專利名稱：用帶親水官能團(tuán)的聚合物組分涂布的多孔或無(wú)孔基材及方法
背景技術(shù)：
1、發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含有帶親水官能團(tuán)的支化氟烴聚合物組分或帶親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分的包括含氟聚合物的多孔或無(wú)孔基材，包括具有改進(jìn)親水特性的表面的聚全氟烴基材，以及涉及形成具有改進(jìn)親水特性的基材的方法。更尤其，本發(fā)明涉及含有帶親水官能團(tuán)的支化氟烴聚合物組分或帶親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分的包括含氟聚合物的多孔或無(wú)孔基材，包括具有改進(jìn)親水特性的表面的聚全氟烴基材，其中官能團(tuán)包括磺酰基甲基化物，磺?；淄?，酰胺，磺酰胺，酰亞胺或磺酰亞胺基團(tuán)，以及涉及形成具有改進(jìn)親水特性的基材的方法。
2、現(xiàn)有技術(shù)由含氟聚合物制備的制品(包括聚全氟烴基材)由于基材具有化學(xué)惰性而可用于各種各樣的環(huán)境。這里所使用的術(shù)語(yǔ)“聚全氟烴“是指包含一種或多種全氟烴單體的聚合物，包括均聚物，共聚物，三元共聚物，聚合物共混物或類似物。聚全氟烴的實(shí)例包括聚四氟乙烯，氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)和全氟烷氧基聚合物(PFA)。這些基材可以成型為各種形狀，包括無(wú)孔膜，珠粒，管，紡織纖維，無(wú)紡纖維，多孔膜或類似物。
多孔膜濾器可用于各種各樣的環(huán)境，以分離液流內(nèi)的物質(zhì)。膜從固體聚合物基質(zhì)形成，并且具有高度精確控制和可測(cè)量的孔隙率，孔尺寸和厚度。在使用中，膜濾器通常包含于如濾筒之類的設(shè)備中，然后適于插入液流內(nèi)，從液體和氣體中除去顆粒、微生物或溶質(zhì)。
為了有效起見，膜濾器必須耐受所要過(guò)濾的流體，使得它們保持它們的強(qiáng)度，孔隙率，化學(xué)完整性和清潔。另外，膜濾器必須保持用工作流體潤(rùn)濕，以便保持過(guò)濾效率。從含氟聚合物如聚四氟乙烯、FEP或PFA制備的聚全氟烴型膜濾器通常用于這些應(yīng)用。含氟聚合物因它們的化學(xué)惰性或優(yōu)異的耐化學(xué)品攻擊性而著稱。
含氟聚合物的一個(gè)缺點(diǎn)是它們具有疏水性，因此由這些聚合物制備的膜難以被潤(rùn)濕或用具有脫氣趨勢(shì)的含水流體或其它流體保持潤(rùn)濕。例如，在微電子電路的制造中，膜濾器廣泛用于純化各種脫氣工作流體，以防止污染物引起電路障礙。因此，希望提供具有改進(jìn)親水性能的膜濾器，它在過(guò)濾過(guò)程中不去濕，以便保持過(guò)濾效率。
含氟聚合物表面的去濕也是無(wú)孔表面如中空管存在的問(wèn)題，其中氣體的形成限制或阻礙了其中的脫氣液體的流動(dòng)。
當(dāng)改性用于過(guò)濾應(yīng)用的多孔膜表面時(shí)，必須的是，進(jìn)行賦予改進(jìn)親水特性的表面改性有效，同時(shí)保持流經(jīng)改性膜的所需流體流動(dòng)性能。因此，表面改性的膜應(yīng)該保持足夠的孔隙率，以便其用作過(guò)濾膜。因此，施于膜表面的表面改性組分的量必須進(jìn)行控制，以便保持改性膜的孔隙率。相反，當(dāng)改性用于非過(guò)濾應(yīng)用如離子交換應(yīng)用(包括電滲析，電極電離或類似用途)的多孔膜時(shí)，膜孔隙被表面改性組分完全堵塞不成為問(wèn)題。
有人提出和這里引入供參考的U.S.專利5,928,792提供了用結(jié)合的全氟烴共聚物組分改性多孔膜如全氟烴膜的表面的方法，以使整個(gè)表面不去濕。
PCT申請(qǐng)WO 99/38897公開了交聯(lián)的磺化聚合物及其制備方法。
Benezra等人在U.S.專利4,470,859中公開了用由全氟烴共聚物組分的溶液獲得的未交聯(lián)的全氟烴共聚物組分(包括親水官能團(tuán)共聚物)的涂層改性由氟烴如聚四氟乙烯形成的微孔基材的表面的方法，以使膜表面更易被水潤(rùn)濕。將全氟烴共聚物組分在高溫下溶解于非水性溶劑中。然后將膜浸漬于溶液中，再放置到真空室中。然后降低室內(nèi)的壓力，例如到大約150毫米汞柱(絕對(duì)值)，以便從濾器內(nèi)除去空氣。此后，使室內(nèi)的壓力快速返回到大氣壓。重復(fù)該涂布工藝，以確保Benezra等人所述的溶液完全滲透到膜的孔隙中。通過(guò)以這種方式進(jìn)行，膜表面和規(guī)定膜內(nèi)間隙的內(nèi)壁涂有全氟烴共聚物組分。在涂布步驟之后，使用熱和真空通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑，或溶劑化全氟烴共聚物組分用全氟烴共聚物實(shí)際不溶于其中的物質(zhì)沉淀。用于形成溶液的溶劑包括鹵烴油，全氟辛酸，十氟聯(lián)苯，N-丁基乙酰胺，和N,N-二甲基乙酰胺。在將膜表面改性之后，Benezra等人教導(dǎo)了要避免使用含有用于改性膜表面上的全氟烴聚合物組分的溶劑的流體。Benezra等人還公開，應(yīng)該避免使用全氟烴聚合物組分的醇溶液。
Mallouk等人在U.S.專利4,902,308中也敘述了用全氟-陽(yáng)離子交換聚合物的有機(jī)溶液改性多孔、發(fā)泡聚四氟乙烯膜的表面的方法。Mallouk等人還教導(dǎo)，還應(yīng)該避免表面改性膜與含有聚合物的溶劑的流體接觸。
U.S.專利4,259,226和4,327,010公開了用具有羧酸鹽基的氟化聚合物改性多孔膜表面。但沒(méi)有公開用于控制來(lái)自膜的可萃取物或用于控制改性組分與膜表面結(jié)合程度的工藝步驟。
U.S.專利5,183,545和5,094,895公開了從其表面用未交聯(lián)全氟離子交換聚合物組分改性的多孔、多層發(fā)泡聚四氟乙烯基材制備多層復(fù)合多孔隔膜的方法。改性聚合物組分能夠含有表面活性劑和可以含有過(guò)量的改性組分，二者是不希望有的可萃取物的來(lái)源。
Howells等人在U.S.專利5,874,616中公開了通過(guò)使二官能氟亞烷基磺酰胺化合物與二官能氟亞烷基磺酰鹵化合物反應(yīng)來(lái)制備線性聚合雙(氟亞烷基磺?；?酰亞胺的方法。因?yàn)樵摲椒ㄒ揽渴褂玫头肿恿糠磻?yīng)劑來(lái)產(chǎn)生聚合物，所以很難控制最終線性聚合物組分的分子量分布，因此是不理想的。另外，線性聚合雙(氟亞烷基磺?；?酰亞胺不能交聯(lián)。
Desmarteau在U.S.專利5,463,005中公開了用于形成四氟乙烯(TFE)和含磺酰亞胺的不飽和單體的共聚物的方法，其中單體從含磺酰亞胺的試劑衍生而來(lái)。因?yàn)門FE是有毒試劑，所以不希望使用它。另外，因?yàn)樵摲椒ㄒ揽渴褂玫头肿恿坎伙柡蛦误w，所以很難控制最終的聚合物組分的分子量分布。
Shimazo在J.Electroanal.Chem.258(1998)49-59頁(yè)中提出用射頻等離子體交聯(lián)全氟烴共聚物組分如NafionTM膜。用等離子體交聯(lián)可以不用引入交聯(lián)基團(tuán)來(lái)進(jìn)行。交聯(lián)通過(guò)連接兩條聚合物鏈的鍵來(lái)進(jìn)行。遺憾的是，電離輻射如等離子體降解全氟烴共聚物組分。
Greso等人在POLYMER 38卷No.6(1997)1345-1356頁(yè)中提出了經(jīng)Si-O-Si橋基交聯(lián)全氟烴共聚物組分如NafionTM膜。該方法是不理想的，因?yàn)楫a(chǎn)物含有結(jié)合的無(wú)機(jī)相，它是化學(xué)不穩(wěn)定的。
Covitch等人在Polymer Science and Technology 16卷，257-267頁(yè)(1982)中提出了用亞乙基二胺和加熱來(lái)交聯(lián)全氟烴共聚物組分如NafionTM膜。該方法是不理想的，因?yàn)楫a(chǎn)物含有非氟化乙烯部分，它是化學(xué)不穩(wěn)定的。
因此，希望提供適于過(guò)濾應(yīng)用的從具有改進(jìn)親水特性表面的含氟聚合物形成的多孔膜。這種多孔膜是化學(xué)和熱穩(wěn)定的，并且具有充分親水的表面，以使得能夠在避免去濕的同時(shí)進(jìn)行過(guò)濾。另外，希望提供由初始多孔膜形成的無(wú)孔膜，該初始多孔膜由其孔隙填充有帶親水官能團(tuán)的氟烴聚合物組分的含氟聚合物形成。這種無(wú)孔膜是化學(xué)和熱穩(wěn)定的，使得離子物質(zhì)可以在其間遷移。此外，希望提供從其表面用帶有親水官能團(tuán)的氟烴聚合物組分改性的無(wú)孔含氟聚合物基材形成的表面改性制品。這種無(wú)孔制品可用于在避免表面去濕的同時(shí)處理脫氣液體。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了從含氟聚合物基材形成的多孔或無(wú)孔膜或制品，該基材的表面用帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)或支化氟烴，優(yōu)選全氟化聚合物組分改性，以提供與未改性基材相比具有改進(jìn)親水特性的表面。含氟聚合物基材可以是多孔膜或可以是任意所需構(gòu)型的無(wú)孔制品，如纖維、從纖維形成的織造或無(wú)紡織物，網(wǎng)，管，平板，波紋片，導(dǎo)管，珠粒，棒材或類似物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包括交聯(lián)全氟烴聚合物組分的表面，該組分用全氟化交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)。這些交聯(lián)的全氟烴聚合物組分是化學(xué)穩(wěn)定的，因?yàn)樗鼈兪侨牟⑶矣萌B接結(jié)構(gòu)部分交聯(lián)，對(duì)由于與高反應(yīng)性試劑如pH大于約9的含有堿如氫氧化銨，氧化劑如過(guò)氧化氫或臭氧和水的液體組分，如特種清洗(SC)液，例如在生產(chǎn)電子組件中使用的SC1接觸引起的降解穩(wěn)定。相反，含有非全氟化有機(jī)基團(tuán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分在與這些試劑接觸時(shí)降解，這些化學(xué)交聯(lián)鍵被破壞，使得交聯(lián)聚合物失去了其初始交聯(lián)度。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了包括帶有親水官能團(tuán)的支化氟烴聚合物組分的表面，其中至少一個(gè)親水官能團(tuán)是下式的含磺?；螋驶幕鶊F(tuán) 以及它是經(jīng)Rf基團(tuán)共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán)的分支或側(cè)基 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0，1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺?；?；Rf是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，優(yōu)選全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)，Z+是質(zhì)子或有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，t可以是0或1；L是C，CH，或N；E是Rf’T-或Rf’-；G是Rf’T-或R，其中R是氫或取代或未取代的烷基或芳基，以及Rf’是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，優(yōu)選全氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了包括帶有親水官能團(tuán)的支化氟烴聚合物組分的表面，其中至少一個(gè)親水官能團(tuán)以下式提供(Z+)t-[Rf]t-T-L’(L”)(L”)(1a)其中L’是C-或CH，L”是H或-TRf”；Rf”是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶牡腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，優(yōu)選全氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)；T，Z+，t，Rf如以上所定義，或
-[Rf]t-T-N(R)Rf’ (1b)或Z+-[Rf]t-T-N--T-Rf’ (1c)以及該官能團(tuán)是經(jīng)Rf基團(tuán)共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán)的分支或側(cè)基 其中A、Y、Rf、T、R、Rf’、Z、n、m和t如以上所定義。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，包括帶有式(1c)的親水官能團(tuán)如下式的磺酰亞胺組分的支化氟烴聚合物組分的表面改性組分Z+-[Rf]tSO2N-SO2Rf’ (1d)通過(guò)使含有下式的至少一個(gè)側(cè)掛磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體-[Rf]t-T-X (3)其中X是鹵素如氟，氯，溴或碘，以及T和Rf如以上所定義，與下式的含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反應(yīng)劑反應(yīng)來(lái)制備Rf’-T-NRR’(4)其中R’是氫或取代或未取代的烷基或芳基，以及T、R和Rf’如以上所定義。另外，能夠使用具有以下結(jié)構(gòu)式的含酰胺或磺酰胺的反應(yīng)劑的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽Z+Rf’-T-N-R(5)其中T、R、Rf’和Z+如以上所定義，或?yàn)榉磻?yīng)劑(4)和(5)的混合物。
在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的包括帶有親水官能團(tuán)的支化氟烴聚合物組分的表面改性組分通過(guò)以下步驟來(lái)制備使含有以下結(jié)構(gòu)式的至少一個(gè)側(cè)掛取代或未取代的酰胺或磺酰胺基[Rf]t-T-NRR’ (6)其中R、t、T、R’和Rf如以上所定義；或利用具有以下結(jié)構(gòu)式的酰胺或磺酰胺基的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽
Z+-[Rf]t-T-N-R (7)其中R、t、T、Rf和Z+如以上所定義，或它們的混合物的氟烴聚合物前體，與下式的含磺?；蛱减｛u基的反應(yīng)劑反應(yīng)Rf’-T-X (8)其中T、Rf’和X如以上定義。含側(cè)掛酰胺或磺酰胺基的氟烴聚合物前體能夠通過(guò)使具有磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體的磺酰或碳酰鹵基與無(wú)水氨反應(yīng)來(lái)制備。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了本發(fā)明的包括帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴，如全氟烴聚合物組分的表面，該組分具有其中含磺?；螋驶幕鶊F(tuán)連接聚合物鏈的連接橋基或交聯(lián)鍵，能夠包括連接聚合物鏈的各部分的環(huán)，如具有其中以下結(jié)構(gòu) 經(jīng)Rf基團(tuán)分別共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán)的組分 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合物基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0、1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺?；籖f是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性，環(huán)狀或支化氟烷基，優(yōu)選全氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)；Z+是質(zhì)子或有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子；t可以是0或1；L是C，CH，或N；E’是-TRf”T-或Rf’-；G是Rf’T-或R；Rf’是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，優(yōu)選全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)；Rf”是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，優(yōu)選全氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)，任選連接于具有親水官能團(tuán)的氟烴聚合物組分的另一鏈，以及R是氫或一個(gè)取代或未取代的烷基或芳基。
在本發(fā)明的另一方面，提供了本發(fā)明的包括帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴，如全氟烴聚合物組分的表面改性組分，該組分具有連接聚合物鏈的連接橋基或交聯(lián)鍵，能夠包括連接聚合物鏈各部分的環(huán)，如其中以下結(jié)構(gòu)式(Z+)t(Z+)t-[Rf]t-T-L’(L”)-T-Rf”-T-L’(L”)-T-[Rf]t- (9a)其中L’是C-或CH，L”是H或-TRf”和T，Z+，t，Rf和Rf”如以上所定義，或-[Rf]t-T-N(R)Rf”N(R)-T-[Rf]t-(9b)或Z+Z+Z+Z+-[Rf]t-T-N--T-Rf”-T-[N--T-Rf-T-N--T-Rf”T-]nN--T-[Rf]t- (9c)經(jīng)Rf基團(tuán)分別共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán)的組分 其中A、Y、n、m、Rf”和Rf可以是相同或不同的，并且可以是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，優(yōu)選全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)，任選連接于具有親水官能團(tuán)的氟烴聚合物組分的另一鏈；T，t，Rf和R如以上所定義。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，包括具有式(9c)的親水官能團(tuán)，如下式的磺酰亞胺組分的交聯(lián)氟烴聚合物組分的表面改性組分Z+Z+Z+Z+-[Rf]tSO2N-SO2Rf”SO2[N-SO2RfSO2N-SO2Rf”SO2]nN-SO2[Rf]t- (9d)通過(guò)使含有下式的至少一個(gè)側(cè)掛磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體-[Rf]t-T-X(3)其中Rf、T和X如以上所定義，與含有至少兩個(gè)取代或未取代酰胺或磺酰胺基的反應(yīng)劑如具有以下結(jié)構(gòu)式的反應(yīng)劑Z+Z+N(RR’)-T-Rf”-T-[N--T-Rf-T-N--T-Rf”T-]nN-(RR’) (10)或Z+Z+Z+Z+N-(R)-T-Rf”-T-[N--T-Rf-T-N--T-Rf”-T-]nN-(R) (11)或它們的混合物反應(yīng)來(lái)制備，其中T、R、R’、Rf’、Rf”、Rf、n和Z+如以上所定義。
另外，含有反應(yīng)劑(3)的至少一個(gè)側(cè)掛磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體能夠與含有以上定義的反應(yīng)劑(6)或(7)的至少一個(gè)側(cè)掛酰胺或磺酰胺基的氟烴聚合物前體反應(yīng)。
在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的包括帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分的表面改性組分通過(guò)使含有下式的至少一個(gè)側(cè)掛取代或未取代的酰胺或磺酰胺基-[Rf]t-T-NRR’ (6)其中R、t、R’和Rf’如以上所定義，或具有以下結(jié)構(gòu)式的酰胺或磺酰胺基的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽的氟烴聚合物前體Z+[Rf]t-T-NR(7)其中Rf、T、R、Z+和t如以上所定義，與含有至少兩個(gè)磺?；蛱减｛u基的反應(yīng)劑如具有以下結(jié)構(gòu)式的組分反應(yīng)來(lái)制備Z+Z+T(X)-Rf”-T-[N--T-Rf-T-N--T-Rf”-T-]nX (12)其中T、Rf”、Rf、n、X和Z+如以上定義。含有側(cè)掛酰胺或磺酰胺基團(tuán)的氟烴聚合物前體能夠通過(guò)使具有磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體的磺酰或碳酰鹵基與無(wú)水氨反應(yīng)來(lái)制備。
本發(fā)明的包括帶有親水官能團(tuán)的支化氟烴聚合物組分的表面改性組分通過(guò)現(xiàn)有氟烴聚合物前體的改性來(lái)制備，同時(shí)避免了使用在聚合過(guò)程中難以控制的可聚合的不飽和單體。另外，本發(fā)明的包括帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分的表面改性組分比未交聯(lián)聚合物在溶劑如醇中更不易溶脹，這使得它們可用作具有離子性能的燃料電池膜，顯著減少了通過(guò)膜的不希望的傳質(zhì)，同時(shí)保持了所需的通過(guò)膜的離子轉(zhuǎn)移。
具體實(shí)施方案的描述用于形成本發(fā)明的基材的代表性的適合的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)或類似物。用于形成本發(fā)明的基材的其它適合的含氟聚合物包括官能化聚合物如初始形式的氟烴聚合物前體，或任何離子形式的氟烴聚合物前體，例如磺酸形式、磺酰胺形式、磺酰亞胺形式、磺酰基甲基化物形式、磺?；淄樾问?、酰胺形式、酰亞胺形式或類似形式。
由帶有親水官能團(tuán)的表面改性支化或交聯(lián)氟烴聚合物組分制備得到的示例性氟烴(優(yōu)選全氟化)聚合物前體包括通常稱之為全氟烴聚合物組分的聚合物組分，如由E.I.Dupont de Nemours and Company，Inc.在名稱NAFION下，或由Asahi Glass Company，Limited在名稱FLEMON下銷售的那些。
可用于本發(fā)明的氟烴聚合物前體用以下結(jié)構(gòu)式來(lái)定義 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體如氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟苯乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、四氟乙烯，環(huán)狀單體如 和它們的混合物衍生的聚合基團(tuán)。Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟，和其中優(yōu)選所有Y是氟。B是磺?；蛱减｛u官能團(tuán)或能夠轉(zhuǎn)化為磺?；蛱减｛u基的基團(tuán)，如磺酸基或它們的鹽、酰胺或磺酰胺基、羧酸基或它們的鹽或類似物；n和p是0、1或大于1的整數(shù)；m是至少1的整數(shù)。Rf如以上定義。
有用的氟烴聚合物前體可以是含有帶磺酰氟基的一種或多種單體的聚合物，它們記錄于U.S.專利Nos.3,282,875；3,041,317；3,560,568；3,718,627中，這里引入這些專利供參考。全氟烴聚合物組分的制備方法描述在U.S.專利Nos.3,041,317；2,393,967；2,559,752和2,593,583中，這些專利在這里引入供參考。這些全氟烴聚合物組分一般具有側(cè)掛SO2F型官能團(tuán)。
含有磺酰型官能團(tuán)的全氟烴聚合物組分的實(shí)例公開在U.S.專利No.3,282,875，U.S.專利No.3,560,568和U.S.專利No.3,718,627中，這些專利在這里引入供參考。
適宜的含磺酰氟的單體的實(shí)例是CF2＝CFOCF2CF2SO2F， CF2＝CFCF2CF2SO2F，和 其它適合的氟烴聚合物前體是含有缺乏磺酰或碳酰鹵官能團(tuán)的一種或多種單體的聚合物，但它們能夠在形成聚合物之前或之后改性成具有磺?；蛱减｛u基。這類適合單體包括三氟苯乙烯，三氟苯乙烯磺酸或類似物。
具有側(cè)掛羰基型官能團(tuán)的氟烴聚合物前體能夠以任何適宜的常用方式來(lái)制備，例如根據(jù)U.S.專利No.4,151,052或日本專利申請(qǐng)No.52(1977)38486(它們?cè)谶@里引入供參考)，或者通過(guò)如在U.S.專利No.4,151,051(在這里引入供參考)中所示的方法由含磺?；膯误w衍生的單體的含羰基的官能團(tuán)聚合。含羰基單體的示例性實(shí)例包括
CF2＝CFOCF2CF2COF， 和 優(yōu)選的含羰基的單體包括 和 尤其適合的氟烴聚合物前體是四氟乙烯和具有以下結(jié)構(gòu)式的單體的共聚物CF2＝CFOCF2CF2SO2F或 磺酸形式的氟烴聚合物前體能夠通過(guò)一步法或二步法轉(zhuǎn)化為磺?；蛱减｛u形式的氟烴聚合物前體。在一步法中，如在U.S.專利4,209,367中所述(該專利在這里引入供參考)，磺酸形式的氟烴聚合物前體能夠與PCl5和POCl3反應(yīng)，以產(chǎn)生磺酰氯形式的氟烴聚合物前體。當(dāng)需要磺酰氟形式時(shí)，磺酰氯形式在第二步中與KF反應(yīng)，以產(chǎn)生磺酰氟形式的氟烴聚合物前體?；酋Ｂ群突酋７吣軌蛟谌缟纤龅谋景l(fā)明的方法中使用。
在本發(fā)明的方法中用于形成帶有親水官能團(tuán)的支化或交聯(lián)氟烴聚合物組分的氟烴聚合物前體不必局限于特定的當(dāng)量重量，反而，可以使用具有任意當(dāng)量重量的任意聚合物前體。一般，氟烴聚合物前體的當(dāng)量重量是在大約150和大約2000之間，更通常在大約280和大約1500之間。氟烴聚合物前體的當(dāng)量重量是式(13)的聚合物的平均分子量除以存在于聚合物中的官能團(tuán)B的總數(shù)。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了包含帶有親水官能團(tuán)的支化氟烴聚合物組分的表面，其中至少一個(gè)親水官能團(tuán)是下式的含磺?；螋驶幕鶊F(tuán) 以及該基團(tuán)是經(jīng)Rf基團(tuán)共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán)的分支或側(cè)基 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0，1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，優(yōu)選全氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)，Z+是質(zhì)子或有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，t可以是0或1；L是C，CH，或N；E是Rf’T-或Rf’-；G是Rf’T-或R；Rf’是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺酰基或羰基的C1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，優(yōu)選全氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)，以及R是氫或取代或未取代的烷基或芳基。
帶有式(1)的親水官能團(tuán)的代表性支化氟烴聚合物組分包括(Z+)t-[Rf]t-T-L’(L”)(L”) (1a)其中L’是C-或CH，L”是H或-TRf”，T、Z+、t和Rf如以上所定義，以及Rf”是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，優(yōu)選全氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)；-[Rf]t-T-N(R)Rf’ (1b)Z+-[Rf]t-T-N--T-Rf’(1c)其中T、Rf、Rf’、R、Z+和t如以上所定義。
式(1a)的化合物通過(guò)使含有官能團(tuán)(Rf’SO2)2C-2(Z+2)或(Rf’CO)2C-2(Z+2)的化合物與含有至少一個(gè)側(cè)掛磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體反應(yīng)，或通過(guò)使式-[Rf]tSO2C-2(Z+2)SO2Rf’或-[Rf]tC(O)C-2(Z+2)CORf’的化合物與式Rf’SO2X或Rf’COX的化合物反應(yīng)來(lái)形成。式(Rf’SO2)2C-2(Z+2)，(Rf’CO)2C-2(Z+2)，和-[Rf]tSO2C-2(Z+2)SO2Rf’或-[Rf]tC(O)C-2(Z+2)CORf’的化合物能夠通過(guò)用在U.S.專利No.2,732,398(該專利在這里引入供參考)中所述的方法使相應(yīng)的雙磺?；淄榛螋驶淄榕c鹵化烷基鎂反應(yīng)來(lái)制備。適合的式(Rf’SO2)2C-2(Z+2)的化合物包括(CF3SO2)[CF3(CF2)3SO2]C-2MgCl-，(CF3SO2)2C-22MgCl-，或類似物。適合的式(Rf’CO)2C-2(Z+2)的化合物包括(CF3CO)[CF3(CF2)3CO]C-22MgCl-，(CF3CO)2C-22MgCl-，或類似物。
式(1b)的化合物通過(guò)使含有至少一個(gè)側(cè)掛磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體與式Rf’NHR的化合物如CF3(CF2)3NH2，CF3NH2或類似物反應(yīng)來(lái)形成。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了包括帶有親水官能團(tuán)的支化氟烴聚合物組分的表面，其中至少一個(gè)式(1d)的親水官能化磺酰亞胺基Z+-[Rf]tSO2N-SO2Rf’ (1d)是經(jīng)Rf基團(tuán)共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán)的分支或側(cè)基 其中A、Y、n、m、Rf、Rf’、t和Z+如以上所定義。
代表性適合的Rf基團(tuán)包括-[OCF2CF2]-，-[OCF2CF(CF3)OCF2CF2]-，-[(CF2)4SO2N-(Na+)SO2(CF2)4]-或類似物。代表性適合的Rf’基團(tuán)包括-CF3，-C2F5，-C2F4H，-C4F9，-C8F17，-[OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2N-(H+)SO2CF3]-，-CF2COF，-CF2COOH，或類似物。代表性含酰亞胺或磺酰亞胺的氟聚合物基團(tuán)或酰亞胺或磺酰亞胺基團(tuán)的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽能夠從式(10)，(11)和(12)的化合物形成。代表性適合的Z+基團(tuán)包括質(zhì)子，堿金屬離子如鈉、鉀、或類似物，或有機(jī)陽(yáng)離子如銨或三乙銨基，或類似物。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明的包含帶有親水官能團(tuán)的支化氟烴聚合物組分的表面改性組分通過(guò)使含有下式的至少一個(gè)側(cè)掛磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體-[Rf]t-T-X (3)其中X是鹵素如氟，氯，溴或碘，以及T，t和Rf如以上所定義，與下式的含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反應(yīng)劑或它們的混合物反應(yīng)來(lái)制備Rf’-T-NRR’ (4)其中R’是氫或取代或未取代的烷基或芳基，以及T和Rf’如以上所定義。另外，能夠使用具有以下結(jié)構(gòu)式的含酰胺或磺酰胺的反應(yīng)劑的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽Z+Rf’-T-N-R (5)其中R、Rf’、T和Z+如以上所定義，或反應(yīng)劑(4)和(5)的混合物。
氟烴聚合物前體與含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反應(yīng)劑或它們的鹽的反應(yīng)據(jù)信由氟烴聚合物前體的磺酰或碳酰鹵基和含酰胺或磺酰胺的反應(yīng)劑的酰胺或磺酰胺基之間的縮合機(jī)理來(lái)進(jìn)行，從而釋放出含鹵副產(chǎn)物。通常使用非親核堿來(lái)清除和結(jié)合含鹵副產(chǎn)物，使得反應(yīng)能夠進(jìn)行至帶有親水官能團(tuán)的支化氟烴聚合物組分的形成。反應(yīng)據(jù)信根據(jù)以下路線1來(lái)進(jìn)行，以式(4)的含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反應(yīng)劑為參照路線1RQ+-[Rf]t-T-X+Rf’-T-NRR’+2Q→-[Rf]t-T-N--T-Rf’+R’Q+X-其中Q是非親核堿，RQ+和R’Q+是從非親核堿衍生的陽(yáng)離子，以及T、Rf、Rf’、X、R、R’和t如以上所定義。
具有磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體與含取代或未取代酰胺或磺酰胺的反應(yīng)劑或它們的鹽的反應(yīng)能夠用固體形式，溶劑溶脹形式，或在溶液中的氟烴聚合物前體與適宜的反應(yīng)劑在固、液或氣相中進(jìn)行。當(dāng)氟烴聚合物前體以固體形式存在時(shí)，反應(yīng)在無(wú)水條件下通過(guò)使它與含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反應(yīng)劑或它們的鹽在與起始反應(yīng)劑不反應(yīng)的溶劑中接觸來(lái)進(jìn)行。代表性適合溶劑包括無(wú)水極性非質(zhì)子傳遞溶劑如乙腈，四氫呋喃，二惡烷，或類似物，鹵化溶劑如氯仿，或類似物。反應(yīng)在有機(jī)非親核堿的存在下進(jìn)行，以便清除反應(yīng)的含鹵副產(chǎn)物。代表性適合的非親核堿包括烷基胺如三乙胺，三甲胺，或類似物，吡啶，烷基吡啶，烷基哌啶，N-烷基吡咯烷酮，或類似物。反應(yīng)能夠在不用溶劑而在其中具有足夠反應(yīng)劑流動(dòng)性以便使彼此互相作用的條件下(如當(dāng)非親核堿用作反應(yīng)的介質(zhì)時(shí))進(jìn)行。其它適合的含鹵副產(chǎn)物清除劑包括KF，Na2CO3，Zn粉末，CsF，或類似物。反應(yīng)在無(wú)水條件下如在惰性氣氛如氬氣、氮?dú)饣蝾愃茪怏w下在容器或手套箱中在約0和約200℃之間，優(yōu)選約25和約125℃之間的溫度下進(jìn)行。適合的反應(yīng)時(shí)間是在大約5分鐘和大約72小時(shí)之間，優(yōu)選大約1小時(shí)和大約24小時(shí)之間。反應(yīng)能夠在混合的同時(shí)進(jìn)行。
當(dāng)氟烴聚合物前體在溶液中時(shí)，它與含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反應(yīng)劑或它們的鹽在上述條件下接觸。產(chǎn)物作為固體如通過(guò)沉淀或通過(guò)除去溶劑來(lái)回收。用于氟烴聚合物前體的代表性適合溶劑包括鹵化溶劑如聚氯三氟乙烯，例如HalocarbonTM油，全氟烷基胺，例如FluorinertTMFC-70，或類似物。
在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的包括帶有親水官能團(tuán)的支化氟烴聚合物組分的表面改性組分通過(guò)使含有以下結(jié)構(gòu)式的至少一個(gè)側(cè)掛取代或未取代的酰胺或磺酰胺基[Rf]t-T-NRR’ (6)其中t、R、T、R’和Rf如以上所定義，代表性適合的R和R’包括氫、CH3、C2H5、C2FH4或類似物，或者，具有以下結(jié)構(gòu)式的酰胺或磺酰胺基的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽的氟烴聚合物前體Z+-[Rf]t-T-N-R (7)其中T、t、R、Rf和Z+如以上所定義，與下式的含磺?；蛱减｛u基的反應(yīng)劑或它們的混合物反應(yīng)來(lái)制備Rf’-T-X (8)其中T、Rf’和X如以上定義。含側(cè)掛酰胺或磺酰胺基的氟烴聚合物前體能夠通過(guò)使具有磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體的磺?；蛱减｛u基與無(wú)水氨反應(yīng)來(lái)制備。無(wú)水氨能夠在氣相或液相中。該酰胺化反應(yīng)能夠在大約-78℃和大約100℃之間的溫度進(jìn)行。適合的酰胺化反應(yīng)時(shí)間是在大約1秒和大約1小時(shí)之間，優(yōu)選大約5秒和大約15分鐘之間。帶有酰胺或磺酰胺基團(tuán)的氟烴聚合物組分以銨鹽形式回收，并且能夠通過(guò)與酸接觸進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為游離酰胺或磺酰胺形式。所得酰胺或磺酰胺或它們的鹽與含磺?；蛱减｛u基的反應(yīng)劑反應(yīng)在上述條件下進(jìn)行，并且以與路線1中所述類似的方式進(jìn)行。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，式(1c)的含Rf’磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)的鏈長(zhǎng)能夠通過(guò)兩種方法之一來(lái)控制。在第一種方法中，含有式(3)的至少一個(gè)側(cè)掛磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體與當(dāng)n＝0時(shí)的式(10)或(11)的二官能化氟亞烷基酰胺或磺酰胺試劑反應(yīng)，以獲得末端酰胺或磺酰胺基。該末端酰胺或磺酰胺基然后與當(dāng)n＝0時(shí)的式(12)的二官能化氟亞烷基磺?；蛱减｛u試劑反應(yīng)，獲得了末端磺?；蛱减｛u基。重復(fù)這些反應(yīng)步驟，直到獲得所需的Rf’的鏈長(zhǎng)為止。當(dāng)產(chǎn)物含有末端磺?；蛱减｛u基時(shí)，該磺?；蛱减｛u基能夠以通常方式水解。在第二種方法中，含有式(6)或(7)的至少一個(gè)側(cè)掛酰胺或磺酰胺基的氟烴聚合物前體與當(dāng)n＝0時(shí)的式(12)的二官能化氟亞烷基磺?；蛱减｛u試劑反應(yīng)，以獲得末端磺酰或碳酰鹵基。末端磺酰或碳酰鹵基然后與當(dāng)n＝0時(shí)的式(10)或(11)的二官能化氟亞烷基酰胺或磺酰胺試劑反應(yīng)，以獲得末端酰胺或磺酰胺基。重復(fù)這些反應(yīng)步驟直到或所需的Rf’基團(tuán)的鏈長(zhǎng)為止。當(dāng)產(chǎn)物含有末端磺?；蛱减｛u基時(shí)，該磺?；蛱减｛u基能夠以通常方式水解。
根據(jù)本發(fā)明，能夠形成本發(fā)明的包含帶有親水官能團(tuán)的支化氟烴聚合物組分的表面改性組分，其中氟烴聚合物前體的起始磺酰或碳酰鹵基或酰胺或磺酰胺基能夠部分或完全轉(zhuǎn)化為酰亞胺或磺酰亞胺基。如果需要，部分轉(zhuǎn)化的聚合物的剩余磺?；蛱减｛u基或酰胺或磺酰胺基能夠轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)，如磺酸基或它們的鹽。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了本發(fā)明的包括帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴，如全氟烴聚合物組分的表面改性組分，它具有其中含磺?；螋驶幕鶊F(tuán)連接聚合物鏈的連接橋基或交聯(lián)鍵，能夠包括連接聚合物鏈的各部分的環(huán)，如其中以下結(jié)構(gòu) 經(jīng)Rf基團(tuán)分別共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán)的組分 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合物基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0、1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性，環(huán)狀或支化氟烷基，優(yōu)選全氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)，Z+是質(zhì)子或有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，t可以是0或1；L是C，CH，或N；E’是-TRf”T-或Rf’-；G是Rf’T-或R；Rf’和Rf”可以是相同或不同的，和可以是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，優(yōu)選全氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)，任選連接于具有親水官能團(tuán)的氟烴聚合物組分的另一鏈，以及R是氫或取代或未取代的烷基或芳基。
代表性帶有式(9)的親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分包括(Z+)t(Z+)t-[Rf]t-T-L’(L”)-T-Rf”-T-L’(L”)-T-[Rf]t-(9a)其中L’是C-或CH，L”是H或-TRf”和T，Z+，Rf，Rf”和t如以上所定義，或-[Rf]t-T-N(R)Rf”N(R)-T-[Rf]t- (9b)或 Z+Z+Z+Z+-[Rf]t-T-N--T-Rf”-T-[N--T-Rf-T-N--T-Rf”-T-]nN--T-[Rf]t-(9c)其中T、Rf、Rf”、R、n、t和Z+如以上所定義，Rf是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，優(yōu)選全氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)，任選連接于具有親水官能團(tuán)的氟烴聚合物組分的另一鏈。
式(9a)的化合物通過(guò)使含有至少一個(gè)側(cè)掛磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體與含有官能團(tuán)C-2(SO2Rf”)SO2Rf”SO2C-2(SO2Rf”)(2Z+2)或C-2(CORf”)CORf”C(O)C-2(CORf”)(2Z+2)的化合物與反應(yīng)，或通過(guò)使式-[Rf]tSO2C-2SO2Rf”SO2C-2SO2[Rf]t-(2Z+2)或-[Rf]tC(O)C-2CORf”C(O)C-2CO[Rf]t-(2Z+2)的化合物與式Rf”SO2X或Rf”COX的化合物反應(yīng)來(lái)形成。式C-2(SO2Rf”)SO2Rf”SO2C-2(SO2Rf”)(2Z+2)或C-2(CORf”)CORf”C(O)C-2(CORf”)(2Z+2)和-[Rf]tSO2C-2SO2Rf”SO2C-2SO2[Rf]t-(2Z+2)或-[Rf]tC(O)C-2CORf”C(O)C-2CO[Rf]t-(2Z+2)的化合物能夠通過(guò)用在U.S.專利No.2,732,398(該專利在這里引入供參考)中所述的方法使相應(yīng)的磺?；淄榕c鹵化烷基鎂反應(yīng)來(lái)制備。適合的式C-2(SO2Rf”)SO2Rf”SO2C-2(SO2Rf”)(2Z+2)化合物包括CF3SO2C-2SO2(CF2)6SO2C-2SO2CF34MgCl-，CF3SO2C-2SO2CF2SO2C-2SO2CF34MgCl-，或類似物。適合的式C-2(CORf”)CORf”C(O)C-2(CORf”)(2Z+2)的化合物包括CF3C(O)C-2CO(CF2)6C(O)C-2C(O)CF34MgCl-，CF3C(O)C-2C(O)CF2C(O)C-2C(O)CF34MgCl-，或類似物。
式(9b)的化合物通過(guò)使含有至少一個(gè)側(cè)掛磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體與式N(R)HRf”NH(R)的化合物如NH2(CF2)6NH2，NH2CF2NH2或類似物反應(yīng)來(lái)形成。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了本發(fā)明的包括帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分的表面改性組分，它具有連接聚合物鏈的至少兩個(gè)磺酰亞胺基的連接橋基或交聯(lián)鍵，能夠包括連接聚合物鏈各部分的環(huán)，如其中式(9d)Z+Z+Z+Z+-[Rf]tSO2N-SO2Rf”SO2[N-SO2RfSO2N-SO2Rf”SO2]nN-SO2[Rf]t- (9d)經(jīng)Rf基團(tuán)分別共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán)的組分 其中A、Y、m、Rf、Rf” 、Rf、n、t和Z+如以上定義。代表性適合的Rf”和Rf包括-(CF2)-，-(C2F3H)-，-[CF2CF(CF3)OCF2CF2]-，-(C2F4)-，-(C4F8)-，-[CF2OCF2CF(OCF2SO2F)CF2]-，-(C8F16)-或類似物。代表性含酰亞胺或磺酰亞胺的氟聚合物基團(tuán)，或酰亞胺或磺酰亞胺基的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽能夠由式(10)、(11)和(12)的化合物形成。
在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的包括帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分的表面改性組分通過(guò)使含有下式的至少一個(gè)側(cè)掛磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體-[Rf]t-T-X (3)其中T、t、X和Rf’如以上所定義，與含有至少兩個(gè)取代或未取代酰胺或磺酰胺基或它們的混合物的反應(yīng)劑如具有以下結(jié)構(gòu)式的反應(yīng)劑Z+Z+N(RR’)-T-Rf”-T-[N--T-Rf-T-N--T-Rf”-T-]nN-(RR’)(10)或Z+Z+Z+Z+N-(R)-T-Rf”-T-[N--T-Rf-T-N--T-Rf”-T-]nN-(R) (11)或它們的混合物反應(yīng)來(lái)制備，其中T、R、R’、Rf”、Rf、n和Z+如以上所定義。其中n為0的試劑(10)和(11)能夠通過(guò)用由Burton等人在Journal ofFluorine Chemistry 60卷(1993)，93-100頁(yè)(在這里引入供參考)公開的方法首先形成其中n為0的試劑(10)和(11)的二官能化氟亞烷基磺?；蛱减｛u基前體來(lái)形成。二官能化氟亞烷基磺?；蛱减｛u能夠通過(guò)它們與無(wú)水氨在這里所述的條件下反應(yīng)來(lái)轉(zhuǎn)化為其中n為0的試劑(10)和(11)的二官能化氟亞烷基酰胺或磺酰胺。當(dāng)n為1或1以上時(shí)，試劑(10)和(11)能夠通過(guò)用U.S.專利5,874,616的方法(該專利在這里引用供參考)使二官能化氟亞烷基磺?；蛱减｛u與二官能化氟亞烷基酰胺或磺酰胺反應(yīng)來(lái)形成，但二官能化氟亞烷基酰胺或磺酰胺以過(guò)量使用，使得端基包括酰胺或磺酰胺基。
另外，含有反應(yīng)劑(3)的至少一個(gè)側(cè)掛磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體能夠與含有以上定義的反應(yīng)劑(6)或(7)的至少一個(gè)側(cè)掛酰胺或磺酰胺基的氟烴聚合物前體反應(yīng)。本實(shí)施方案的帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分的交聯(lián)鍵含有至少一個(gè)酰亞胺或磺酰亞胺基。
氟烴聚合物前體與含有至少兩個(gè)取代或未取代的酰胺或磺酰胺基的反應(yīng)劑或它們的鹽的反應(yīng)據(jù)信經(jīng)氟烴聚合物前體的磺?；蛱减｛u基和含有至少兩個(gè)酰胺或磺酰胺基的酰胺或磺酰胺基之間的縮合機(jī)理來(lái)進(jìn)行，從而釋放含鹵副產(chǎn)物。非親核堿通常用于清除和結(jié)合含鹵副產(chǎn)物，使得反應(yīng)能夠進(jìn)行至帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分的形成。反應(yīng)據(jù)信根據(jù)以下路線2來(lái)進(jìn)行，以含有式(10)的至少兩個(gè)取代或未取代酰胺或磺酰胺基的反應(yīng)劑為參照路線2Z+Z+2{-[Rf]t-T-X}+N(RR’)-T-Rf”-T-[N--T-Rf-T-N--T-Rf”-T-]nN(RR’) RQ+Z+Z+RQ+-[Rf]t-T-N--T--Rf”-T-[N--T-Rf-T-N--T-Rf”-T-]nN--T-[Rf]t-+2[R’Q+X-]其中Q是非親核堿，RQ+和R’Q+是從非親核堿衍生的陽(yáng)離子，以及其中T、Rf、Rf”、Rf、X、R、R’、Z+、n和t如以上所定義。
具有磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體與含有至少兩個(gè)取代或未取代酰胺或磺酰胺基的反應(yīng)劑或它們的鹽的反應(yīng)能夠用固體形式、溶劑溶脹形式或在溶液中的氟烴聚合物前體與適宜的反應(yīng)劑在固、液或氣相中進(jìn)行。當(dāng)氟烴聚合物前體以固體形式存在時(shí)，反應(yīng)在無(wú)水條件下通過(guò)使它與含至少兩個(gè)取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反應(yīng)劑或它們的鹽在與起始反應(yīng)劑不反應(yīng)的溶劑中接觸來(lái)進(jìn)行。代表性適合溶劑包括無(wú)水極性非質(zhì)子傳遞溶劑如乙腈，四氫呋喃，二惡烷，或類似物，鹵化溶劑如氯仿，或類似物。反應(yīng)在有機(jī)非親核堿的存在下進(jìn)行，以便清除反應(yīng)的含鹵副產(chǎn)物，包括烷基胺如三乙胺，三甲胺，或類似物，吡啶，烷基吡啶，烷基哌啶，N-烷基吡咯烷酮，或類似物。反應(yīng)能夠不用溶劑在其中具有足夠反應(yīng)劑流動(dòng)性以便使彼此互相作用的條件下(如當(dāng)非親核堿用作反應(yīng)的介質(zhì)時(shí))進(jìn)行。其它適合的含鹵副產(chǎn)物清除劑包括KF，Na2CO3，Zn粉末，CsF，或類似物。反應(yīng)在無(wú)水條件下如在惰性環(huán)境如氬氣、氮?dú)饣蝾愃茪怏w下在容器或手套箱中在約0和約200℃之間，優(yōu)選約25和約125℃之間的溫度下進(jìn)行。適合的反應(yīng)時(shí)間是在大約5分鐘和大約72小時(shí)之間，優(yōu)選大約1小時(shí)和大約24小時(shí)之間。反應(yīng)能夠在混合的同時(shí)進(jìn)行。
當(dāng)氟烴聚合物前體在溶液中時(shí)，它與含至少兩個(gè)取代或未取代的酰胺或磺酰胺基的反應(yīng)劑或它們的鹽在上述條件下接觸?；厥战宦?lián)產(chǎn)物。用于氟烴聚合物前體的代表性適合溶劑包括鹵化溶劑如聚氯三氟乙烯，例如HalocarbonTM油，全氟烷基胺，例如FluorinertTMFC-70，或類似物。
當(dāng)進(jìn)行含有反應(yīng)劑(3)的至少一個(gè)側(cè)掛磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體和含有反應(yīng)劑(6)或(7)的至少一個(gè)側(cè)掛酰胺或磺酰胺基的氟烴聚合物前體之間的反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)能夠在與以上關(guān)于含有至少兩個(gè)取代或未取代的酰胺或磺酰胺基的反應(yīng)劑或它們的鹽所述相同的條件下進(jìn)行。
在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的包括帶有親水官能團(tuán)的支化氟烴聚合物組分的表面改性組分通過(guò)使含有以下結(jié)構(gòu)式的至少一個(gè)側(cè)掛取代或未取代的酰胺或磺酰胺基[Rf]t-T-NRR’ (6)其中T、R、t、R’和Rf如以上所定義，或者具有以下結(jié)構(gòu)式的酰胺或磺酰胺基的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽的氟烴聚合物前體Z+-[Rf]t-T-N-R(7)其中式(6)和(7)的基團(tuán)包括經(jīng)Rf基團(tuán)共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán)的分支或側(cè)基 其中A、Y、n、m、T、R、Rf、t和Z+如以上所定義，與含有至少兩個(gè)磺?；蛱减｛u基的反應(yīng)劑或它們的混合物如具有以下結(jié)構(gòu)式的組分反應(yīng)來(lái)制備Z+Z+T(X)-Rf”-T-[N--T-Rf-T-N--T-Rf”-T-]nX (12)其中T、Rf”、Rf、n、X和Z+如以上定義。其中n為0的式(12)的氟亞烷基磺酰或碳酰鹵試劑能夠通過(guò)由Burton等人在Journal of Fluorine Chemistry60卷(1993)，93-100頁(yè)(在這里引入供參考)中公開的方法來(lái)形成。當(dāng)n為1或1以上時(shí)，試劑(12)能夠通過(guò)用U.S.專利5,874,616的方法(該專利在這里引用供參考)使二官能化氟亞烷基磺?；蛱减｛u與二官能化氟亞烷基酰胺或磺酰胺反應(yīng)來(lái)形成，但二官能化氟亞烷基磺酰或碳酰鹵以過(guò)量使用，使得端基包括磺?；蛱减｛u基。
含有側(cè)掛酰胺或磺酰胺基的氟烴聚合物前體能夠通過(guò)使帶有磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體的磺?；蛱减｛u基與無(wú)水氨反應(yīng)來(lái)制備。無(wú)水氨能夠存在于氣或液相中。該酰胺化反應(yīng)能夠在約-78℃和約100℃之間的溫度進(jìn)行。適合的酰胺化反應(yīng)時(shí)間是在大約1秒和大約1小時(shí)之間，優(yōu)選大約5秒和大約15分鐘之間。含有側(cè)掛酰胺或磺酰胺基團(tuán)的氟烴聚合物前體以銨鹽形式回收，并且能夠通過(guò)與酸接觸進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為游離酰胺或磺酰胺形式。含有至少一個(gè)側(cè)掛取代或未取代酰胺或磺酰胺基或它們的鹽的所得氟烴聚合物前體與在式(12)中表示的含有至少兩個(gè)磺?；蛱减｛u基的反應(yīng)劑的反應(yīng)在上述條件下進(jìn)行，并且以與路線2中所述類似的方式進(jìn)行。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，式(9c)的由n表示的鏈長(zhǎng)能夠通過(guò)首先形成含有末端磺酰或碳酰鹵基的起始聚合物和含有末端酰胺或磺酰胺基的聚合物，它們?cè)偃缓蟊舜朔磻?yīng)以形成具有所需n的交聯(lián)物來(lái)進(jìn)行控制。含有末端磺酰或碳酰鹵基的起始聚合物可以是式(13)的含有至少一個(gè)側(cè)掛磺?；蛱减｛u基的氟烴聚合物前體，或能夠通過(guò)式(13)的含有至少一個(gè)側(cè)掛磺?；蛱减｛u基氟烴聚合物前體與當(dāng)n為0時(shí)的式(10)或(11)的二官能化氟亞烷基酰胺或磺酰胺試劑反應(yīng)來(lái)形成，以獲得末端酰胺或磺酰胺基。末端酰胺或磺酰胺基然后與當(dāng)n為0時(shí)的式(12)的二官能氟亞烷基磺?；蛱减｛u試劑反應(yīng)，以獲得末端磺?；蛱减｛u基。重復(fù)這些反應(yīng)步驟，直到獲得所需由n定義的第一部分的鏈長(zhǎng)為止，最終反應(yīng)用當(dāng)n為0時(shí)的式(12)的二官能氟亞烷基磺?；蛱减｛u試劑進(jìn)行，以獲得末端磺?；蛱减｛u基。含有末端酰胺或磺酰胺基的聚合物可以是含有式(6)或(7)的至少一個(gè)側(cè)掛酰胺或磺酰胺基的氟烴聚合物前體，或者能夠以與以上含有末端磺酰或碳酰鹵基的起始聚合物所述相同方式形成，直到獲得由n定義的所需第二部分的鏈長(zhǎng)，最終反應(yīng)用當(dāng)n為0時(shí)的式(10)或(11)的二官能氟亞烷基酰胺或磺酰胺試劑進(jìn)行，以獲得末端酰胺或磺酰胺基。含有末端磺酰或碳酰鹵基的起始聚合物還能夠通過(guò)使含有式(6)或(7)的至少一個(gè)側(cè)掛酰胺或磺酰胺基的氟烴聚合物前體與當(dāng)n為0時(shí)的式(12)的二官能氟亞烷基磺?；蛱减｛u試劑反應(yīng)來(lái)形成，以獲得末端磺?；蛱减｛u基。
根據(jù)本發(fā)明，能夠形成本發(fā)明的包括帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分的表面改性組分，其中氟化聚合物前體的起始磺?；蛱减｛u基或酰胺或磺酰胺基能夠部分或全部轉(zhuǎn)化為交聯(lián)橋基。如果需要，部分轉(zhuǎn)化的聚合物的剩余磺?；蛱减｛u基或酰胺或磺酰胺基能夠轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)，如酰亞胺或磺酰亞胺基團(tuán)或磺酸基團(tuán)或它們的鹽。
本發(fā)明的表面改性組分能夠通過(guò)用本領(lǐng)域中已知的任何通常方式首先將氟化聚合物前體施涂于預(yù)先形成的基材表面而在基材的表面上形成，如通過(guò)用氟化聚合物前體在適宜溶劑中的溶液涂布基材，隨后除去溶劑，通過(guò)將熔體中的氟化聚合物前體直接擠出到基材的表面，隨后冷卻以固化氟化聚合物前體，通過(guò)由其單體組分直接在基材表面上形成氟化聚合物前體，或類似方式。另外，氟化聚合物前體能夠在形成基材的時(shí)候包含在含氟聚合物中或與含氟聚合物共混，如通過(guò)共擠壓氟化聚合物前體和含氟聚合物以形成基材，或通過(guò)擠出氟化聚合物前體的共混物和含氟聚合物以形成基材，或通過(guò)燒結(jié)氟化聚合物前體和含氟聚合物的混合物，隨后如果必要的話進(jìn)行拉伸，以形成基材。改性表面能夠完全或部分改性。部分改性能夠例如通過(guò)在氟化聚合物前體的施涂過(guò)程中利用遮蔽或通過(guò)在基材的選擇區(qū)域施涂氟化聚合物前體來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)控制施涂于未改性基材的氟化聚合物前體的量能夠控制改性多孔基材的孔隙度。因此，基材能夠變成無(wú)孔或能夠具有與未改性基材基本相同的多孔結(jié)構(gòu)。任選地，在氟化聚合物前體施涂于基材之后能夠進(jìn)行熱處理步驟，以便改進(jìn)改性表面的均勻性。
實(shí)施例1本實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了將由具有磺酰氟基的氟烴聚合物前體制備的商購(gòu)無(wú)孔全氟離聚物膜轉(zhuǎn)化為磺酰胺形式的方法。
將一層由具有980當(dāng)量重量的磺酰氟形式的全氟離聚物制備的商購(gòu)NafionNE-105F膜放入小型不銹鋼壓力容器中。將該容器抽空到不高于100毫托的壓力，保持至少5分鐘。然后將氣體無(wú)水氨引入到容器中，直到容器中的壓力達(dá)到60psi。膜與無(wú)水氨在60℃下保持接觸至少30小時(shí)。然后讓容器平衡到室溫，通風(fēng)和用氬氣吹掃5分鐘。從容器中取出膜，在水中漂洗和接觸硝酸，以將膜轉(zhuǎn)化為游離磺酰胺形式。膜進(jìn)一步用水沖洗和在室溫下干燥。
膜看起來(lái)比起始膜更堅(jiān)固和堅(jiān)硬。膜的紅外(IR)光譜的衰減全反射揭示存在磺酰胺基。沒(méi)有明顯量的磺酰氟基保留在膜上，表明完全轉(zhuǎn)化為磺酰胺形式。
實(shí)施例2本實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了用于將實(shí)施例1的磺酰胺形式的膜轉(zhuǎn)化為支化全氟丁烷磺酰亞胺形式的方法。
在氬氣下在手套箱中在嚴(yán)格的無(wú)氧和無(wú)水條件下工作，將實(shí)施例1的磺酰胺形式的干燥膜浸漬在小型壓力容器中含有0.5ml全氟丁烷磺酰氟和5ml無(wú)水三乙胺的溶液中。關(guān)閉容器，再用氬氣填充到60psi。關(guān)閉容器，再在100℃的烘箱中放置63小時(shí)。從烘箱中取出容器，再平衡到室溫。從容器中釋放壓力，再在環(huán)境條件下打開容器。從容器中取出膜，再用四氫呋喃清洗三次，隨后用水清洗三次，最后與硝酸接觸，以將膜轉(zhuǎn)化為游離酸形式。膜進(jìn)一步用水清洗，再在室溫下干燥。
膜看起來(lái)比磺酰胺形式的膜具有更軟的機(jī)械性能。膜在沸騰乙醇中平衡，溶脹度測(cè)得為64％。膜的衰減全反射IR光譜揭示存在磺酰亞胺基。沒(méi)有明顯量的磺酰胺基保留在膜上，表明完全轉(zhuǎn)化為磺酰亞胺形式。
實(shí)施例3本實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了使用磺酰亞胺鍵交聯(lián)實(shí)施例1的磺酰胺形式的膜的方法。
在氬氣下在手套箱中在嚴(yán)格的無(wú)氧和無(wú)水條件下工作，將實(shí)施例1的磺酰胺形式的干燥膜浸漬在小型壓力容器中含有0.5ml全氟丁烷-1，4-雙磺酰氟和5ml無(wú)水三乙胺的溶液中。關(guān)閉容器，再用氬氣填充到60psi。關(guān)閉容器，再在100℃的烘箱中放置63小時(shí)。從烘箱中取出容器，再平衡到室溫。從容器中釋放壓力，再在環(huán)境條件下打開容器。從容器中取出膜，再用四氫呋喃清洗三次，隨后用水清洗三次，最后與硝酸接觸，以將膜轉(zhuǎn)化為游離酸形式。膜進(jìn)一步用水清洗，再在室溫下干燥。
膜似乎比磺酰胺形式的膜更堅(jiān)固和堅(jiān)硬。將膜在沸騰乙醇中平衡，溶脹度測(cè)得為30％。膜的衰減全反射IR光譜揭示存在磺酰亞胺基。沒(méi)有明顯量的磺酰胺基保留在膜上，表明膜用磺酰亞胺鍵交聯(lián)。
實(shí)施例4本實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了用磺酰氟形式的氟化聚合物前體涂布多孔PTFE膜的表面的方法。
通過(guò)將聚合物溶解在從3M公司獲得的FluorinertTMFC-75和從Halocarbon Products Corporation獲得的HalocarbonTM油(0.8系列)的1∶1混合物中，制備具有500的當(dāng)量重量的四氟乙烯和全氟乙烯基氧基乙烷磺酰氟的共聚物的2wt％溶液。將具有1.0微米的標(biāo)稱孔徑的PTFE多孔膜的47mm盤樣品箝制在環(huán)形金屬框架中。膜的外露表面通過(guò)以均勻的方式將總共15小滴的以上共聚物溶液施涂到膜的各面來(lái)用共聚物涂布和隨后在室溫下蒸發(fā)溶劑。所得涂布膜然后在烘箱中在250℃下加熱5分鐘。涂布膜的透射IR光譜顯示了存在SO2F基。
實(shí)施例5本實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了將實(shí)施例4的涂布膜轉(zhuǎn)化為氟化聚合物前體的磺酰胺形式的方法。
將實(shí)施例4的涂布膜放入小型不銹鋼壓力容器中。將該容器抽空到不高于100毫托的壓力，保持至少5分鐘。然后將氣體無(wú)水氨引入到容器中，直到容器中的壓力達(dá)到60psi。膜與無(wú)水氨在室溫下保持接觸2小時(shí)。將容器通風(fēng)，再用氬氣吹掃5分鐘。從在氬氣下保持干燥的手套箱內(nèi)的容器中取出膜。
膜的透射IR光譜揭示存在磺酰胺基。沒(méi)有明顯量的磺酰氟基保留在膜上，表明完全轉(zhuǎn)化為磺酰胺形式。
實(shí)施例6本實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了將實(shí)施例5的涂布膜轉(zhuǎn)化為其表面用支化三氟甲烷磺酰亞胺形式的氟化聚合物前體改性的多孔膜的方法。
在氬氣下在手套箱中在嚴(yán)格的無(wú)氧和無(wú)水條件下工作，將實(shí)施例5的磺酰胺形式的干燥膜浸漬在小型壓力容器中含有1ml無(wú)水三乙胺和6ml無(wú)水正己烷的溶液中。關(guān)閉容器，再用氣體三氟甲烷磺酰氟填充到60psi。關(guān)閉容器，再在100℃的烘箱中放置16小時(shí)。從烘箱中取出容器，再平衡到室溫。從容器中釋放壓力，再在環(huán)境條件下打開容器。從容器中取出膜，再先后用四氫呋喃和乙腈清洗，最后用水清洗。膜然后與硝酸接觸，以將璜酰亞胺基轉(zhuǎn)化為游離酸形式。膜進(jìn)一步用水清洗，再在室溫下干燥。
膜的透射IR光譜揭示存在磺酰亞胺基。沒(méi)有明顯量的磺酰胺基保留在膜上，表明完全轉(zhuǎn)化為磺酰亞胺形式。膜保持不透明和具有改進(jìn)的親水性能，通過(guò)用25％甲醇水溶液的具有約46達(dá)因/cm的表面張力的液體完全潤(rùn)濕來(lái)測(cè)得。相反，未改性膜對(duì)照物用90％甲醇水溶液、具有約25達(dá)因/cm的表面張力的液體不潤(rùn)濕，盡管發(fā)現(xiàn)用具有約23達(dá)因/cm的表面張力的純甲醇可潤(rùn)濕。在27.5”Hg的真空差下，對(duì)于每cm2的膜前表面積，改性多孔膜具有0.96ml/秒的水滲透性。
實(shí)施例7
本實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了將多孔PTFE膜轉(zhuǎn)化為用支化全氟丁烷磺酰亞胺形式的氟化聚合物前體改性的無(wú)孔膜的方法。
根據(jù)實(shí)施例4的方法，將具有0.1微米的標(biāo)稱孔徑的PTFE多孔膜的47mm盤樣品用具有500的當(dāng)量重量的四氟乙烯和全氟乙烯氧基乙烷磺酰氟的共聚物涂布，只是使用含有6wt％共聚物的溶液。然后根據(jù)實(shí)施例5的方法，將膜樣品上的磺酰氟基完全轉(zhuǎn)化為磺酰胺基。
在氬氣下在手套箱中在嚴(yán)格的無(wú)氧和無(wú)水條件下工作，將磺酰胺形式的干燥膜浸漬在小型壓力容器中含有1ml全氟丁烷磺酰氟和3ml無(wú)水三乙胺的溶液中。關(guān)閉容器，再用氬氣填充到40psi。關(guān)閉容器，再在100℃的烘箱中放置16小時(shí)。從烘箱中取出容器，再平衡到室溫。從容器中釋放壓力，再在環(huán)境條件下打開容器。從容器中取出膜，再先后用四氫呋喃和水清洗。膜然后與鹽酸接觸，以將磺酰亞胺基轉(zhuǎn)化為游離酸形式。膜進(jìn)一步用水清洗，再在室溫下干燥。
膜的透射IR光譜顯示存在磺酰亞胺基。沒(méi)有明顯量的磺酰胺或磺酰氟基保留在膜上，表明完全轉(zhuǎn)化為磺酰亞胺形式。膜變成半透明，并且由它完全被水潤(rùn)濕所測(cè)得的那樣，具有改進(jìn)的親水性能。膜在27.5”Hg的真空差下沒(méi)有任何可測(cè)量到的水滲透性。
實(shí)施例8本實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了用帶有含磺酰亞胺基的全氟化交聯(lián)鍵的交聯(lián)全氟烴聚合物組分改性多孔PTFE膜的方法。
將具有0.1微米的標(biāo)稱孔徑的PTFE多孔膜的47mm盤樣品用具有500的當(dāng)量重量的四氟乙烯和全氟乙烯氧基乙烷磺酰氟的共聚物涂布。涂布通過(guò)將過(guò)量的共聚物的在從3M公司獲得的FluorinertTMFC-75和從HalocarbonProducts Corporation獲得的HalocarbonTM油(0.8系列)的1∶1混合物中的5％溶液均勻施涂于膜上來(lái)進(jìn)行，以確保完全潤(rùn)濕。然后將膜在光面輥筒之間輕微壓榨，以從其表面除去任何過(guò)剩的溶液。然后讓膜在室溫下干燥，最后在烘箱中在250℃下加熱5分鐘。膜的透射IR光譜確認(rèn)了磺酰氟基的存在。隨后，根據(jù)實(shí)施例5的方法將膜樣品上的磺酰氟基完全轉(zhuǎn)化為磺酰胺基。
在氬氣下在手套箱中在嚴(yán)格的無(wú)氧和無(wú)水條件下工作，將磺酰胺形式的干燥膜浸漬在小型壓力容器中含有15小滴全氟丁烷-1，4-雙磺酰氟，1ml無(wú)水三乙胺和4ml無(wú)水正己烷的溶液中。關(guān)閉容器，再在100℃的烘箱中放置14小時(shí)。從烘箱中取出容器，再在環(huán)境條件下打開容器之前平衡到室溫。從容器中取出膜，先后用四氫呋喃和乙腈清洗，最后用水清洗。膜然后與硝酸接觸，以將磺酰亞胺基轉(zhuǎn)化為游離酸形式。膜進(jìn)一步用水清洗，再在室溫下干燥。
膜的透射IR光譜顯示磺酰亞胺基的存在。沒(méi)有明顯量的磺酰胺或磺酰氟基保留在膜上，表明在膜表面上的全氟烴聚合物組分已通過(guò)磺酰亞胺連接基用全氟化交聯(lián)鍵交聯(lián)。膜保持不透明，如由其完全被水潤(rùn)濕所測(cè)得的那樣，具有改進(jìn)的親水性能。改性多孔膜具有1.0標(biāo)準(zhǔn)cm3/psi反壓/mm2的膜前表面積。
實(shí)施例9本實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了將多孔PTFE膜轉(zhuǎn)化為用帶有含磺酰亞胺基的全氟化交聯(lián)鍵的交聯(lián)全氟烴聚合物組分改性的無(wú)孔膜的方法。
根據(jù)實(shí)施例4的方法，將具有0.1微米的標(biāo)稱孔徑的PTFE多孔膜的47mm盤樣品用具有500的當(dāng)量重量的四氟乙烯和全氟乙烯氧基乙烷磺酰氟的共聚物涂布，只是使用含有8wt％共聚物的溶液。然后根據(jù)實(shí)施例5的方法，將膜樣品上的磺酰氟基完全轉(zhuǎn)化為磺酰胺基。
在氬氣下在手套箱中在嚴(yán)格的無(wú)氧和無(wú)水條件下工作，將磺酰胺形式的干燥膜浸漬在小型壓力容器中含有10小滴全氟丁烷-1，4-雙磺酰氟和3ml無(wú)水三乙胺的溶液中。關(guān)閉容器，再用氬氣填充到60psi。關(guān)閉容器，再在100℃的烘箱中放置15小時(shí)。從烘箱中取出容器，再平衡到室溫。從容器中釋放壓力，再在環(huán)境條件下打開容器。從容器中取出膜，再先后用四氫呋喃和水清洗。然后將膜與硝酸接觸，以將磺酰亞胺基轉(zhuǎn)化為游離酸形式。膜進(jìn)一步用水清洗，再在室溫下干燥。
膜的透射IR光譜揭示存在磺酰亞胺基。沒(méi)有明顯量的磺酰胺或磺酰氟基保留在膜上，表明存在于膜中的全氟烴聚合物組分已通過(guò)磺酰亞胺連接基用全氟化交聯(lián)鍵交聯(lián)。膜變成半透明，如用水完全潤(rùn)濕所測(cè)得的那樣，具有改進(jìn)的親水性能。膜在27.5”Hg的真空差下沒(méi)有任何可測(cè)得的水滲透性。
實(shí)施例10本實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了用具有含磺酰亞胺基的全氟化交聯(lián)鍵的交聯(lián)全氟烴聚合物組分改性無(wú)孔氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)膜的表面的方法。
將具有5密爾厚度的FEP無(wú)孔膜的47mm盤樣品的表面用具有500的當(dāng)量重量的四氟乙烯和全氟乙烯氧基乙烷磺酰氟的共聚物涂布。涂布根據(jù)實(shí)施例4的方法進(jìn)行，只是使用含有5wt％的共聚物的溶液。隨后，根據(jù)實(shí)施例5的方法，將膜表面上的磺酰氟基完全轉(zhuǎn)化為磺酰胺基。
在氬氣下在手套箱中在嚴(yán)格的無(wú)氧和無(wú)水條件下工作，將磺酰胺形式的干燥膜浸漬在小型壓力容器中含有20小滴全氟丁烷-1，4-雙磺酰氟，0.5ml無(wú)水三乙胺和6ml無(wú)水正己烷的溶液中。關(guān)閉容器，再在100℃的烘箱中放置16小時(shí)。從烘箱中取出容器，再在環(huán)境條件下打開之前平衡到室溫。從容器中取出膜，先后用四氫呋喃和乙腈清洗，最后用水清洗。膜然后與硝酸接觸，以將磺酰亞胺基轉(zhuǎn)化為游離酸形式。膜進(jìn)一步用水清洗，再在室溫下干燥。
膜表面的衰減全反射IR光譜顯示磺酰亞胺基的存在。沒(méi)有明顯量的磺酰胺或磺酰氟基保留在膜上，表明在膜表面上的全氟烴聚合物組分已通過(guò)磺酰亞胺連接基用全氟化交聯(lián)鍵交聯(lián)。膜變得輕度不透明，如由用水完全潤(rùn)濕所測(cè)得的那樣，具有改進(jìn)的親水性能。從而當(dāng)接觸水時(shí)，水的連續(xù)薄膜覆蓋膜的處理表面，即使在晃動(dòng)薄膜以除去任何過(guò)剩的水。相反，當(dāng)未處理的FEP膜對(duì)照物接觸水時(shí)，水變成液滴，在晃動(dòng)時(shí)容易從膜表面去除，因此產(chǎn)生沒(méi)有水存在的干燥膜表面。表面改性無(wú)孔膜沒(méi)有顯示任何明顯的滲水性。
權(quán)利要求
1.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其表面用帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分改性，該組分用氟化交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)。
2.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其表面用帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分改性，該組分用全氟化交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)。
3.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其表面用帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分改性，該組分用含有親水官能結(jié)構(gòu)部分的氟烴基團(tuán)交聯(lián)。
4.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其表面用帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分改性，該組分具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分，包括選自磺?；谆?、磺?；淄?、酰胺、磺酰胺、酰亞胺和磺酰亞胺基中的至少一個(gè)基團(tuán)。
5.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其表面用帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)全氟烴聚合物組分改性，該組分具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分，包括選自磺?；谆铩⒒酋；淄椤Ⅴ０?、磺酰胺、酰亞胺和磺酰亞胺基中的至少兩個(gè)基團(tuán)。
6.從包括含氟聚合物的基材制備的制品，其表面用具有下式的親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分改性 該官能團(tuán)經(jīng)Rf基團(tuán)分別共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán) 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合物基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0、1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺?；籖f是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性，環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)，其中Rf基團(tuán)可以是相同或不同的；Z+是質(zhì)子或有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，t可以是0或1；L是C，CH，或N；E’是-TRf”T-或Rf’-；G是Rf’T-或R；Rf’是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)；Rf”是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)，任選連接于具有親水官能團(tuán)的氟烴聚合物組分的另一鏈，以及R是氫或取代或未取代的烷基或芳基。
7.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其表面用帶有下式的親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分改性Z+Z+Z+Z+-[Rf]t-T-N--T-Rf”-T-[N--T-Rf-T-N--T-Rf”-T-]nN--T-[Rf]t-該官能團(tuán)經(jīng)Rf基團(tuán)分別共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán) 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0，1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)，其中Rf基團(tuán)可以是相同或不同的；Rf”和Rf可以是相同或不同的，可以是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)，任選連接于具有親水官能團(tuán)的氟烴聚合物組分的另一鏈；Z+是質(zhì)子或有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，并且t可以是0或1。
8.權(quán)利要求6或7的任一項(xiàng)的制品，其中A選自氟乙烯，六氟丙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，全氟(烷基乙烯基醚)，和四氟乙烯。
9.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其表面用帶有下式的親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分改性Z+Z+-[Rf]t-T-C-(T-Rf”)-T-Rf”-T-C-(T-Rf”)-T-[Rf]t-該官能團(tuán)經(jīng)Rf基團(tuán)分別共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán) 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0，1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)，其中Rf基團(tuán)可以是相同或不同的；Z+是質(zhì)子或有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子；t可以是0或1；Rf’是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)，以及Rf”是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)，任選連接于具有親水官能團(tuán)的氟烴聚合物組分的另一鏈。
10.權(quán)利要求9的制品，其中A選自氟乙烯，六氟丙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，全氟(烷基乙烯基醚)，和四氟乙烯。
11.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其表面用帶有下式的親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分改性-[Rf]t-T-CH2-T-Rf”-T-CH2-T-[Rf]t-該官能團(tuán)經(jīng)Rf基團(tuán)分別共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán) 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0，1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺?；籖f是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺酰基或羰基的C1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)，其中Rf基團(tuán)可以是相同或不同的；t可以是0或1，以及Rf”是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)，任選連接于具有親水官能團(tuán)的氟烴聚合物組分的另一鏈。
12.權(quán)利要求11的制品，其中A選自氟乙烯，六氟丙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，全氟(烷基乙烯基醚)，和四氟乙烯。
13.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其表面用帶有下式的親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分改性-[Rf]t-T-N(R)Rf”N(R)-T-[Rf]t-該官能團(tuán)經(jīng)Rf基團(tuán)分別共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán) 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0，1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺?；籖f是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)，其中Rf基團(tuán)可以是相同或不同的；t可以是0或1；以及Rf’是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)，以及Rf”是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)，任選連接于具有親水官能團(tuán)的氟烴聚合物組分的另一鏈。
14.權(quán)利要求13的制品，其中A選自氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯。
15.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其表面用具有下式的支鏈的支化氟烴聚合物改性(Z+)t-[Rf]t-T-L’(L”)(L”)該支鏈經(jīng)Rf基團(tuán)共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán) 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0，1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺酰基；L’是C-或CH，L”是H或-TRf”；Rf是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺酰基或羰基的C1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)；Rf”是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)；Z+是質(zhì)子或有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，并且t可以是0或1。
16.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其表面用具有下式的支鏈的支化氟烴聚合物組分改性-[Rf]t-T-N(R)Rf’該支鏈經(jīng)Rf基團(tuán)共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán) 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合物基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0、1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺?；?；Rf是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性，環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)；Rf’是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺酰基或羰基的C1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)；t可以是0或1以及R是氫或取代或未取代的烷基或芳基。
17.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其表面用具有下式的支鏈的支化氟烴聚合物組分改性Z+-[Rf]t-T-N--T-Rf’該支鏈經(jīng)Rf基團(tuán)共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán) 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0，1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺?；籖f是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)；Rf’是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)；Z+是質(zhì)子或有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，并且t可以是0或1，通過(guò)使含有下式的至少一個(gè)側(cè)掛磺酰或碳酰鹵基的氟烴聚合物前體-[Rf]t-T-X其中該基團(tuán)構(gòu)成了經(jīng)Rf基團(tuán)共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán)的支鏈 與含有選自以下組中的結(jié)構(gòu)式的至少一個(gè)側(cè)掛取代或未取代的酰胺或磺酰胺基的反應(yīng)劑反應(yīng)來(lái)制備(a) Rf’-T-NRR’(b) Z+Rf’-T-N-R和它們的混合物，其中R和R’是氫或取代或未取代的烷基或芳基和X是鹵素。
18.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其表面用具有下式的支鏈的支化氟烴聚合物組分改性Z+-[Rf]t-T-N--T-Rf’該支鏈經(jīng)Rf基團(tuán)共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán) 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0，1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺?；?；Rf是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)；Rf’是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)；Z+是質(zhì)子或有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，并且t可以是0或1。
19.權(quán)利要求15、16、17或18任一項(xiàng)的制品，其中A選自氟乙烯，六氟丙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，全氟(烷基乙烯基醚)和四氟乙烯。
20.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的任一項(xiàng)的制品，其中基材是多孔的和制品是多孔的。
21.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的任一項(xiàng)的制品，其中基材是多孔的和制品是無(wú)孔的。
22.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的任一項(xiàng)的制品，其中基材是無(wú)孔的和制品是無(wú)孔的。
23.權(quán)利要求8的制品，其中基材是多孔的和制品是多孔的。
24.權(quán)利要求8的制品，其中基材是多孔的和制品是無(wú)孔的。
25.權(quán)利要求8的制品，其中基材是無(wú)孔的和制品是無(wú)孔的。
26.權(quán)利要求9或10的任一項(xiàng)的制品，其中基材是多孔的和制品是多孔的。
27.權(quán)利要求9或10的任一項(xiàng)的制品，其中基材是多孔的和制品是無(wú)孔的。
28.權(quán)利要求9或10的任一項(xiàng)的制品，其中基材是無(wú)孔的和制品是無(wú)孔的。
29.權(quán)利要求11、12、13或14的任一項(xiàng)的制品，其中基材是多孔的和制品是多孔的。
30.權(quán)利要求11、12、13或14的任一項(xiàng)的制品，其中基材是多孔的和制品是無(wú)孔的。
31.權(quán)利要求11、12、13或14的任一項(xiàng)的制品，其中基材是無(wú)孔的和制品是無(wú)孔的。
32.權(quán)利要求15、16、17或18的任一項(xiàng)的制品，其中基材是多孔的和制品是多孔的。
33.權(quán)利要求19的制品，其中基材是多孔的和制品是多孔的。
34.權(quán)利要求15、16、17或18的任一項(xiàng)的制品，其中基材是多孔的和制品是無(wú)孔的。
35.權(quán)利要求19的制品，其中基材是多孔的和制品是無(wú)孔的。
36.權(quán)利要求15、16、17或18的任一項(xiàng)的制品，其中基材是無(wú)孔的和制品是無(wú)孔的。
37.權(quán)利要求19的制品，其中基材是無(wú)孔的和制品是無(wú)孔的。
38.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其部分表面用帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分改性，該組分用氟化交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)。
39.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其部分表面用具有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分改性，該組分用全氟化交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)。
40.從包括含氟聚合物的基材形成的基片，其部分表面用帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分改性，該組分用含有親水官能結(jié)構(gòu)部分的氟烴基團(tuán)交聯(lián)。
41.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其部分表面用帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分改性，該組分具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分，包括選自磺?；谆?、磺酰基甲烷、酰胺、磺酰胺、酰亞胺和磺酰亞胺基中的至少一個(gè)基團(tuán)。
42.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其部分表面用帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)全氟烴聚合物組分改性，該組分具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分，包括選自磺?；谆?、磺?；淄?、酰胺、磺酰胺、酰亞胺和磺酰亞胺基中的至少兩個(gè)基團(tuán)。
43.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其部分表面用具有下式的親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分改性 該官能團(tuán)經(jīng)Rf基團(tuán)分別共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán) 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合物基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0、1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺?；籖f是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性，環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)，其中Rf可以是相同或不同的；Z+是質(zhì)子或有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子；t可以是0或1；L是C，CH，或N；E’是-TRf”T-或Rf’-；G是Rf’T-或R；Rf’是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)；Rf”是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)，任選連接于具有親水官能團(tuán)的氟烴聚合物組分的另一鏈，以及R是氫或取代或未取代的烷基或芳基。
44.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其部分表面用帶有下式的親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴聚合物組分改性Z+Z+Z+Z+-[Rf]t-T-N--T-Rf”-T-[N--T-Rf-T-N--T-Rf”-T-]nN--T-[Rf]t-該官能團(tuán)經(jīng)Rf基團(tuán)分別共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán) 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0，1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺?；?；Rf是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)，其中Rf基團(tuán)可以是相同或不同的，Rf”和Rf可以是相同或不同的，可以是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)，任選連接于具有親水官能團(tuán)的氟烴聚合物組分的另一鏈；Z+是質(zhì)子或有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，并且t可以是0或1。
45.權(quán)利要求38、39、40、41、42、43或44的任一項(xiàng)的制品，其中基材是多孔的和制品是多孔的。
46.權(quán)利要求38、39、40、41、42、43或44的任一項(xiàng)的制品，其中基材是多孔的和制品是無(wú)孔的。
47.權(quán)利要求38、39、40、41、42、43或44的任一項(xiàng)的制品，其中基材是無(wú)孔的和制品是無(wú)孔的。
48.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其部分表面用具有下式的支鏈的支化氟烴聚合物改性(Z+)t-[Rflt-T-L’(L”)(L”)該支鏈經(jīng)Rf基團(tuán)共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán) 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0，1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺?；籐’是C-或CH，L”是H或-TRf”；Rf是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺酰基或羰基的氟聚合物基團(tuán)；Rf”是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)；Z+是質(zhì)子或有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，并且t可以是0或1。
49.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其部分表面用具有下式的支鏈的支化氟烴聚合物組分改性-[Rf]t-T-N(R)Rf’該支鏈經(jīng)Rf基團(tuán)共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán) 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合物基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0、1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺?；?；Rf是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性，環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)；Rf’是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)；t可以是0或1以及R是氫或取代或未取代的烷基或芳基。
50.從包括含氟聚合物的基材形成的制品，其部分表面用具有下式的支鏈的支化氟烴聚合物組分改性Z+-[Rf]t-T-N--T-Rf’該支鏈經(jīng)Rf基團(tuán)共價(jià)鍵接于下式的氟烴聚合物組分的CY基團(tuán) 其中A是從至少一種含氟可聚合的單體衍生的聚合基團(tuán)，n是整數(shù)，可以是0，1或大于1；m是至少1的整數(shù)和Y是氫或鹵素，其中至少一個(gè)Y是氟；T是羰基或磺?；籖f是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺酰基或羰基的C1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)；Rf’是任選含有一個(gè)或多個(gè)氧，氮、氯、磷、氫和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)磺?；螋驶腃1-C20線性、環(huán)狀或支化氟烷基，或含磺?；螋驶姆酆衔锘鶊F(tuán)；Z+是質(zhì)子或有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，并且t可以是0或1。
51.權(quán)利要求48、49或50的任一項(xiàng)的制品，其中基材是多孔的和制品是多孔的。
52.權(quán)利要求48、49或50的任一項(xiàng)的制品，其中基材是多孔的和制品是無(wú)孔的。
53.權(quán)利要求48、49或50的任一項(xiàng)的制品，其中基材是無(wú)孔的和制品是無(wú)孔的。
全文摘要
本發(fā)明提供了帶有親水官能團(tuán)的交聯(lián)氟烴如全氟烴聚合物組分，它用氟化如全氟化交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)。還提供了帶有親水官能團(tuán)的支化氟烴如全氟烴聚合物組分。
文檔編號(hào)C08J7/12GK1400919SQ01804837
公開日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2001年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月11日
發(fā)明者威爾遜·莫亞 申請(qǐng)人:邁克里斯公司