專利名稱：齊格勒-納塔型催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備基于釩和基于鈦、載于氯化鎂上的齊格勒-納塔型催化劑的方法。這種催化劑適合用于烯烴如乙烯的聚合，尤其適用于彈性體丙烯共聚物、特別是按照氣相共聚工藝的制造。
已知齊格勒-納塔型催化體系由一種催化劑和一種助催化劑組成，該催化劑含過渡金屬如鈦的至少一種化合物，該助催化劑含金屬如鋁的至少一種有機(jī)金屬化合物。此外，還已知當(dāng)該過渡金屬化合物同一種由固體無機(jī)化合物如氯化鎂組成的載體一起使用時(shí)，會(huì)對(duì)這些催化劑的性能產(chǎn)生很大影響。在有載催化劑的制備技術(shù)中，載體的性質(zhì)和催化劑的制備工藝(一般是把該過渡金屬化合物固定在所述載體上)對(duì)于在烯烴的聚合或共聚反應(yīng)中催化劑的特征和行為具有非常大的意義。
按照歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0，099，772，已知催化劑制備是把一種過渡金屬化合物沉淀在一種球狀的氯化鎂載體上，后者包括含Mg-C鍵的產(chǎn)物和低比例的電子給體化合物。該過渡金屬化合物是一種鹵化的鈦化合物，后者在載體上的沉淀是通過用一種還原劑如有機(jī)金屬化合物使該鈦化合物還原的反應(yīng)進(jìn)行的。這種催化劑用于乙烯聚合物的制造。然而，已經(jīng)觀察到，它不能使彈性體丙烯共聚物的制造達(dá)到令人滿意的程度。
按照歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0，155，770，已知催化劑的制備是把一種釩化合物沉淀在一種球狀的、包括含Mg-C鍵的產(chǎn)物和少量電子給體化合物的氯化鎂載體上。沉淀是通過在這種載體存在下不添加還原劑而使該釩化合物還原的反應(yīng)進(jìn)行的。還原反應(yīng)極有可能是由存在于該載體中的含Mg-C鍵的產(chǎn)物自發(fā)引發(fā)的。該催化劑用于制造具有寬分子量分布的乙烯聚合物。然而，已經(jīng)觀察到，這種方法需要使用大量的釩化合物，其中只有一小部分被固定在該載體上。一般必須有催化劑洗滌操作才能除去未被固定在載體上的過量釩化合物，由于釩化合物的毒性和腐蝕性，這一類操作很費(fèi)錢而且難以進(jìn)行。
按照歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0336545，已知催化劑制備以四氯化鈦為基礎(chǔ)，且載于一種球狀的氯化鎂載體上。然而，在該催化劑制備期間不使用還原劑。
按照歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0204340，已知催化劑制備以鈦和釩化合物為基礎(chǔ)，借助于氯化鎂載體，且在有機(jī)鋁化合物存在下進(jìn)行。然而，該氯化鎂載體不含有特定的電子給體化合物，且不是由具有窄粒度分布的球狀顆粒組成。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種承載在氯化鎂上、基于釩和基于鈦的球狀催化劑的制造方法，這是一種能避免上述缺點(diǎn)的方法。具體地說，這種方法使得有可能制備一種在烯烴聚合中呈現(xiàn)高活性的球狀釩和鈦催化劑。這種催化劑特別適用于彈性體丙烯共聚物、尤其使用氣相共聚工藝的制造。在這種情況下，該催化劑使彈性體丙烯共聚物粉末能直接以球狀和非粘性顆粒形式制造，這種粉末的堆積密度高，流動(dòng)性能良好，且易于處置。
本發(fā)明的目的是一種通過釩和鈦的還原而將釩和鈦化合物沉積到一種氯化鎂載體上來制備基于釩和鈦化合物的齊格勒-納塔型催化劑的方法，所述方法的特征在于，它包括(1)在一種液體烴類中使一種含有(ⅰ)80～99.5摩爾%的基本上無任何含有Mg-C鍵的產(chǎn)物的二氯化鎂和(ⅱ)0.5～20摩爾%的無不穩(wěn)定氫的電子給體化合物(D1)的載體，相繼與至少一種含有不穩(wěn)定氫的電子給體化合物(D2)和至少一種能使釩和鈦化合物還原的有機(jī)金屬化合物相接觸，其中所述載體呈球狀顆粒形式，質(zhì)均直徑Dm為10～100微米且粒度分布窄，從而使該顆粒的Dm與數(shù)均直徑Dn的比值不高于3，(2)用一種液體烴類洗滌由這兩次接觸操作產(chǎn)生的固體產(chǎn)物，和(3)然后使洗滌后的固體產(chǎn)物與均可溶于該液體烴的一種釩化合物和一種鈦化合物接觸。
按照本發(fā)明，催化劑制備采用一種特殊的氯化鎂載體。該載體基本上不含Mg-C鍵的產(chǎn)物，例如，該載體中Mg-C鍵數(shù)目與鎂原子數(shù)目之比小于0.001。因此，該載體不能自發(fā)還原釩或鈦化合物。該載體的原子比Cl/Mg基本上等于2。該載體包括相當(dāng)大量的有機(jī)電子給體化合物D1，它以一種驚人的方式使催化劑在烯烴的聚合或共聚中具有卓越活性。該載體含有80～99.5摩爾%、較好是80～95摩爾%、特別是80～90摩爾%的二氯化鎂，和0.5～20摩爾%、較好是5～20摩爾%、特別是10～20摩爾%的化合物D1。
該有機(jī)電子給體化合物D1就是這樣稱呼或稱為一種路易斯堿。它沒有不穩(wěn)定氫，因此不能選自諸如水、醇類或酚類等。對(duì)于二氯化鎂來說，它可能具有較低的配位能力。它優(yōu)先選自醚類、硫醚類、羧酸酯類、砜類、亞砜類、叔膦類、磷酰胺類、叔胺類和仲酰胺類。較好的是采用低配位能力的電子給體化合物，例如環(huán)狀或非環(huán)狀醚類。
較好的是，該載體呈一種均勻組合物的形式，即化合物D1均勻分布于該氯化鎂顆粒的各個(gè)部位，從該顆粒的核心至外周，而不僅僅在其外周。結(jié)果，為了獲得這一種類的載體，建議通過一種采用沉積技術(shù)的方法制備它。
該載體產(chǎn)生能耐受聚合、尤其是氣相聚合期間巨大增長(zhǎng)的應(yīng)力的高性能催化劑，此時(shí)它具有一種基本上無定形的結(jié)構(gòu)，基本上或完全無結(jié)晶度。該載體的這種特定形式可以通過按如下所述進(jìn)行的沉積獲得。
該載體由質(zhì)均直徑為10～100微米、較好為15～70、尤其為20～50微米的球狀顆粒組成。該載體的顆粒具有非常窄的粒度分布，從而使質(zhì)均直徑Dm與數(shù)均直徑Dn之比Dm/Dn不高于3、較好是不高于2.5、尤其是不高于2，例如1～3，或1～2.5，或1～2，尤其是1.1～1.5。較好的是，實(shí)際上完全不存在直徑大于1.5×Dm或小于0.6×Dm的顆粒;這種粒度分布往往使得同一批號(hào)的顆粒90%(按重量計(jì))以上具有Dm±10%這一范圍內(nèi)的粒度。
該載體由具有基本上球形的球狀顆粒組成，其中如果D和d分別表示該顆粒的長(zhǎng)軸和短軸，則比值D/d接近于1，一般小于或等于1.5，較好是1.3或更小，例如1～1.5，或1～1.3。
載體顆粒的比表面(BET)可以是20～100平方米/克，較好是30～60平方米/克。
該載體尤其可以通過在起配位劑作用而不是起反應(yīng)劑作用的電子給體化合物D1存在下使二烷基鎂化合物與一種有機(jī)氯化合物反應(yīng)來制備。由于這個(gè)原因，在這種生產(chǎn)工藝中，化合物D1不能選用能和有機(jī)鎂化合物反應(yīng)的電子給體化合物如羧酸酯類。選用的二烷基鎂化合物可以是通式為R1MgR2的一種產(chǎn)物，其中R1和R2是相同或不同的含2～12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，且該產(chǎn)物可溶于將較好地用以進(jìn)行該載體制備的烴類介質(zhì)。該有機(jī)氯化合物是通式為R3Cl的一種烷基氯，其中R3是含有3～12個(gè)碳原子的一個(gè)仲烷基或較好是叔烷基。較好的是，作為電子給體化合物D1，采用通式為R4OR5的一種醚，其中R4和R5是相同或不同的、尤其含1～12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
用于該載體制備的各種反應(yīng)劑可按如下使用-R3Cl/R1MgR2的摩爾比為1.9～2.5，較好為2～2.3，-D1/R1MgR2的摩爾比為0.1～1.2，較好為0.3～0.8。
在電子給體化合物D1存在下R1MgR2和R3Cl之間的反應(yīng)是一種沉淀反應(yīng)，在一種惰性液體烴類如一種或多種5～12個(gè)碳原子的鏈烷烴中、有攪拌、較好在0～100℃的溫度下進(jìn)行。為獲得一種優(yōu)異的載體、尤其一種具有大量電子給體化合物D1的載體，建議在相對(duì)低的溫度進(jìn)行沉淀反應(yīng)，溫度范圍為10～80℃、較好為15～50℃、尤其為15～35℃。較好的是，該沉淀反應(yīng)應(yīng)當(dāng)進(jìn)行得極慢，在至少5小時(shí)、較好為至少10小時(shí)例如10～50小時(shí)的一段時(shí)間內(nèi)、尤其在范圍為10～24小時(shí)的一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，從而使得該固體產(chǎn)品能適當(dāng)形成，尤其有利于大量化合物D1的插入，并確保其在該載體中的均勻分散。
按照本發(fā)明，催化劑的制備在于使該氯化鎂載體首先與至少一種含不穩(wěn)定氫的電子給體化合物D2接觸。后者可以從能失去一個(gè)氫原子并且最好可溶于液體烴類的為數(shù)眾多的有機(jī)電子給體化合物中選用?；衔顳2較好選自醇類、酚類、伯膦或仲膦、伯胺或仲胺、伯酰胺和羧酸，其中每一種都可以是脂族的、環(huán)脂族的、芳族的或芳族烷基的，且可以含1～20個(gè)碳原子。較好的化合物D2選自醇類和酚類。具體地說，可以使用一種含1～12個(gè)碳原子的醇，特別是乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、2-乙基己醇或正己醇。也可以使用一種諸如烷基酚的酚，在該烷基中有1～4個(gè)碳原子，如對(duì)甲酚?；衔顳2最好具有比化合物D1大的對(duì)氯化鎂的配位能力。
進(jìn)行這種接觸時(shí)，每摩爾該載體的鎂可使用0.1～小于2摩爾、較好0.5～1.5摩爾化合物D2。這種接觸較好有攪拌，在一種液體烴類、尤其一種飽和脂族烴如正己烷或正庚烷、或一種混合物中進(jìn)行。載體和化合物D2之間的接觸可以在范圍為0～120℃、較好為0～80℃的溫度下進(jìn)行。它可以持續(xù)10分鐘至10小時(shí)、較好從30分鐘至5小時(shí)。實(shí)際上，接觸可按各種不同方式進(jìn)行。例如，可將化合物D2緩慢或迅速地添加至在一種液體烴類中攪拌的載體懸浮液中，添加時(shí)間為(例如)10分鐘至5小時(shí)、較好為15分鐘至2小時(shí)。也可以邊攪拌邊將該載體的液體烴類懸浮液添加至化合物D2中?；衔顳2可以純態(tài)或以在液體烴類中的溶液使用。
在接觸該載體時(shí)使用的化合物D2大部分仍固定在該載體中，未明顯改變?cè)撦d體的形態(tài)和粒度分布。然而，該載體的尺寸和表面積(BET)可能明顯增加。一旦用化合物D2處理，該載體就可以用一種烴類液體洗滌一次或多次。這種接觸所形成的固體產(chǎn)品可能有如下通式
其中D1和D2表示上述電子給體化合物，x是一個(gè)范圍為0.0005～0.15、尤其0.001～0.1的數(shù)，y是一個(gè)范圍為0.1～2、尤其0.5～1.5的數(shù)。在載體與能使釩和鈦化合物還原的有機(jī)金屬化合物接觸之前使之與化合物D2接觸，是該催化劑制備中的一種較好方法，因?yàn)橥瑔为?dú)使用D1相比，它將給出甚至更大的可能性使相當(dāng)大量的釩和鈦化合物固定在載體中并產(chǎn)生一種無細(xì)顆?；蛭⒓?xì)顆粒的催化劑。
該催化劑的制備下一步是使該載體進(jìn)一步與至少一種有機(jī)金屬化合物接觸，后者能還原處于最高價(jià)態(tài)的釩和鈦化合物，且可選自屬于元素周期分類的Ⅱ族或Ⅲ族的金屬的有機(jī)金屬化合物。這些有機(jī)金屬化合物可選自有機(jī)鋁、有機(jī)鎂或有機(jī)鋅化合物。較好的有機(jī)金屬化合物是對(duì)應(yīng)于如下通式的有機(jī)鋁化合物
在該通式中，R表示含1～12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X表示氫原子，或鹵素原子，尤其氯或溴，或含1～10個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)，而p是一個(gè)范圍為1～3、較好為2～3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。具體地說，可以采用三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁或氯化二乙基鋁。催化劑制備期間采用的有機(jī)金屬化合物的量，對(duì)于每摩爾該載體的鎂來說，可以是0.1～2、較好是0.5～1.5摩爾。該有機(jī)金屬化合物可以按一個(gè)同所用化合物D2有關(guān)的量使用，具體地說，每使用1摩爾化合物D2，可使用0.5～1.5、較好是0.8～1.2摩爾有機(jī)金屬化合物。一般來說，較好的是，該有機(jī)金屬化合物的用量與第一次接觸中所用化合物D2的量基本上是等摩爾。如果相對(duì)于化合物D2而言，有機(jī)金屬化合物的用量太小，那么，該催化劑的釩和鈦含量將偏低。反之，如果這個(gè)量太高，則催化劑在聚合反應(yīng)中將具有差的活性。
載體和有機(jī)金屬化合物之間的接觸，較好是有攪拌、在一種液體烴類、尤其是一種飽和脂族烴如正己烷或正庚烷、或混合物中進(jìn)行。它可以在范圍為0～120℃、較好為0～100℃的溫度下進(jìn)行。它可以持續(xù)10分鐘至10小時(shí)，較好是20分鐘至5小時(shí)。實(shí)際上，該接觸可按各種不同方式進(jìn)行。例如，可將該有機(jī)金屬化合物加到一種在液體烴類中攪拌的載體懸浮液中。這種添加可以是緩慢的或快速的，例如，添加時(shí)間范圍可以在1分鐘至5小時(shí)，較好在5分鐘至2小時(shí)。也可以把該載體的液體烴類懸浮液邊攪拌邊添加到該有機(jī)金屬化合物中。該有機(jī)金屬化合物可以純態(tài)或以在液體烴類中的溶液使用。
在這種接觸期間，該有機(jī)金屬化合物一部分被固定在該載體中。按照本發(fā)明，也建議在這兩次接觸操作之后洗滌載體。用一種液體烴類，尤其一種具有(例如)5～12個(gè)碳原子的飽和脂族烴類，如正己烷或正庚烷，或一種混合物，對(duì)該載體洗滌一次或多次。洗滌所用的液體烴類可以與載體懸浮液的液體烴類相同或不同。洗滌(一次或多次)較好在攪拌情況下進(jìn)行，其時(shí)間范圍可以在10分鐘至2小時(shí)、較好在20分鐘至1小時(shí)，其溫度范圍為0～120℃、較好為0～80℃。實(shí)際上，洗滌一般按如下進(jìn)行把該液體烴類添加到攪拌的該載體的懸浮液中，繼續(xù)攪拌由此獲得的混合物，然后停止攪拌，使該固體載體能沉降下來，取出該上清液相的一部分。這種洗滌操作可以重復(fù)數(shù)次，最好是直至該載體懸浮液的液相在溶液中所含該有機(jī)金屬化合物的金屬量相對(duì)于隨后使用的釩和鈦化合物的量小于1摩爾%為止。
催化劑制備的最后階段是使洗滌后的固體載體與一種釩化合物和一種鈦化合物接觸，這兩種化合物均可溶于液體烴類。
該釩化合物和鈦化合物可能含有鹵素，如氯或溴，及烷氧基基團(tuán)。較好的是，這些化合物中的烷氧基基團(tuán)與鹵原子的摩爾比總體上是0～5，較好是0～1。已經(jīng)注意到的是，如果這個(gè)比值太高，則所得到的催化劑可能表現(xiàn)出低的聚合活性。
該釩化合物可溶于液體烴類如一種或多種(例如)具有5～12個(gè)碳原子的鏈烷烴，尤其是該催化劑制備中所用的液體烴類。該釩化合物一般是釩在其中處于其最高價(jià)即4價(jià)的一種化合物，或是氧釩基VO在其中處于其最高價(jià)即3價(jià)的另一種化合物。所使用的釩化合物可以是具有兩通式V(OR1)4-mXm或VO(OR1)3-nXn之一的一種化合物，其中R1表示含1～12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X代表鹵原子如溴或氯，m是范圍為0～4的一個(gè)整數(shù)或分?jǐn)?shù)，而n是范圍為0～3的一個(gè)整數(shù)或分?jǐn)?shù)。可優(yōu)先采用選自四氯化釩、三氯化氧釩、三正丙醇氧釩、三異丙醇氧釩、三正丁醇氧釩、四正丁醇釩和四正丙醇釩的一種或多種化合物。
該鈦化合物也可溶于液體烴類如一種或多種(例如)具有5～12個(gè)碳原子的鏈烷，尤其該催化劑制備中所用的那種液體烴。該鈦化合物一般是鈦在其中處于其最高價(jià)即4價(jià)的一種化合物。所使用的鈦化合物可以是具有通式Ti(OR″)4-qXq的一種化合物，其中R″是含1～12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X是鹵原子如溴或氯，而q是范圍為0～4的一個(gè)整數(shù)或分?jǐn)?shù)。在這些化合物中，可以采用四氯化鈦、四異丙醇鈦、四正丙醇鈦或四正丁醇鈦。
用以制備該催化劑的釩化合物和鈦化合物的量取決于要固定在該載體中的釩和鈦的量。在該催化劑制備期間要采用的釩化合物的量一般是該載體中的每個(gè)鎂原子為0.05～2摩爾、較好為0.1～1摩爾。
該鈦化合物的用量尤其要使得釩的用量與鈦的用量的摩爾比為50/50至99.5/0.5、較好為70/30至98/2。令人驚訝的是，曾注意到，當(dāng)該催化劑用釩化合物和鈦化合物的這樣一些比例制備時(shí)，該催化劑特別適合于通過氣相聚合來制造一種無粘性的且堆積密度高、流動(dòng)性能良好的彈性體丙烯共聚物粉末。如果釩化合物和鈦化合物用量的摩爾比太低，則發(fā)現(xiàn)該催化劑產(chǎn)生具有相對(duì)高結(jié)晶度的丙烯共聚物，且特別不適合于制備丙烯和一種非共軛二烯的共聚物。另一方面，如果這個(gè)比值太高，則該催化劑產(chǎn)生的丙烯共聚物呈粘性粉末形式，而且在氣相共聚過程中難以處置。這種催化劑的這些卓越性能也是所用特定載體的結(jié)果，特別是由于它的球形狀以及在本身用電子給體化合物D2處理過的載體中最初有大量電子給體化合物D1存在。
載體與釩和鈦化合物之間的接觸，較好是在一種能溶解所述釩和鈦化合物的液體烴類中攪拌下進(jìn)行。這種液體烴類可以是一種(例如)具有5～12個(gè)碳原子的飽和脂族烴，如正己烷或正庚烷，或一種混合物。這種接觸可以在0～120℃、較好為20～100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。實(shí)際上，它可按各種不同方式進(jìn)行。
有可能，例如，向該載體在液體烴類中的懸浮液中依次添加釩化合物和鈦化合物，或者依次添加鈦化合物和釩化合物。這兩種依次添加可按一種添加后立即添加另一種的順序進(jìn)行，也可間隔幾分鐘至幾小時(shí)、例如10分鐘至2小時(shí)這一范圍的一段時(shí)間。這兩種依次添加也可以被用液體烴類對(duì)中間體固體的洗滌隔開。兩次添加可以快速進(jìn)行或緩慢進(jìn)行，其時(shí)間范圍可在10分鐘至30小時(shí)，例如0.5～2小時(shí)。它們可以在相同溫度下也可以在不同溫度下進(jìn)行。
然而，較好的是，向該載體在液體烴類中的懸浮液中添加一種予先制備的釩和鈦化合物的混合物，或較好的是同時(shí)添加釩化合物和鈦化合物。添加時(shí)間可以持續(xù)10分鐘～10小時(shí)，特別是0.5～2小時(shí)。
載體與釩和鈦化合物接觸的溫度可以是0～120℃，較好是30～110℃。
釩和鈦化合物可以純態(tài)、以液體形式或以在液體烴類如一種或多種(例如)具有5～12個(gè)碳原子的鏈烷烴中的溶液使用。
盡管所使用的釩和鈦化合物的數(shù)量大部分(如果不是全部)被固定在該載體中，但可以用諸如上述那種液體烴類將該催化劑洗滌一次或多次。
該載體與釩和鈦化合物的這種接觸，就在于通過一個(gè)還原反應(yīng)使釩和鈦化合物沉淀在該載體中，所述反應(yīng)使四價(jià)釩變成一個(gè)低于4的價(jià)態(tài)，較好是在價(jià)態(tài)3，和/或使三價(jià)的氧釩基變成一個(gè)小于3的價(jià)態(tài)，較好是在2價(jià)，并使四價(jià)鈦?zhàn)兂梢粋€(gè)小于4的價(jià)態(tài)，較好是在價(jià)態(tài)3。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是把釩和鈦還原到一個(gè)剛剛比釩和鈦化合物起始原料的價(jià)態(tài)低的價(jià)態(tài)。還原劑是有機(jī)金屬化合物和載體之間的接觸而形成的配合物。特別令人驚訝的是發(fā)現(xiàn)釩和鈦化合物的沉淀只在該載體中發(fā)生，并發(fā)現(xiàn)在該催化劑制備期間基本上不產(chǎn)生主要由處于還原態(tài)的釩和/或鈦的化合物組成且不含有載體的固體顆粒。尤其有利的是觀察到這樣所得到的催化劑沒有細(xì)的或微細(xì)的、具有聚合活性的顆粒。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，該載體的基本上無定形結(jié)構(gòu)、尺寸、粒度分布和形態(tài)在催化劑制備期間不發(fā)生變化。因此，所得到的催化劑由物理性質(zhì)實(shí)際上同初始載體顆粒的物理性質(zhì)一樣的顆粒組成。具體地說，該催化劑由球狀顆粒組成，其質(zhì)均直徑為10～100微米，較好為15～70、特別是20～50微米，以質(zhì)均直徑Dm與數(shù)均直徑Dn之比衡量的粒度分布不高于3，較好不高于2.5，特別是不高于2。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)同如下事實(shí)相聯(lián)系所使用的釩和鈦化合物大部分(如果不是全部)被固定在載體中。一般發(fā)現(xiàn)，在制備期間使用的釩和鈦化合物90%以上、甚至99%以上被固定在該載體中。本方法的另一個(gè)特征是，釩和鈦化合物被均勻固定在該載體的各個(gè)部分，使該催化劑在聚合期間更耐用。這些優(yōu)點(diǎn)的組合是由于采用了含化合物D1的特殊載體以及使這種載體首先與化合物D2接觸這一事實(shí)。此外，還觀察到，該催化劑包括在制備期間用作還原劑的有機(jī)金屬化合物的一部分，但以一種因與該載體發(fā)生接觸且因該還原反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化的形式存在。這樣所獲得的催化劑可能含有2～15%(重量)的釩和鈦。它可用于使含有2～12個(gè)碳原子的烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯聚合或共聚。它尤其適用于制造聚乙烯，乙烯和含3～12個(gè)碳原子的α-鏈烯的共聚物，彈性體丙烯共聚物，特別是那些含30～70%(重量)丙烯和70～30%(重量)乙烯和/或1-丁烯和也可以含一種非共軛二烯如亞乙基降冰片烯、4-甲基-1，4-己二烯和2-甲基-1，5-己二烯、1，5-己二烯、二環(huán)戊二烯或1，4-己二烯的共聚物。該彈性體共聚物尤其可用懸浮聚合法或用氣相聚合法在一個(gè)含有流化床和/或機(jī)械攪拌床的反應(yīng)器中制造。該催化劑要在從屬于元素周期分類Ⅰ至Ⅲ族的一種金屬的有機(jī)金屬化合物中選擇的一種助催化劑存在下，和需要時(shí)在從鹵代烴類如CHCl3、CFCl3或二氯乙烷中選擇的一種活化劑存在下使用。該助催化劑可以是一種有機(jī)鋁化合物，如三烷基鋁，烷基鋁氫化物，烷基鋁醇鹽或烷基鋁鹵化物，如三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁或氯化二乙基鋁。催化劑和助催化劑的用量比例一般要使助催化劑的金屬量與催化劑的釩和鈦量的摩爾比介于0.5與50之間。聚合或共聚反應(yīng)可在0℃至100℃的溫度進(jìn)行，為生產(chǎn)彈性體共聚物，較好在0℃至60℃的溫度進(jìn)行，總壓范圍為0.1～5兆帕(MPa)，如0.5～3兆帕。按照本發(fā)明制備的催化劑可直接使用，或在經(jīng)受到在氣相和/或在液體烴類介質(zhì)懸浮液中一步或多步進(jìn)行的烯烴預(yù)聚操作之后使用。預(yù)聚操作導(dǎo)致催化劑粒度增大，但后者的形態(tài)保持不變。它在于使該催化劑和如上所述的助催化劑與一種或多種烯烴，如C2～C8α-烯烴，例如乙烯或丙烯接觸。預(yù)聚反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行直至每毫摩爾過渡金屬獲得10～500克、較好為30～250克聚烯烴為止。在聚合、共聚或預(yù)聚期間，可使用一種抗靜電劑，如Shell公司銷售的“ASA3”(注冊(cè)商標(biāo))。
在聚合或共聚反應(yīng)期間，觀察到聚合物或共聚物顆粒的均勻發(fā)展，其球形狀被保持，粒度分布依然很窄。具體地說，有可能獲得一種由非粘性粉末組成的彈性體丙烯共聚物，該粉末由球狀顆粒組成，并表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性能和高的堆積密度，一般在0.3和0.5克/平方厘米之間。該共聚物有較窄的分子量分布，其特征是重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比在3和11之間。此外，它可能含有非常低濃度的釩和鈦，總重量一般小于15ppm(即百萬分之十五)。
質(zhì)均(Dm)和數(shù)均(Dn)粒徑的測(cè)定方法載體或催化劑顆粒的質(zhì)均(Dm)和數(shù)均(Dn)直徑可根據(jù)用Optomax影像分析儀(Micro Measurements Ltd.，Great Britain)進(jìn)行的顯微觀察來測(cè)定。測(cè)定原理在于，從使用光學(xué)顯微鏡法對(duì)顆粒群體的實(shí)驗(yàn)研究得到一個(gè)頻率表，給出屬于每個(gè)直徑級(jí)別(i)的顆粒數(shù)目(ni)，每個(gè)級(jí)別(i)都用所述級(jí)別區(qū)間內(nèi)所包括的一個(gè)中間直徑(di)表征。按照1981年6月批準(zhǔn)實(shí)施的法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NFX 11-630，Dm和Dn由下式給出質(zhì)均直徑Dm= (∑ni(di)3di)/(∑ni(di)3)數(shù)均直徑Dn= (∑nidi)/(∑ni)比值Dm/Dn表征粒度分布;有時(shí)稱之為“粒度分布寬度”。使用Optomax影像分析儀的測(cè)定是借助于一個(gè)倒象顯微鏡進(jìn)行的，它允許以16至200倍之間的一個(gè)放大倍數(shù)考察載體或催化劑顆粒的懸浮液。一臺(tái)電視攝象機(jī)拍攝由倒象顯微鏡給出的影像，并將其傳送至一臺(tái)計(jì)算機(jī)，逐行以及每行上逐點(diǎn)分析所接收的影像，以便確定顆粒尺寸或直徑，然后將其分類。
分子量分布的測(cè)定聚合物的分子量分布是從用一臺(tái)“Waters”(商標(biāo))“150C”型(注冊(cè)商標(biāo))凝膠滲透色譜儀(高溫空間排阻色譜儀)得到的分子量分布曲線，按照重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比值計(jì)算的，操作條件如下-溶劑1，2，4-三氯苯-溶劑流量速率1毫升/分鐘-三根“Shodex”(注冊(cè)商標(biāo))“AT 80 MS”型柱-溫度150℃-樣品濃度0.1%(重量)-進(jìn)樣體積500微升-用該色譜儀必備的一臺(tái)折光儀檢測(cè)-用BP Chemicals S.N.C.以商品名“Rigidex 6070 EA”(注冊(cè)商標(biāo))銷售的一種高密度聚乙烯Mw＝65，000和Mw/Mn＝4，以及一種具有Mw＝210，000和Mw/Mn＝17.5的高密度聚乙烯進(jìn)行標(biāo)定。
以下的非限制性實(shí)例說明本發(fā)明。
實(shí)例1氯化鎂載體的制備在環(huán)境溫度(20℃)、氮?dú)夥障拢瑢?04毫升(1摩爾)異戊醚(DIAE)引進(jìn)一個(gè)裝備了以325轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的攪拌器且盛放2摩爾二丁基鎂在3升正己烷中的溶液的5升不銹鋼反應(yīng)器中。把該反應(yīng)器保持在25℃。用12小時(shí)時(shí)間把484毫升(4.4摩爾)叔丁基氯引進(jìn)該反應(yīng)器。然后將混合物于25℃不斷攪拌3小時(shí)。將所得固體產(chǎn)物洗滌4次，每次用2升正己烷。這樣就得到2摩爾氯化鎂，呈球狀顆粒形式，平均直徑Dm＝35微米，粒度分布Dm/Dn＝1.6，而且DIAE/Mg摩爾比＝0.15，Cl/Mg摩爾比＝2。
催化劑制備在氮?dú)夥障掠?0℃把300毫升含有0.1摩爾上述制備的氯化鎂的正己烷引進(jìn)一個(gè)裝備了以300轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的攪拌器的1升玻璃反應(yīng)器中。把反應(yīng)器加熱至30℃。用1小時(shí)時(shí)間把20毫升含0.1摩爾正丁醇的正己烷引進(jìn)該反應(yīng)器中。在該混合物于30℃不斷攪拌0.5小時(shí)后，將所得固體洗滌兩次，每次用0.5升25℃的正己烷。取出部分上清液相，使懸浮液體積減少到150毫升。然后在50℃用1小時(shí)時(shí)間把100毫升含0.1摩爾三乙基鋁的正己烷引進(jìn)到攪拌的懸浮液中。在該混合物于80℃不斷攪拌1小時(shí)后，將所得固體洗滌兩次，每次用0.5升50℃的正己烷，再洗滌兩次，每次用0.5升25℃的正己烷。取出部分上清液相，使懸浮液體積減少到150毫升。然后用2小時(shí)時(shí)間在30℃向該攪拌的懸浮液中引進(jìn)100毫升含由16毫摩爾三氯氧釩和4毫摩爾四氯化鈦組成的混合物的正己烷，在該混合物于80℃不斷攪拌1小時(shí)后，將所得固體在50℃洗滌兩次，每次用0.5升正己烷。然后得到具有下列特征(摩爾比)的球狀催化劑V/Mg＝0.15，Ti/Mg＝0.04，Al/Mg＝0.15，Cl/Mg＝2.6，Ti3+/Ti＝1，Dm/Dn＝1.8，Dm＝31微米。
實(shí)例2催化劑制備準(zhǔn)確地像實(shí)例1中那樣進(jìn)行操作，所不同的是用絕對(duì)乙醇代替正丁醇。獲得具有下列特征(摩爾比)的球形催化劑V/Mg＝0.16，Ti/Mg＝0.04，Al/Mg＝0.17，Cl/Mg＝2.7，Ti3+/Ti＝1，Dm/Dn＝1.7，Dm＝33微米。
實(shí)例3催化劑制備準(zhǔn)確地像實(shí)例1中那樣進(jìn)行操作，所不同的是用18代替16毫摩爾三氯氧釩，用2代替4毫摩爾四氯化鈦，而且三氯氧釩和四氯化鈦分別引進(jìn)和同時(shí)引進(jìn)該反應(yīng)器中而不是以一種混合物形式引進(jìn)。獲得具有下列特征(摩爾比)的球形催化劑V/Mg＝0.18，Ti/Mg＝0.018，Al/Mg＝0.17，Cl/Mg＝2.7，Ti3+/Ti＝1，Dm/Dn＝1.7，Dm＝31微米。
實(shí)例4預(yù)聚物制備在氮?dú)夥障?，向一個(gè)裝備了以750轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的攪拌器的5升不銹鋼反應(yīng)器中引進(jìn)2升加熱至70℃的正己烷，一種由16毫摩爾三乙基鋁和8毫摩爾氯化二乙基鋁組成的混合物，然后引進(jìn)一定量實(shí)例1中制備的、含4毫摩爾過渡金屬的催化劑。然后把在標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)定的2.5升氫引進(jìn)該反應(yīng)器中，隨后在4小時(shí)內(nèi)以80克/小時(shí)的均勻速度引進(jìn)乙烯。把該反應(yīng)器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至一個(gè)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在減壓下于60℃的溫度把溶劑蒸發(fā)掉。這樣就得到一種預(yù)聚物，將其在氮?dú)庀沦A存。
乙烯和丙烯的氣相共聚在氮?dú)夥障拢岩郧肮簿郛a(chǎn)生的且一直在氮?dú)庀沦A存的200克共聚物粉末的一種粉末料引進(jìn)到一個(gè)裝備了以250轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的干粉螺旋攪拌器的2.5升不銹鋼反應(yīng)器中。在該反應(yīng)器加熱至40℃之后，向其中引進(jìn)4毫摩爾三異丁基鋁和12.5毫摩爾氯仿，隨后引進(jìn)上述制備的、對(duì)應(yīng)于0.1毫摩爾過渡金屬的一定量預(yù)聚物。把在標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)量的250毫升氫氣引進(jìn)該反應(yīng)器中，并引進(jìn)一種C2/C3摩爾比＝60/40的乙烯和丙烯的混合物，從而達(dá)到總壓為0.5兆帕。在反應(yīng)期間向該反應(yīng)器中引進(jìn)乙烯和丙烯的混合物，從而使該總壓保持恒定。在6小時(shí)共聚之后，回收680克共聚物粉末，由具有下列特征的球狀顆粒組成-鈦和釩含量10ppm，按重量計(jì)-MI5/1900.3克/10分鐘-乙烯衍生的單元的重量含量50%-結(jié)晶度1.5%-Dm280微米-Dm/Dn1.9MI5/190是在5千克負(fù)荷下在190℃測(cè)定的該共聚物的熔體指數(shù)。
權(quán)利要求
1.通過釩和鈦的還原而將釩和鈦化合物沉積到一種氯化鎂載體上來制備基于釩和鈦化合物的齊格勒-納塔型催化劑的方法，所述方法的特征在于它包括(1)在一種液體烴類中使一種包含(i)80～99.5摩爾%的基本上不含任何含有Mg-C鍵的產(chǎn)物的二氯化鎂和(ii)0.5～20摩爾%的無不穩(wěn)定氫的電子給體化合物(D1)的載體依次與至少一種含有不穩(wěn)定氫的電子給體化合物(D2)，和至少一種能使釩和鈦化合物還原的有機(jī)金屬化合物相接觸，其中，所述載體呈球狀顆粒形式，其質(zhì)均直徑Dm為10～100微米，其粒度分布使得該顆粒的Dm與數(shù)均直徑Dn的比值不高于3，(2)用一種液體烴類洗滌由這兩個(gè)接觸操作所產(chǎn)生的固體產(chǎn)物，和(3)然后使該洗滌過的固體產(chǎn)物與一種釩化合物和一種鈦化合物接觸，這兩種化合物均可溶于該液體烴。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該電子給體化合物D1選自醚類，硫醚類，羧酸酯類，砜類，亞砜類，叔膦類，磷酰胺類，叔胺類和仲酰胺類。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該電子給體化合物D2選自醇類，酚類，伯或仲膦類，伯或仲胺類，伯酰胺類和羧酸類。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于每摩爾該載體的鎂使用0.1至小于2摩爾化合物D2。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該有機(jī)金屬化合物選自有機(jī)鋁、有機(jī)鎂和有機(jī)鋅化合物。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于每摩爾該載體的鎂使用0.1～2摩爾該有機(jī)金屬化合物。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于每摩爾該載體的鎂使用0.05～2摩爾釩化合物。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于釩和鈦化合物的用量要使V/Ti摩爾比為50/50～99.5/0.5。
9.按照權(quán)利要求1制備的催化劑的應(yīng)用，用于制造聚乙烯，制造乙烯和含3～12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，以及制造丙烯、乙烯和/或1-丁烯并且也可以含一種非共軛二烯的彈性體共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備基于釩和鈦的齊格勒-納塔型催化劑的方法，包括(1)在一種液體烴中使一種含(i)無任何Mg-C鍵的MgCl
文檔編號(hào)C08F4/60GK1053243SQ9110003
公開日1991年7月24日 申請(qǐng)日期1991年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月4日
發(fā)明者讓-克羅德·A·巴伊, 帕特里克·貝休 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司