制備的丙烯均聚物或共聚物可得到通常分子量的聚鏈烯-1，優(yōu)選聚合物的分子量(重均)為20000-500000。它們的熔體流動(dòng)指數(shù)為230℃，并且在負(fù)載為2.16kg下，按照DIN53735測定為0.1-100g/10分鐘，特別是0.5-50g/10分鐘。本發(fā)明的催化劑體系與至今已知的催化劑體系相比較，有更高的生產(chǎn)率和立構(gòu)有規(guī)性特別是在氣相聚合中。以這種方法制得的聚合物還有高的松密度和低的殘留氯含量。而且，本發(fā)明的催化劑體系具有顯著地減少制得的聚合物中生成微斑的優(yōu)點(diǎn)。由于利用本發(fā)明的催化劑體系制備的丙烯聚合物的良好機(jī)械性質(zhì)，因此它們特別適用于用來生產(chǎn)膜、纖維和模塑制品。實(shí)施例1a)含鈦固體組分(1)的制備在第一階段中，將粒徑為20-45μm、孔體積為1.5m3/g和比表面積為260m2/g的細(xì)分散的硅凝膠(SiO2)與正-丁基辛基鎂的正-庚烷溶液混合，每摩爾SiO2使用0.3摩爾的鎂化合物。細(xì)粉碎的硅凝膠的其它特征是主要顆粒的平均粒徑為3-5μm，空隙和通道的直徑為3-5μm，在全部顆粒中空隙和通道的宏觀比率為15％(V)，該溶液在95℃下攪拌45分鐘，然后冷卻到20℃，此后，通入10倍摩爾量的HCl(以有機(jī)鎂化合物計(jì))。60分鐘后，在連續(xù)攪拌的同時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物與乙醇混合，其量為3mol乙醇/mol鎂。這種混合物在80℃下攪拌0.5小時(shí)，隨后與7.2molTiCl4和0.3mol鄰苯二甲酸二-正-丁酯混合，在每種情況下，都是以1mol鎂計(jì)。該混合物接著在100℃下攪拌1小時(shí)，過濾分離這樣得到的固體，并用乙苯洗滌許多次。這樣制得的固體產(chǎn)物在125℃下，用濃度為10％(V)的TiCl4乙苯溶液提取。然后通過過濾從提取液中分離固體產(chǎn)物，用正-庚烷洗滌，直到提取液僅含0.3％(wt)TiCl4為止。含鈦的固體組分包含3.5％(wt)Ti7.4％(wt)Mg28.2％(wt)Cl。用Coulter計(jì)數(shù)器分析測定粒徑(硅凝膠顆粒的粒徑分布)，按照DIN66131用氮?dú)馕交虬凑誅IN66133用汞孔隙率測定法測定孔體積和比表面積。用掃描電子顯微鏡或電子探針微分析技術(shù)測定主要顆粒的平均粒徑、空隙和通道的直徑和它們的宏觀比率(以體積計(jì))，在每種情況下，是對(duì)顆粒的表面和對(duì)硅凝膠顆粒的截面。b)丙烯的聚合聚合是在作為分子量調(diào)節(jié)劑的H2存在下，在可利用容量為800升的立式攪拌氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)-攪拌的細(xì)粉碎聚合物的固定床。該反應(yīng)器的聚合物產(chǎn)量為152kg聚丙烯/小時(shí)。在80℃和在32巴的壓力下，將氣態(tài)丙烯通入氣相反應(yīng)器。聚合反應(yīng)以平均停留時(shí)間1.5小時(shí)在實(shí)施例1a所描述的含鈦固體組分a)的幫助下，用6.6g/時(shí)的含鈦固體組分a)和1384mmol/h三乙基鋁及40mmol/h二甲氧基異丁基異丙基硅烷用作助催化劑的催化條件下連續(xù)地進(jìn)行。在氣相聚合反應(yīng)完成后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg負(fù)荷(按照DIN53735)下的熔體流動(dòng)指數(shù)為12.2g/10分鐘。對(duì)比實(shí)施例A使用與本發(fā)明的實(shí)施例的相似方法，用相同的催化劑體系和在相同條件下進(jìn)行丙烯的聚合，但是使用含下列性質(zhì)的粒狀硅凝膠的含鈦固體組分a)粒徑20-45μm孔體積1.8cm3/g比表面積325m2/g全部顆粒中通道和空隙的比率＜1.0％。在氣相聚合反應(yīng)完成后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg負(fù)荷(按照DIN53735)下的熔體流動(dòng)指數(shù)為12.5g/10分鐘。下表I示出了本發(fā)明的實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例A的所使用催化劑體系的生產(chǎn)率以及在每種情況下制得的丙烯聚合物的下列性質(zhì)二甲苯可溶比率(測量聚合物的立構(gòu)有規(guī)性)、庚烷可溶比率(測量聚合物的立構(gòu)有規(guī)性)、氯含量、松密度、剪切模量(G模量)、粘度和微斑數(shù)。表I</tables>a)按照DIN53466測定b)按照DIN53445測定c)對(duì)厚度為40μm的膜用Brabender裝置在線測量法確定。將本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例A相比清楚地看出本發(fā)明的催化劑體系有較高的生產(chǎn)率，且獲得的丙烯共聚物立構(gòu)有規(guī)性增加(較低的二甲苯和庚烷可溶比率)、氯含量降低和松密度增加。另外，用本發(fā)明催化劑體系獲得的丙烯聚合物也有較高的勁度(較高的G模量)和大大降低了的微斑數(shù)。實(shí)施例2a)制備含鈦固體組分(1)在第一階段中，將粒徑為20-45μm、孔體積為1.5cm3/g和比表面積為260m2/g的細(xì)粉碎的硅凝膠(SiO2)與正-丁基辛基鎂的正-庚烷溶液混合，每摩爾SiO2使用0.3mol的鎂化合物。細(xì)粉碎硅凝膠主要顆粒的平均粒徑為3-5μm，且空隙和通道的直徑為3-5μm，在全部顆粒中空隙和通道的宏觀比率為約15％。該溶液在95℃下攪拌45分鐘，然后冷卻到20℃，此后，通入10倍摩爾量的HCl(以有機(jī)鎂化合物計(jì))。60分鐘后，反應(yīng)產(chǎn)物在連續(xù)攪拌的同時(shí)按3mol乙醇/mol鎂的量與乙醇混合。該混合物在80℃攪拌0.5小時(shí)后與7.2molTiCl4和0.5mol鄰苯二甲酸二-正-丁酯混合，在每種情況下都以1mol鎂計(jì)。該混合物在100℃下攪拌1小時(shí)，過濾分離這樣制得的固體且用乙苯洗滌許多次。這樣制得的固體產(chǎn)物在125℃下用濃度為10％(V)的TiCl4乙苯溶液提取3小時(shí)。然后通過過濾分離固體產(chǎn)物，并用正-庚烷洗滌，直到提取溶劑僅含0.5％(Wt)TiCl4為止。含鈦的固體組分包含3.5％(wt％)Ti7.4％(wt)Mg28.2％(wt)Cl。用Coulter計(jì)數(shù)分析器測定粒徑(硅凝膠顆粒的粒徑分布)、用氮吸附按DIN66131或用汞孔隙率計(jì)量法按DIN66133測定孔體積和比表面積。用掃描電子顯微鏡或電子探針顯微分析技術(shù)測定主要顆粒的平均粒徑、空隙和通道的直徑及它們的宏觀比率(V)，在每種情況下是對(duì)顆粒表面和對(duì)硅凝膠的顆粒截面b)丙烯的聚合丙烯的聚合是在作為分子量調(diào)節(jié)劑的氬存在下，在一可利用容量為800升的立式攪拌氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。該反應(yīng)器內(nèi)設(shè)攪拌的細(xì)粉碎聚合物的固定床。氣態(tài)丙烯在80℃和32巴壓力下通入氣相反應(yīng)器。聚合是在平均停留時(shí)間為1.5小時(shí)，在實(shí)施例2a所述的含鈦固體組分a)幫助下和用7.4g/h的含鈦固體組分a)、450mmol/h的三乙基鋁及45mmol/h的二甲氧基異丁基異丙基硅烷作助催化劑的條件下連續(xù)地進(jìn)行。在氣相聚合完成后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg負(fù)荷(按照DIN53735)下的熔體流動(dòng)指數(shù)為11.5g/10分鐘。對(duì)比實(shí)施例B用與本發(fā)明實(shí)施例2相似的方法和相同的催化劑體系和在相同條件下進(jìn)行丙烯的聚合，但是使用含下列性能的粒狀硅凝膠的含鈦固體組分a)粒徑20-45μm孔體積1.8cm3/g比表面積325m2/g在全部顆粒中空隙和通道的比率＜1.0％在氣相聚合反應(yīng)完成后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg負(fù)荷(按照DIN53735)下的熔體流動(dòng)指數(shù)為12.4g/10分鐘。實(shí)施例3重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例2的方法。丙烯以平均停留時(shí)間為1.5小時(shí)通入立式攪拌的800升氣相反應(yīng)器。聚合按平均停留時(shí)間1.5小時(shí)和6.5g/時(shí)上述的含鈦固體組分，用450mmol/時(shí)的鋁組分和15mmol/時(shí)的二甲氧基異丁基異丙基硅烷作助催化劑連續(xù)地進(jìn)行。在氣相聚合反應(yīng)完成后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg(按照D±N53735)下的熔體流動(dòng)指數(shù)為12.3g/10分鐘。對(duì)比實(shí)施例C使用與本發(fā)明實(shí)施例3的相似方法，相同催化劑體系和在相同條件下進(jìn)行丙烯的聚合，但是使用含下列性能的粒狀硅凝膠含鈦固體組分a)粒徑20-45μm孔體積1.8cm3/g比表面積325m2/g在全部顆粒中空隙和通道的比率＜1％在氣相聚合完成后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg負(fù)荷下的熔體流動(dòng)指數(shù)(按照DIN53735)為13.0g/10分鐘。實(shí)施例4重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例2的方法。按平均停留時(shí)間1.5小時(shí)將丙烯通入立式攪拌的800升氣相反應(yīng)器中。聚合是在平均停留時(shí)間為1.5小時(shí)和上述的5.9g/時(shí)的含鈦固體組分，用450mmol/時(shí)鋁組分和9mmol/時(shí)的二甲氧基異丁基異丙基硅烷作助催化劑的條件下連續(xù)地進(jìn)行。在完成氣相聚合反應(yīng)后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg負(fù)荷(按照DIN53735)下的熔體流動(dòng)指數(shù)為12.8g/10分鐘。對(duì)比實(shí)施例D利用與本發(fā)明實(shí)施例4的相似方法和相同的催化劑體系及在相同的條件下進(jìn)行丙烯聚合，但是使用含下列性能的粒狀硅凝膠的含鈦固體組分a)粒徑20-45μm孔體積1.8cm3/g比表面積325m2/g在全部顆粒中空隙和通道的比率＜1.0％在完成氣相聚合后，制得的丙烯均聚物在230℃和2.16kg負(fù)荷(按照DIN53735)下的熔體流動(dòng)指數(shù)為12.1g/10分鐘。下表II示出本發(fā)明實(shí)施例2-4和對(duì)比實(shí)施例A-C所使用的催化劑體系的生產(chǎn)率以及在每種情況下制得的丙烯均聚物的下述性質(zhì)二甲苯可溶的比率(測量聚合物的立構(gòu)有規(guī)性)、氯含量和勁度(G模量)。表II</tables>*)按照DIN53445測定將本發(fā)明的實(shí)施例2-4與對(duì)比實(shí)施例B-D進(jìn)行比較就很清楚，本發(fā)明的方法有更高的生產(chǎn)率和使丙烯聚合物有提高立構(gòu)有規(guī)性的傾向(較低的二甲苯可溶比率)、降低了氯含量和提高了勁度(更高的G模量)。權(quán)利要求1.一種齊格勒-納塔型催化劑體系，包括活性組分a)的含鈦固體組分包括鈦化合物、鎂化合物、鹵素、作為載體的硅凝膠和作為電子給體化合物的羧酸酯化合物，和作為助催化劑，b)鋁化合物和c)如果需要，其它的電子給體化合物，其中所用的硅凝膠的平均粒徑為5-200μm，主要顆粒的平均粒徑為1-10μm和空隙或通道的平均直徑為1-10μm，在全部顆粒中空隙和通道的宏觀比率為5-20％(V)。2.按權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所用硅凝膠的空隙和通道的平均直徑為1-5μm，在全部顆粒中空隙和通道的宏觀比率為5-15％。3.按權(quán)利要求1或2的催化劑體系，其中所用的硅凝膠是噴霧干燥的。4.按權(quán)利要求1-3的任一催化劑體系，其中使用的其它的電子給體化合物c)是通式(I)的有機(jī)硅化合物R1nSi(OR2)4-n(I)，其中R1是相同和不同，和各自是C1-C20烷基，可提供C1-C10烷基的5-至7-元環(huán)的環(huán)烷基，或C6-C20芳基或芳烷基，R2是相同或不同，各自是C1-C20烷基和n是1、2或3。5.按權(quán)利要求1-4的任一催化劑體系，其中所用的鋁化合物b)是三烷基鋁化合物，這些烷基各有1-8個(gè)碳原子。6.一種制備按權(quán)利要求1-5的任一催化劑體系的方法，其中使含鈦的固體組分a)和助催化劑b)及，如果使用，c)在0-150℃和1-100巴壓力下相互作用。7.一種制備丙烯聚合物的方法，包括在20-150℃和在1-100巴壓力及在齊格勒-納塔催化劑體系存在下通過丙烯和加入共聚單體(如果需要)聚合，其中使用權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的催化劑體系。8.按權(quán)利要求7制得的丙烯聚合物9.在權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的齊格勒-納塔型催化劑體系存在下，在20-100℃、15-40巴壓力下及平均停留時(shí)間為0.5-5小時(shí)的條件下，通過丙烯聚合制得的丙烯均聚物。10.包括權(quán)利要求8或9的聚合物的膜、纖維或模塑制品。全文摘要齊格勒-納塔型催化劑體系包括活性組分a)含鈦的固體組分，包括鈦化合物、鎂化合物、鹵素、作為載體的硅凝膠和作為電子給體化合物的羧酸酯。以及助催化劑b)鋁化合物和，c)如果需要，其它的電子給體化合物，其中所用的硅凝膠的平均粒徑為5-200μm，主要粒子的平均粒徑為1-10μm和空隙或通道的直徑為1-10μm，在全部顆粒中空隙或通道的宏觀比率為5-20％(V)。文檔編號(hào)C08F10/00GK1152580SQ9611326公開日1997年6月25日申請(qǐng)日期1996年8月8日優(yōu)先權(quán)日1995年8月9日發(fā)明者S·胡弗,J·克斯,P·高樂,P·繆勒,R·赫蒙利什,M·克爾斯丁,R·A·沃訥,G·瑟爾勒,S·希勒特申請(qǐng)人:巴斯福股份公司