一種可壓縮低密度多孔聚合物材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于多孔聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可壓縮低密度多孔聚合物材 料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)的快速發(fā)展，有機污染物的清除，尤其是海上溢油問題成為科學(xué)家面臨 的重大難題，墨西哥灣漏油和大連灣溢油事件再一次對人類敲響了警鐘。在石油開采、儲存 和使用過程中，石油泄漏是不可避免的，泄露的石油對水質(zhì)、土壤、空氣等生態(tài)系統(tǒng)造成不 可挽回的破壞，已經(jīng)成為海洋環(huán)境的"超級殺手"。值得注意的是，海上溢油經(jīng)過初步處理后 所形成的油膜極難處理，是研究者遇到的重大難題。大面積的油膜把海水與空氣隔開，如同 塑料薄膜一樣，抑制了膜下海水的蒸發(fā)，使"污區(qū)"上空空氣干燥，使海洋失去調(diào)節(jié)作用，導(dǎo) 致"污區(qū)"及周圍地區(qū)降水減少，天氣異常。油膜產(chǎn)生的同時，水分蒸發(fā)受阻，海面上的空氣 也變得干燥，失去對氣候的調(diào)節(jié)作用，類似于沙漠氣候的特征，因此又被人們稱之為"海洋 沙漠化效應(yīng)"。
[0003] 目前處理油污的方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法等，其中采用物理吸附法可 以避免對環(huán)境的進一步污染，是處理海洋油污的最經(jīng)濟、有效的方法之一。物理吸附常利用 吸油材料進行，它利用吸油材料表面、間隙以及空腔的毛細(xì)管作用或者分子間的物理凝聚 力形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)收集油或油脂，將液態(tài)的油品轉(zhuǎn)化為半固相，然后通過移除吸油材料的 途徑有效移除海面油污。溢油對環(huán)境以及生態(tài)系統(tǒng)的不利影響迫切需要開發(fā)能夠有效收集 和清除海面油膜的材料。為此，發(fā)展能夠重復(fù)使用的高效吸油材料具有重要意義。吸油材 料要達(dá)到高效控制油污的目的，應(yīng)具備良好的性能，例如疏水性、親油性、高吸油倍率、高吸 油速率、保油時間較長、重復(fù)使用性和生物降解性能等。事實上，沸石、石墨、海綿等天然材 料，以及最近被廣泛關(guān)注的氣凝膠、碳材料等均被用作吸附劑進行使用，此類材料具有大的 比表面積和孔體積，在吸附劑、催化劑載體和隔音體等多方面都有很重要的應(yīng)用。但事實 上，這些吸附劑制備工藝復(fù)雜、價格高昂等因素嚴(yán)重制約著材料的推廣使用。因此，近年來， 科學(xué)家們致力于尋找和創(chuàng)制新型材料期待其能有效治理油污。
[0004] 制備多孔材料的方法有很多，如溶膠-凝膠法、水熱合成法、沉淀法、模板法等，溶 膠-凝膠合成法容易獲得所需的均相多組分體系，但制備周期長，所需原材料價格高昂；水 熱合成法需要高溫高壓條件，耗能較大；沉淀法雖然反應(yīng)條件溫和，但卻不能精確控制材料 形貌及孔徑尺寸；膠體模板法制備多孔材料由于其合成方法溫和，內(nèi)部結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)高 度可控等顯著的優(yōu)異性而被廣泛采用。膠體體系可以是乳液、微乳液、固體微納米顆粒、以 及凝膠乳液，孔徑尺寸范圍可由幾納米至幾十微米，其中以凝膠乳液為模板制備多孔材料， 凝膠乳液體系是由分散相/穩(wěn)定劑/連續(xù)相三組分形成的類似凝膠態(tài)的乳液。當(dāng)連續(xù)相是 可聚合單體時，引發(fā)聚合即可得到多孔聚合物塊材。目前常用的穩(wěn)定劑有表面活性劑、固體 微納米顆粒以及小分子膠凝劑，表面活性劑和固體微納米顆粒在制備凝膠乳液的過程時都 存在著用量大的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種可壓縮低密度多 孔聚合物材料及其制備方法，該方法操作過程簡單，反應(yīng)條件溫和，經(jīng)該方法制備的可壓縮 低密度多孔聚合物材料具有高選擇性、高吸油量及高柔韌性。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0007] 本發(fā)明公開了一種可壓縮低密度多孔聚合物材料的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 1)合成化合物I
[0009] 將膽固醇和Boc-D(L)-苯丙氨酸混合后溶于二氯甲烷中，在冰浴條件下充分?jǐn)嚢?至反應(yīng)物完全溶解，然后加入由DCC和DMP配成的混合溶液，在冰浴條件下反應(yīng)4~6h， 再在室溫條件下反應(yīng)20~24h后，將反應(yīng)體系過濾，收集的濾餅經(jīng)洗滌、干燥，得到化合物 I;
[0010] 2)合成化合物II
[0011] 將化合物I脫保護后得到的化合物與丁二酸酐混合后溶解于四氫呋喃中，加熱回 流24h后過濾，將收集的濾餅經(jīng)洗滌、干燥得到化合物II;
[0012] 3)制備凝膠乳液體系
[0013] 在室溫條件下，將油相與水相按（1~9) : (9~1)的體積比，混合攪拌至混合體系 呈奶狀乳液，靜置至體系無流動性，制得凝膠乳液體系；
[0014] 以質(zhì)量百分比計，油相由1 %~15%的化合物II，1 %~3%的偶氮二異丁腈、 1 %~20%的聚二甲基硅氧烷、1 %~90%的可聚合單體及0~90%硅烷化試劑混合而成； 水相為二次蒸餾水；
[0015] 4)制備可壓縮低密度多孔聚合物材料
[0016] 向步驟3)制得的凝膠乳液體系中通入氮氣，在40°C下處理4~6h后，將溫度升至 60~85°C，再處理10~20h，然后經(jīng)冷卻、洗滌、干燥，制得可壓縮低密度多孔聚合物材料。
[0017] 步驟1)中膽固醇和Boc-D(L)-苯丙氨酸的反應(yīng)摩爾比為1:1~20。
[0018] 步驟1)中DCC和DMP按10~30:1的摩爾比配成混合溶液。
[0019] 步驟2)中化合物I脫保護后得到的化合物與丁二酸酐的反應(yīng)摩爾比為1:1~10。
[0020] 可聚合單體為苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或甲基丙烯酸叔丁 酯。
[0021] 硅烷化試劑為甲氧基硅烷或者乙氧基硅烷。
[0022] 本發(fā)明還公開了采用上述的方法制得的可壓縮低密度多孔聚合物材料。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
[0024] 本發(fā)明公開的可壓縮低密度多孔聚合物材料的制備方法，基于小分子膠凝劑的膠 凝作用，首先制備出一種新的W/0型凝膠乳液體系，再經(jīng)40°C的預(yù)聚合和60~85°C的進一 步聚合處理，得到具有柔韌性的低密度多孔聚合物塊材。該方法操作過程簡單，制備過程均 在常規(guī)條件下進行，反應(yīng)條件溫和，無需冷凍干燥、超臨界干燥等高耗能過程。
[0025] 本發(fā)明方法引入了聚二甲基硅氧烷（PDMS)和無機氧化物，使制得的多孔聚合物 材料的強度、韌性、耐燒蝕性等基本性能得到大幅度改善，且表現(xiàn)出優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性， 在-120°C到300°C其柔韌性仍能保持，同時，還是一種優(yōu)異的油吸附材料，可實現(xiàn)重復(fù)利 用。
【附圖說明】
[0026] 圖1是0% (v/v)水含量的式II化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯體系相行為照片；
[0027] 圖2是0% (v/v)水含量的式II化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯體系放置IOmin 后的相行為照片，
[0028] 圖3是20% (v/v)水含量的式II化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯體系相行為照 片；
[0029] 圖4是50% (v/v)水含量的式II化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯體系相行為照 片；
[0030] 圖5是80% (v/v)水含量的式II化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯體系相行為照 片；
[0031] 圖6是100% (v/v)水含量的式II化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯體系相行為照 片；
[0032] 圖7是具有柔韌性的多孔聚合物塊材的掃描電鏡照片；
[0033] 圖8是具有柔韌性的多孔聚合物塊材的應(yīng)力-應(yīng)變圖；
[0034] 圖9是具有柔韌性的多孔聚合物塊材重復(fù)擠壓25次的循環(huán)圖；
[0035] 圖10是具有柔韌性的多孔聚合物塊材重復(fù)擠壓-恢復(fù)照片；
[0036] 圖11是具有柔韌性的多孔聚合物塊材的表面對水的接觸角；
[0037] 圖12是有柔韌性的多孔聚合物塊材對有機溶劑的最大吸附量測試；
[0038] 圖13是塊材對染色汽油的吸附照片；
[0039] 圖14是通過擠壓去除塊材中吸附的染色汽油的照片；
[0040] 圖15是去除染色汽油之后的塊材照片；
[0041] 圖16是塊材吸附和脫附油的10次循環(huán)表征結(jié)果圖。
【具體實施方式】
[0042] 下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而 不是限定。
[0043] 本發(fā)明公開的可壓縮低密度多孔聚合物材料的制備方法由以下步驟組成：
[0044] 1、合成式I化合物
[0045] 將膽固醇和Boc-D(L)-苯丙氨酸的摩爾比為1:1~20的混合物溶于適量二氯甲 烷中，在冰浴和攪拌條件下使其完全溶解，然后再加入摩爾比為10~30:ImolDCC和DMAP， 冰浴條件下反應(yīng)4~6h，然后在室溫