專(zhuān)利名稱(chēng)：一種低等規(guī)α－烯烴聚合物的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低等規(guī)α-烯烴聚合物的處理方法。特別是涉及一種液相本體法生產(chǎn)的粘性低等規(guī)α-烯烴聚合物的的排放輸送和分離回收的方法。
低等規(guī)α-烯烴聚合物包括低等規(guī)α-烯烴均聚物和低等規(guī)α-烯烴共聚物，低等規(guī)α-烯烴聚合物是指除了高等規(guī)和高間規(guī)以外的低規(guī)整性鏈序分布的α-烯烴聚合物。直接合成的低等規(guī)α-烯烴聚合物是一種由不同長(zhǎng)度、不同分布的短距有序長(zhǎng)距無(wú)序的等規(guī)和間規(guī)鏈節(jié)組成的嵌段均聚物或共聚物。
低等規(guī)α-烯烴聚合物按照其等規(guī)度高低和分子量大小具有不同的形態(tài)和用途。較低等規(guī)度和較小分子量的產(chǎn)物通常是無(wú)定形的，可以用于熱熔粘合劑、改性瀝青防水材料、建筑密封膠和橡塑材料性能改良劑等領(lǐng)域。較高等規(guī)度和較大分子量的產(chǎn)物通常是低結(jié)晶度的，可以作為熱塑性彈性體用于薄膜、長(zhǎng)絲、纖維、片材以及其它要求彈性的用途。
通常采用Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑來(lái)生產(chǎn)低等規(guī)α-烯烴聚合物。茂金屬催化劑的立體選擇性較高，可以制得分散性小的聚合物。
低等規(guī)α-烯烴聚合物表面發(fā)粘，粘著力強(qiáng)，傾向于粘結(jié)到工藝設(shè)備內(nèi)部的部件，如容器、管或閥的壁，形成結(jié)塊，引起結(jié)皮和堵塞的危險(xiǎn)。在聚合后粘性的低等規(guī)α-烯烴聚合物混合物的排放輸送和分離回收比高等規(guī)產(chǎn)物困難得多。為此，常常采用溶液法、淤漿法或氣相法來(lái)生產(chǎn)。但采用溶液法或淤漿法聚合工藝，聚合釜單產(chǎn)低，聚合后溶劑的脫除成本高，環(huán)境污染大；采用氣相法聚合工藝，設(shè)備投資大，技術(shù)較復(fù)雜，不適合間歇操作。如采用液相本體法聚合工藝，可以避免上述缺點(diǎn)，但必須解決粘性低等規(guī)α-烯烴聚合物混合物的排放輸送和分離回收問(wèn)題以及為解決這一問(wèn)題而帶來(lái)的其他相關(guān)技術(shù)難題。
為解決粘性聚合物的排放輸送和分離回收問(wèn)題，US5216121(1993)采用使聚合物與載體相(液相單體和/或溶劑)的混合物在密閉受壓時(shí)通過(guò)閃蒸幾乎瞬間冷卻到其不粘、易于操作的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或以下的溫度范圍而與載體相分離。其缺點(diǎn)是需要嚴(yán)格控制閃蒸參數(shù)。CN87105522(1988)采用一個(gè)周期卸料閥或布利波blipper閥從反應(yīng)器中近似于連續(xù)地排出物料。在盡可能靠近布利波閥處，使所排出的物料直接和溫度為177～218℃的已脫氣無(wú)定形聚烯烴接觸進(jìn)入閃蒸區(qū)。從閃蒸區(qū)排出未反應(yīng)物料。脫氣的無(wú)定形聚烯烴部分通過(guò)液面控制器排往產(chǎn)品儲(chǔ)槽，部分返回與從聚合釜排出的物料接觸。其缺點(diǎn)是閃蒸區(qū)溫度高，能耗高。US4,316,008(1980)、CN1170729A(1998)均采用在聚合并分離出未反應(yīng)單體后通過(guò)加入水使催化劑失活和純化聚合物。其缺點(diǎn)是在分離出未反應(yīng)單體后不能簡(jiǎn)單地直接排放出聚合物。
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便的低等規(guī)α-烯烴聚合物的處理方法。采用該處理方法可解決由液相本體法得到的粘性低等規(guī)聚合物在排放輸送和分離回收過(guò)程中引起的堵塞和結(jié)皮問(wèn)題。同時(shí)使殘留在聚合物中的催化劑失活。
本發(fā)明涉及一種低等規(guī)α-烯烴聚合物的處理方法，包括以下步驟(1)在液相本體聚合條件下使碳原子數(shù)為3-6的α-烯烴單體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成含低等規(guī)α-烯烴聚合物的物料；(2)將步驟(1)得到的含低等規(guī)α-烯烴聚合物的物料送入閃蒸釜，閃蒸出未反應(yīng)的單體；(3)從閃蒸釜中排出分散在液體介質(zhì)中的低等規(guī)α-烯烴聚合物；其中在步驟(1)中控制單體的轉(zhuǎn)化率為20～60％；在步驟(2)中在將含低等規(guī)α-烯烴聚合物的物料送入閃蒸釜前，預(yù)先在閃蒸釜中加入液體介質(zhì)含0～0.3％(w)表面活性劑的水、或者水和/或碳原子數(shù)為1-6的醇和/或碳原子數(shù)為3-6的酮；在步驟(2)中同時(shí)預(yù)先充入α-烯烴單體。
本發(fā)明通過(guò)控制聚合時(shí)單體轉(zhuǎn)化率，保留適量的未反應(yīng)液相單體作為低等規(guī)α-烯烴均聚物的載體，使聚合后物料從聚合釜排放輸送到閃蒸釜能夠順利進(jìn)行。若單體轉(zhuǎn)化率太低(如低于20％)，聚合物的收率太低，不利于工業(yè)化；若單體的轉(zhuǎn)化率太高(如高于60％)，所得的聚合物的濃度高，在反應(yīng)釜中易粘壁、在其后的排放過(guò)程中易發(fā)生結(jié)皮或堵塞，也不利于工業(yè)化。本發(fā)明的液相單體的轉(zhuǎn)化率控制為20～60％，優(yōu)選30～50％。一般可通過(guò)計(jì)算催化劑的加入量和規(guī)定聚合反應(yīng)條件來(lái)達(dá)到控制液相單體轉(zhuǎn)化率的目的。
本發(fā)明在未反應(yīng)液相單體從聚合物混合物中閃蒸分離前，加入某種液體介質(zhì)作為分散載體。液相單體閃蒸后析出的粘性物料立即進(jìn)入此液體介質(zhì)，保持分散狀態(tài)，防止結(jié)塊，避免排放時(shí)堵塞管道和閥門(mén)。脫去未反應(yīng)液相單體的低等規(guī)α-烯烴聚合物可隨此液體介質(zhì)一起排出閃蒸釜進(jìn)入下一步工序過(guò)濾、干燥、切粒、成型。加入的液體介質(zhì)同時(shí)可使催化劑和助催化劑分解而失活，終止反應(yīng)并純化聚合物。
本發(fā)明的液體介質(zhì)為水和/或碳原子數(shù)為1-6的醇和/或碳原子數(shù)為3-6的酮，較好為水和醇或水和酮的混合物。水和醇或水和酮的配比為20∶80～80∶20(v/v)，較好為40∶60～60∶40(v/v)。本發(fā)明的醇較好為甲醇和乙醇；本發(fā)明的酮較好為丙酮。
本發(fā)明的液體介質(zhì)還可為含0～0.3％(w/w)表面活性劑的水溶液。只要有利于低等規(guī)α-烯烴聚合物在水中分散的表面活性劑均可用于本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員均知，表面活性劑溶液的使用濃度應(yīng)當(dāng)根據(jù)物料分散情況酌量增減。較好為0.05～0.2％(w/w)。用于本發(fā)明的表面活性劑通常為陰離子型或非離子型的，最好是低泡或無(wú)泡的。陰離子型表面活性劑的例子有有硬脂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉等；非離子型表面活性劑的例子有脂肪醇環(huán)氧乙烷醚、壬基酚環(huán)氧乙烷醚、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基醇聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙烷醚等。其中以具有聚乙二醇和聚醚結(jié)構(gòu)的非離子型表面活性劑較好，如SP-169(十八醇聚環(huán)氧丙烷聚環(huán)氧乙烷醚)、BP-2000(丙二醇聚氧化乙烯聚氧化丙烯醚)等。
本發(fā)明液體介質(zhì)的用量為低等規(guī)α-烯烴均聚物質(zhì)量的1～5倍，最好為2～3倍。
在輸送管道中液相單體閃蒸將會(huì)析出粘性的低等規(guī)α-烯烴聚合物物料，引起粘連和結(jié)塊，使管道和閥門(mén)堵塞。為解決這一問(wèn)題，本發(fā)明預(yù)先在閃蒸釜中充入聚合單體，充入量以達(dá)到閃蒸釜接料溫度下聚合單體氣液平衡壓力為好，以防止或減少在排放輸送聚合物混合物時(shí)液相單體閃蒸。本領(lǐng)域技術(shù)人員均知在利用壓力差輸送物料時(shí)閃蒸釜的接料溫度通常應(yīng)比聚合釜放料時(shí)的溫度低。一般應(yīng)低10～40℃，較好為低15～25℃。這時(shí)閃蒸釜的設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)能耐受接料時(shí)液相單體的飽和蒸汽壓，閃蒸釜通常應(yīng)當(dāng)能夠耐受3.0～4.0MPa的壓力。閃蒸釜還應(yīng)當(dāng)附有冷卻和加熱裝置，以便通過(guò)加熱或冷卻控制接料溫度和閃蒸速度。閃蒸溫度一般為10～60℃，最好為20～50℃。
本發(fā)明方法適用于液相本體法所得的低等規(guī)α-烯烴均聚物或低等規(guī)α-烯烴共聚物的處理，特別適用于間歇式液相本體法所得的低等規(guī)α-烯烴均聚物或低等規(guī)α-烯烴共聚物的處理。當(dāng)本發(fā)明的方法用于處理低等規(guī)α-烯烴均聚物(如低等規(guī)聚丙烯)時(shí)，閃蒸釜中預(yù)先充入的單體為在聚合反應(yīng)區(qū)所用的α-烯烴單體(如丙烯)；當(dāng)本發(fā)明的方法用于處理低等規(guī)α-烯烴共聚物時(shí)，閃蒸釜中預(yù)先充入的單體為在聚合反應(yīng)區(qū)所用的一種或多種α-烯烴單體，優(yōu)選使用在低等規(guī)α-烯烴共聚物含量中占優(yōu)勢(shì)的α-烯烴單體。
現(xiàn)有技術(shù)已公開(kāi)的任何可用于生產(chǎn)低等規(guī)α-烯烴聚合物的催化劑均可用于本發(fā)明。如低等規(guī)α-烯烴聚合物的聚合催化劑體系可以是Ziegler-Natta催化劑，也可以是茂金屬催化劑。本發(fā)明可采用由CN1146461A所敘述的低等規(guī)聚丙烯催化劑體系。它是一種Ziegler-Natta型鈦系載體催化劑，以Mg(OC2H5)2與AlCl3生成載體，再與TiCl4反應(yīng)生成固體催化劑組份，助催化劑是三烷基鋁。此催化劑系統(tǒng)活性高，選擇性好，壽命長(zhǎng)。其組份為(1).一種以Mg(OC2H5)2與AlCl3反應(yīng)生成載體，再與TiCl4反應(yīng)得到的固體催化劑組份。
(2).一種通式為RmAlX3-m的烷基鋁化合物作為助催化劑。其中R為C1-C9的烴基，X為鹵素，m＝1～3。
(3).聚合時(shí)烷基鋁和固體催化劑的摩爾比(鋁鈦比)為50～1500，最好為100～1000。
本發(fā)明對(duì)聚合反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限制?，F(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的可用于制備低等規(guī)α-烯烴聚合物的溫度范圍均可用于本發(fā)明。如本發(fā)明可在50～80℃之間進(jìn)行均聚或共聚反應(yīng)。
本發(fā)明優(yōu)選采用間歇式液相本體法。此法除了切換產(chǎn)品牌號(hào)方便，有利于根據(jù)市場(chǎng)需求及時(shí)生產(chǎn)適銷(xiāo)對(duì)路的產(chǎn)品外，還可以避免在采用溶液法或淤漿法時(shí)聚合釜單產(chǎn)低，聚合后溶劑的脫除成本高，環(huán)境污染大以及在采用氣相法聚合工藝時(shí)設(shè)備投資大，技術(shù)較復(fù)雜，不適合間歇操作等缺點(diǎn)。
一個(gè)具體的聚合步驟為將5L帶攪拌器和夾套的不銹鋼聚合釜在80℃下抽真空，充氮?dú)鈴氐壮榕胖脫Q三次。依次加入計(jì)量的2/5丙烯、三異丁基鋁、催化劑、氫氣和剩余的丙烯。升溫至規(guī)定溫度，在規(guī)定的攪拌速度下反應(yīng)一定時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)。最終可得到白色粒狀微粘的低等規(guī)聚丙烯均聚物產(chǎn)品。聚合反應(yīng)可在50～80℃之間的某一溫度下進(jìn)行?？刂凭酆戏磻?yīng)中加氫的濃度，可以調(diào)節(jié)低等規(guī)聚丙烯均聚物的分子量。
由此得到的低等規(guī)聚丙烯均聚物的沸庚烷法等規(guī)指數(shù)為＜15％，13C-NMR的mmmm％為40～60，重均分子量為2.0～11.0×104，分子量分布為5～11。催化活性為3.0～6.0×104克聚丙烯/克催化劑。
等規(guī)指數(shù)采用沸庚烷溶解法測(cè)定。將經(jīng)干燥恒重的粒狀樣品在沸庚烷中回流溶解后，不溶解殘留物的重量百分?jǐn)?shù)為等規(guī)指數(shù)。由于低等規(guī)聚丙烯均聚物在沸庚烷中的溶解量較大，不能采用測(cè)定等規(guī)聚丙烯均聚物等規(guī)指數(shù)時(shí)所用的萃取法，而應(yīng)當(dāng)采用溶解法。
13C-NMR的鏈序分布測(cè)定采用Bruker AM-300型超導(dǎo)核磁共振儀，測(cè)試溫度120℃，溶劑為氘代鄰二氯苯。通過(guò)測(cè)定和計(jì)算聚丙烯甲基區(qū)的化學(xué)位移可得到五單元序列立構(gòu)度和表征全同立構(gòu)的mmmm％。
分子量及其分布測(cè)定采用Water公司150C型GPC儀。測(cè)定條件為Styragel HT柱(7.8×300mm)，四柱串聯(lián)，柱溫135℃，溶劑為鄰二氯苯，流速1ml/min，樣品濃度0.25％(wt)，進(jìn)樣量200ml.。
本發(fā)明將用以下低等規(guī)聚丙烯的實(shí)例作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)例的限制。
以下實(shí)例中所用固體催化劑是根據(jù)CN1146461A所敘述的低等規(guī)聚丙烯催化劑制備方法中實(shí)施例1而制得。催化劑組成(w％)為T(mén)i5.0、Mg18.4、Cl53.1、Si17.0
將5L帶磁耦合攪拌器和夾套的不銹鋼聚合釜在80℃下抽真空，充氮?dú)鈴氐壮榕胖脫Q三次。依次加入1.5L液相丙烯，9.7ml濃度為2mol/L三異丁基鋁的庚烷溶液，0.0133g固體催化劑，1.75L氫氣和剩余的丙烯，使加入的液相丙烯總量為3.0L。升溫至70℃，攪拌下反應(yīng)2小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。在10L閃蒸釜中加入1L乙醇/水＝60/40(v/v)的乙醇水溶液，充入液體丙烯0.5L，升溫至50℃，即可達(dá)到此接料溫度下的氣液平衡壓力(約2.0MPa)。將聚合釜中的物料通過(guò)φ15mm的管道排放到閃蒸釜中，未發(fā)生堵管。攪拌混合10分鐘。開(kāi)啟閃蒸釜上的放氣閥使液相丙烯閃蒸。閃蒸結(jié)束后打開(kāi)底閥，低等規(guī)聚丙烯隨著乙醇水溶液放出閃蒸釜，未發(fā)生堵管。干燥后得到355克白色粒狀微粘的低等規(guī)聚丙烯產(chǎn)品。丙烯轉(zhuǎn)化率為23.7％。
在與實(shí)施例1相同的經(jīng)充分抽排的聚合釜中，依次加入1.5L液相丙烯，5.8ml濃度為2mol/L三異丁基鋁的庚烷溶液，0.0190g固體催化劑，1.75L氫氣和剩余的丙烯，使加入的液相丙烯總量為3.0L。升溫至70℃，攪拌下反應(yīng)2小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。將聚合釜溫度冷卻到60℃。在10L閃蒸釜中加入2L乙醇/水＝40/60(v/v)的乙醇水溶液，充入液體丙烯0.4L，升溫至40℃，即可達(dá)到此接料溫度下的氣液平衡壓力(約1.6MPa)。將聚合釜中的物料通過(guò)φ15mm的管道排放到閃蒸釜中，未發(fā)生堵管。如實(shí)施例1使液相丙烯閃蒸。最終得到520克白色粒狀微粘的低等規(guī)聚丙烯產(chǎn)品。丙烯轉(zhuǎn)化率34.6％。
在與實(shí)施例1相同的經(jīng)充分抽排的聚合釜中，依次加入1.5L液相丙烯，25.7ml濃度為2mol/L三異丁基鋁的庚烷溶液，0.0379g固體催化劑，1.75L氫氣和剩余的丙烯，使加入的液相丙烯總量為3.8L。升溫至65℃，攪拌下反應(yīng)2小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。在10L閃蒸釜中加入1L丙酮/水＝70/30(v/v)的丙酮水溶液，充入液體丙烯0.4L，升溫至40℃，即可達(dá)到此接料溫度下的氣液平衡壓力(約1.6MPa)。將聚合釜中的物料通過(guò)φ15mm的管道排放到閃蒸釜中，未發(fā)生堵管。如實(shí)施例1使液相丙烯閃蒸。最終得到685克白色粒狀微粘的低等規(guī)聚丙烯產(chǎn)品。丙烯轉(zhuǎn)化率36％。沸庚烷溶解法測(cè)定的等規(guī)指數(shù)為15％，13C-NMR測(cè)得的mmmm％為42.3，GPC法測(cè)得的重均分子量為2.56×104，分子量分布為11.4。
聚合條件與實(shí)施例1相同。聚合結(jié)束后保持聚合釜溫度為約50℃。在10L閃蒸釜中加入1L 0.15％(w)SP-169(天津石油化工研究所產(chǎn)品)水溶液。充入液體丙烯0.35L，即可達(dá)到此接料溫度(室溫)下的氣液平衡壓力(約1.2MPa)。將聚合釜中的物料排放到閃蒸釜中，未發(fā)生堵管。如實(shí)施例1使液相丙烯閃蒸。閃蒸結(jié)束后打開(kāi)底閥，低等規(guī)聚丙烯隨著分散劑水溶液放出閃蒸釜，未發(fā)生堵管。
權(quán)利要求
1.一種低等規(guī)α-烯烴聚合物的處理方法，包括以下步驟(1)在液相本體聚合條件下使碳原子數(shù)為3-6的α-烯烴單體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成含低等規(guī)α-烯烴聚合物的物料；(2)將步驟(1)得到的含低等規(guī)α-烯烴聚合物的物料送入閃蒸釜，閃蒸出未反應(yīng)的單體；(3)從閃蒸釜中排出分散在液體介質(zhì)中的低等規(guī)α-烯烴聚合物；其特征在于在步驟(1)中控制單體的轉(zhuǎn)化率為20～60％；在步驟(2)中在將含低等規(guī)α-烯烴聚合物的物料送入閃蒸釜前，預(yù)先在閃蒸釜中加入液體介質(zhì)含0～0.3％(重量百分比)表面活性劑的水、或者水和/或碳原子數(shù)為1-6的醇和/或碳原子數(shù)為3-6的酮；在步驟(2)中同時(shí)預(yù)先充入α-烯烴單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低等規(guī)α-烯烴聚合物的處理方法，其特征在于所述的低等規(guī)α-烯烴聚合物為低等規(guī)α-烯烴均聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低等規(guī)α-烯烴聚合物的處理方法，其特征在于所述的低等規(guī)α-烯烴聚合物為低等規(guī)聚丙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低等規(guī)α-烯烴聚合物的處理方法，其特征在于所述的低等規(guī)α-烯烴聚合物為低等規(guī)α-烯烴共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的低等規(guī)α-烯烴聚合物的處理方法，其特征在于在步驟(1)中控制單體的轉(zhuǎn)化率為30～50％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的低等規(guī)α-烯烴聚合物的處理方法，其特征在于液體介質(zhì)的用量為低等規(guī)α-烯烴聚合物質(zhì)量的1～5倍，最好為2～3倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的低等規(guī)α-烯烴聚合物的處理方法，其特征在于所述的液體介質(zhì)為水和醇或水和酮的混合物，水和醇或水和酮的配比為20∶80～80∶20(v/v)，較好為40∶60～60∶40(v/v)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的低等規(guī)α-烯烴聚合物的處理方法，其特征在于所述的醇為甲醇或乙醇，所述的酮為丙酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的低等規(guī)α-烯烴聚合物的處理方法，其特征在于所述的表面活性劑為具有聚乙二醇或聚醚結(jié)構(gòu)的表面活性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的低等規(guī)α-烯烴聚合物的處理方法，其特征在于使預(yù)先充入α-烯烴單體的量達(dá)到閃蒸釜接料溫度下氣液平衡壓力。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低等規(guī)α－烯烴聚合物的處理方法。采用液相本體法生產(chǎn)的粘性低等規(guī)聚合物在排放輸送和分離回收時(shí)易堵塞閥門(mén)和管道,本發(fā)明采用控制聚合時(shí)α－烯烴轉(zhuǎn)化率,同時(shí)預(yù)先在閃蒸釜中加入液體介質(zhì),并預(yù)先充入α－烯烴單體的方法來(lái)解決這一問(wèn)題。用本發(fā)明的方法處理低等規(guī)α－烯烴聚合物可得到顆粒均勻的產(chǎn)品,可以用于熱熔粘合劑、改性瀝青防水材料、建筑密封膠和橡塑材料性能改良劑等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1353119SQ00130280
公開(kāi)日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2000年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月3日
發(fā)明者陳運(yùn)瑾, 李楊, 周諾, 劉銘, 于霞, 劉志煒 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院