一種多孔有機(jī)聚合物材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)及新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔有機(jī)聚合物材料及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多孔材料具有高的比表面積和大孔體積，在催化、環(huán)境、能源等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng) 用，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。最近，多孔有機(jī)聚合物因其高的比表面積、低的骨 架密度及高的化學(xué)穩(wěn)定性等獨(dú)特的性質(zhì)受到特別的關(guān)注，在氣體儲(chǔ)存、多相催化、吸附與 分離、能量存儲(chǔ)、有機(jī)光電子等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用。相比于經(jīng)典的無(wú)機(jī)多孔材料如分子 篩、無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化的多孔材料如金屬有機(jī)骨架等，多孔有機(jī)聚合物的巨大優(yōu)勢(shì)是可以選 擇特定的有機(jī)結(jié)構(gòu)基元與合成技術(shù)來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的孔參數(shù)與骨架性質(zhì)。
[0003]卟啉是一種具有大共扼環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。卟啉及其金屬配合物廣泛存在于生物 體內(nèi)與能量轉(zhuǎn)移相關(guān)的重要細(xì)胞器內(nèi)，例如血紅素（鐵卟啉）和血藍(lán)素（銅卟啉），維生素 B12(鈷卟啉）和葉綠素（鎂卟啉），在血細(xì)胞載氧和植物細(xì)胞進(jìn)行光合作用過(guò)程中起到了 關(guān)鍵作用。卟啉金屬配合物在催化、電致發(fā)光材料、功能高分子材料、半導(dǎo)體及超導(dǎo)材料等 領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。卟啉金屬配合物具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和催化等性質(zhì)。
[0004] 到目前為止，以卟啉及其卟啉金屬配合物為結(jié)構(gòu)基元構(gòu)筑多孔有機(jī)聚合物的文 獻(xiàn)較少，而且一般是通過(guò)貴金屬催化偶聯(lián)的方法獲得（J.Am.Chem.Soc. 2010, 132, 9138; Chem.Sci. 2011，2, 686 ;Chem.Commun. 2013, 49, 3233 ;J".Am.Chem.Soc. 2013，135，11720; ACSCatal. 2015, 5, 350)，大大增加多孔聚合物的制備成本。此外，目前所制備的卟啉基多 孔有機(jī)聚合物很難實(shí)現(xiàn)利用對(duì)中心金屬的裁剪，很難實(shí)現(xiàn)通過(guò)向骨架中引入不同體積或電 性的取代基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)中心金屬的裁剪。因此，利用廉價(jià)的方法合成新一類(lèi)具有高比表面 積、骨架能夠引入多種取代基團(tuán)的卟啉基多孔有機(jī)聚合物在非均相催化等領(lǐng)域具有重要的 意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多孔有機(jī)聚合物材 料及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種多孔有機(jī)聚合物材料，是以取代的5, 10, 15, 20-四-(X-苯基）卟啉金屬配 合物為結(jié)構(gòu)基元，通過(guò)二甲醇縮甲醛作為交聯(lián)劑，在路易斯酸催化劑的催化下獲得的多孔 聚合物；所述的取代的5, 10, 15, 20-四-(X-苯基）卟啉金屬配合物，其中X為4-H、4-溴、 4_氯、4-甲氧基、4-苯基、2-甲氧基、2-溴或2-氯，中心金屬為Fe(III)、Mn(III)、Cu(II)、 Co(II)或Zn(II)。
[0008] 本發(fā)明的一種多孔有機(jī)聚合物材料，所述的路易斯酸催化劑優(yōu)選FeCl3SA1C1 3。
[0009] -種多孔有機(jī)聚合物材料的制備方法，具體步驟為：在惰性氣體保護(hù)下，將權(quán)利要 求1所述的5, 10, 15, 20-四-(x-苯基）卟啉金屬配合物、二甲醇縮甲醛和路易斯酸催化 劑按摩爾比1~4 :8 :8置于容器中，向其中加入有機(jī)溶劑并混合，所述的有機(jī)溶劑的用量 為每mmol5, 10, 15,20-四-(X-苯基）卟啉金屬配合物使用l-100ml，將得到的混合液在 30-120°C攪拌6-120小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，將體系冷卻至室溫，將反應(yīng)生成的固體過(guò)濾、清 洗、真空干燥后得到棕褐色多孔有機(jī)聚合物材料。
[0010] 本發(fā)明的一種多孔有機(jī)聚合物材料的制備方法中，所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選1，2-二 氯乙烷或氯仿，用量?jī)?yōu)選每mmol5, 10, 15, 20-四-(X-苯基）卟啉金屬配合物使用20ml。
[0011] 本發(fā)明的一種多孔有機(jī)聚合物材料的制備方法中，所述的將得到的混合液在 30-120°C攪拌6-120小時(shí)的步驟中，在80°C攪拌24小時(shí)效果更好。
[0012] 本發(fā)明的一種多孔有機(jī)聚合物材料的制備方法中，所述的清洗可以按下述步驟進(jìn) 行：依次分別加入10-50倍反應(yīng)過(guò)程中所用的5, 10, 15, 20-四-(X-苯基）苯基卟啉金屬質(zhì) 量的甲醇、水、二氯甲烷、丙酮，利用丙酮、甲醇分別索氏提取1-48小時(shí)。
[0013] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，通過(guò)測(cè)定本發(fā)明多孔有機(jī)聚合物的傅立葉紅外光譜證 實(shí)材料確實(shí)是由金屬卟啉與交聯(lián)劑反應(yīng)獲得[參見(jiàn)：c.D.Wood，B.Tan，A.Trewin，H. J.Niu,D.Bradshaw,M.J.Rosseinsky,Y.Z.Kyimyak,N.L.Campbell,R.Kirk,E.Stockel,A. I.Cooper,ChemistryofMaterials, 2007, 19, 2034.];通過(guò)測(cè)定氮?dú)馕?脫附曲線計(jì)算 本發(fā)明多孔聚合物材料的比表面積、孔尺寸和孔體積；通過(guò)多孔有機(jī)聚合物材料的催化實(shí) 驗(yàn)證明其催化活性。
[0014] 有益效果：
[0015] 1、本發(fā)明采用廉價(jià)的路易斯酸催化劑，生產(chǎn)成本低。
[0016] 2、本發(fā)明采用的制備方法非常簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，可以在一個(gè)反應(yīng)器皿中一步 完成多孔有機(jī)聚合物的合成。
[0017]3、本發(fā)明采用的合成方法具有廣泛的適用性。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是實(shí)施例1中的多孔有機(jī)聚合物材料的傅立葉紅外圖譜（IR);
[0019] 圖2是實(shí)施例4中的多孔有機(jī)聚合物材料的傅立葉紅外圖譜（IR);
[0020] 圖3是實(shí)施例5中的多孔有機(jī)聚合物材料的傅立葉紅外圖譜（IR);
[0021] 圖4是實(shí)施例10中的多孔有機(jī)聚合物材料的傅立葉紅外圖譜（IR);
[0022] 圖5是實(shí)施例11中的多孔有機(jī)聚合物材料的傅立葉紅外圖譜（IR);
[0023] 圖6是實(shí)施例12中的多孔有機(jī)聚合物材料的傅立葉紅外圖譜（IR);
[0024] 圖7是實(shí)施例14中的多孔有機(jī)聚合物材料的傅立葉紅外圖譜（IR);
[0025] 圖8是實(shí)施例1中多孔有機(jī)聚合物材料的氮?dú)馕?脫附等溫線（77K);
[0026] 圖9是實(shí)施例4中多孔有機(jī)聚合物材料的氮?dú)馕?脫附等溫線（77K);
[0027] 圖10是實(shí)施例5中多孔有機(jī)聚合物材料的氮?dú)馕?脫附等溫線（77K)。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下實(shí)施例1~18是本發(fā)明的一種多孔有機(jī)聚合物材料的制備實(shí)施例，實(shí)施例 19~20是本發(fā)明的一種有機(jī)多孔聚合物材料在多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用，這些實(shí)施例將有助 于理解本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此內(nèi)容：
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 在惰性氣體保護(hù)下，將5, 10, 15,20-四苯基卟啉氯化鐵（III) (140. 8mg, 0· 2mmol)，二甲醇縮甲酸（70. 8μL, 0· 8mmol)和FeC13 (0· 13g, 0· 8mmol)置于 50mL圓底燒瓶中，向其中加入4mL的1，2-二氯乙燒，混合液在80°C攪拌24h。待反應(yīng)結(jié)束 后，將體系冷卻至室溫，將反應(yīng)生成的固體過(guò)濾，依次用10~30毫升的甲醇、水、二氯甲烷、 丙酮清洗，利用丙酮、甲醇分別索氏提取12小時(shí)。將索氏提取后的固體產(chǎn)物真空干燥后得 到棕褐色多孔有機(jī)聚合物材料，其傅立葉紅外圖譜（IR)見(jiàn)附圖1，圖8是該材料對(duì)氮?dú)獾奈?附-脫附等溫線（77K)，其中實(shí)心點(diǎn)代表吸附等溫線，空心點(diǎn)代表脫附等溫線。
[0031] 用比表面積及孔徑分析儀（JW-BK132F)對(duì)其進(jìn)行比表面積及孔徑分布檢測(cè)，測(cè) 得比表面積為735m2g^孔體積為0· 61cm3g^孔尺寸分布在0· 5、0· 8、1· 1、2· 2、2. 4nm。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 在惰性氣體保護(hù)下，將5, 10, 15,20-四苯基卟啉氯化鐵（III) (140. 8mg, 0· 2mmol)，二甲醇縮甲酸（35. 4μL, 0· 4mmol)和FeCl3 (0· 065g, 0· 4mmol)置于 50mL圓底燒瓶中，向其中加入4mL的1，2-二氯乙燒，混合液在80°C攪拌24h。待反應(yīng)結(jié)束 后，將體系冷卻至室溫，將反應(yīng)生成的固體過(guò)濾，依次用10~30毫升的甲醇、水、二氯甲烷、 丙酮清洗，利用丙酮、甲醇分別索氏提取12小時(shí)。將索氏提取后的固體產(chǎn)物真空干燥后得 到棕褐色多孔有機(jī)聚合物材料。
[0034] 用比表面積及孔徑分析儀（JW-BK132F)對(duì)其進(jìn)行比表面積及孔徑分布檢測(cè)，測(cè) 得比表面積為孔體積為0. 37011?^孔尺寸分布在0. 8、1.0、1.2、2. 4nm。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 在惰性氣體保護(hù)下，將5, 10, 15, 20-四_(苯基）卟啉氯化鐵（III) (140. 8mg, 0· 2mmol)，二甲醇縮甲酸（105μL, 1. 2mmol)和FeCl3 (0· 195g, 1. 2mmol)置于 50mL圓底燒瓶中，向其中加入4mL的1，2-二氯乙燒，混合液在80°C攪拌24h。待反應(yīng)結(jié)束 后，將體系冷卻至室溫，將反應(yīng)生成的固體過(guò)濾，依次用10~30毫升的甲醇、水、二氯甲烷、 丙酮清洗，利用丙酮、甲醇分別索氏提取12小時(shí)。將索氏提取后的固體產(chǎn)物真空干燥后得 到棕褐色多孔有機(jī)聚合物材料。
[0037] 用比表面積及孔徑分析儀（JW-BK13