一種多孔聚合物微球的制備方法及其所制多孔聚合物微球的用圖
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多孔聚合物微球的制備方法和所制多孔聚合物微球的用途。該方法將聚合單體與引發(fā)劑一起加入到反應(yīng)溶劑中，攪拌至聚合單體、引發(fā)劑完全分散在反應(yīng)溶劑中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)無(wú)毒易揮發(fā)的溶劑洗滌、干燥，得到多孔聚合物微球。該方法簡(jiǎn)單易行，在毒性較低的溶劑中一步即可制得多孔聚合物微球；避免了其它助劑對(duì)產(chǎn)物的污染；反應(yīng)速度快；可控性強(qiáng)，可以直接合成出具有高比表面積的、不同孔結(jié)構(gòu)的聚合物微球。制備出的聚合物微球堆積性好，其微孔對(duì)有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸附能力。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種多孔聚合物微球的制備方法及其所制多孔聚合物微球的用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多孔聚合物微球的制備方法和所制多孔聚合物微球的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔聚合物微球是一種多孔的球型高分子粉體材料。由于具有球型、多孔、高度交聯(lián)等特性，所以該材料以流動(dòng)性好、孔隙率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、密度低、易功能化等優(yōu)異的綜合性能，在水處理、藥物、生物醫(yī)學(xué)、催化等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。
[0003]目前，多孔聚合物微球的制備方法主要有兩類(lèi)。第一類(lèi)是致孔劑參與下的單體(包括交聯(lián)劑)共聚法。該方法就是在反應(yīng)體系中加入致孔劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，待聚合結(jié)束后再將致孔劑除去，致孔劑原來(lái)占有的空間被保留，使得聚合物微球具有多孔結(jié)構(gòu)。該法所用致孔劑主要為有機(jī)溶劑、線形聚合物、以及有機(jī)溶劑和線形聚合物的混合物三種。根據(jù)共聚反應(yīng)方法的不同，該類(lèi)制備方法又可分為懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合等。如，Okubo等以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、甲苯為致孔劑，聚乙烯醇為分散穩(wěn)定劑，通過(guò)二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)與二乙烯基苯(DVB)的懸浮聚合，70°C下反應(yīng)24h，制備了多孔聚合物微球(Okubo M.，Konishi Y.，Inohara T.，Minami H.，J.Appl.Polym.Sc1.，2002，86:1087-1091) ;Moustafa等以鄰苯二甲酸二乙醇酯為分散穩(wěn)定劑，乙醇為致孔劑，通過(guò)丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的分散聚合來(lái)制備多孔聚合物微球(Moustafa A.B.，F(xiàn)aizalla A.，J.Appl.Polym.Sc1.，1999，73:1793-1798)。這類(lèi)方法制得的多孔聚合物微球的粒徑主要由聚合的分散條件決定，而微孔的大小及形態(tài)則由致孔劑的種類(lèi)和用量決定。雖然利用該方法可以制備出性能較好的多孔聚合物微球，但也存在一些問(wèn)題。這類(lèi)方法采用的反應(yīng)體系一般較復(fù)雜，需要引入致孔劑、分散劑或穩(wěn)定劑等助劑，這些助劑不但需要在反應(yīng)后去除，而且在反應(yīng)過(guò)程中也容易污染產(chǎn)物，影響產(chǎn)物性能。另外，該類(lèi)方法制備時(shí)往往需要反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間，合成效率較低。
[0004]第二類(lèi)制備多孔聚合物微球的方法是線型或低交聯(lián)共聚物的后交聯(lián)法。該方法主要包括以下步驟。首先，通過(guò)分散聚合或乳液聚合法制備線性或低交聯(lián)度的聚合物微球，作為下一步聚合的種子，同時(shí)起到線性聚合物致孔劑的作用。將交聯(lián)單體和功能單體，有時(shí)也包括致孔劑加入到種子體系中，使種子充分溶脹。然后，升溫并加入引發(fā)劑，引發(fā)單體聚合。最后，通過(guò)干燥和索氏抽提法除去微球中的致孔劑，得到多孔聚合物微球。這類(lèi)方法在制備多孔聚合物微球過(guò)程中，主要的問(wèn)題在于步驟多，比較繁瑣。
[0005]溶劑熱法是制備多孔聚合物材料的一種新方法。該方法就是將單體、引發(fā)劑等混合體系置于高溫高壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)。由于反應(yīng)溫度較高，所以反應(yīng)速度快，效率高。特別是，該條件下溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)物質(zhì)在溶劑中的物理、化學(xué)反應(yīng)活性均有很大改變，呈現(xiàn)出不同于常溫常壓的變化，所以可以制備出具有特殊結(jié)構(gòu)的多孔材料。如，專(zhuān)利CN100562531C公布一種利用溶劑熱制備介孔聚二乙烯基苯材料的方法，該方法是將二乙烯基苯單體分散到有機(jī)溶劑乙腈中，加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑，攪拌后裝入反應(yīng)釜；在80?180°C的條件下溶劑熱聚合12?48小時(shí)；揮發(fā)掉有機(jī)溶劑得到介孔的聚二乙烯基苯。但是，該方法制備利用乙腈做溶劑，乙腈自身有較強(qiáng)的毒性且價(jià)格昂貴，并且反應(yīng)周期較長(zhǎng)，制備得到的是以聚二乙烯基苯為骨架的聚合鏈松散纏繞的材料，形狀無(wú)規(guī)則，堆積能力差，松裝密度為0.070kg/L，振實(shí)密度為0.087kg/L，使其應(yīng)用受限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述的現(xiàn)有技術(shù)存在的反應(yīng)周期長(zhǎng)、溶劑毒性大、制備工藝復(fù)雜、產(chǎn)物形貌不規(guī)則等問(wèn)題，提供一種多孔聚合物微球的制備方法，該方法簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)體系中除溶劑、單體、引發(fā)劑外，無(wú)需加入其他助劑，避免了分散劑、穩(wěn)定劑等助劑對(duì)產(chǎn)物的污染；在毒性較低的溶劑中一步即可制備得到多孔聚合物微球；反應(yīng)速度快，一般不大于12小時(shí)就可制備出微球產(chǎn)品；可控性強(qiáng)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的調(diào)控和對(duì)有機(jī)溶劑的選擇可以直接合成出具有高比表面積的、不同孔結(jié)構(gòu)的聚合物微球。制備出的聚合物微球流動(dòng)性好，其微孔結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)溶劑具有較強(qiáng)的吸附能力。
[0007]本發(fā)明還提供該方法制備的多孔聚合物微球的用途。
[0008]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]本發(fā)明的多孔聚合物微球的制備方法包括以下步驟，但不限于以下步驟:
[0010]將聚合單體與引發(fā)劑一起加入到反應(yīng)溶劑中，攪拌至聚合單體、引發(fā)劑完全分散在反應(yīng)溶劑中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇、甲醇或丙醇等無(wú)毒易揮發(fā)的溶劑洗滌至除去反應(yīng)溶劑、干燥，得到多孔聚合物微球。
[0011]其中，所述聚合單體為二乙烯基苯或者二乙烯基苯與苯乙烯類(lèi)單體如苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯等任意比例(體積)的混合物。該方法可以使二乙烯基苯單體或者二乙烯基苯與苯乙烯的混合物發(fā)生沉淀一溶劑熱聚合反應(yīng)，獲得多孔聚合物微球。另外，也可使用苯環(huán)上含有乙烯基官能團(tuán)的苯乙烯類(lèi)單體(甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等)與二乙烯基苯單體發(fā)生聚合反應(yīng)。
[0012]所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)硫化物(如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉等)，優(yōu)選偶氮二異丁腈。所述的引發(fā)劑的質(zhì)量為聚合單體質(zhì)量的5%?20%。
[0013]所述的反應(yīng)溶劑是乙酸、或者乙酸與乙醇、甲醇、乙二醇和四氫呋喃中任意一種的混合溶液，其中乙酸與乙醇、甲醇或者乙二醇組成的混合反應(yīng)溶劑中，乙醇、甲醇或者乙二醇所占的體積不超過(guò)反應(yīng)溶劑總體積的15 %，反應(yīng)制得的多孔聚合物微球的比表面積隨乙醇、甲醇或者乙二醇在反應(yīng)溶劑中所占比例的增加而增大；乙酸與四氫呋喃組成的混合反應(yīng)溶劑中，四氫呋喃所占的體積不超過(guò)反應(yīng)溶劑總體積的30%，反應(yīng)制得的多孔聚合物微球隨四氫呋喃在反應(yīng)溶劑中所占比例的增大而增大。因此，通過(guò)改變?nèi)軇┙M成，可以調(diào)控多孔聚合物微球的比表面積大小。
[0014]所述聚合單體與反應(yīng)溶劑的體積比為0.001?0.05。
[0015]所述的反應(yīng)溫度控制在80?160°C。
[0016]所述的反應(yīng)時(shí)間控制在2?48小時(shí)。
[0017]所述的反應(yīng)釜為通常的含有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水熱合成反應(yīng)釜。
[0018]本發(fā)明制得的多孔聚合物微球，粒度是微米級(jí)，平均粒徑為I?4 μπι ;比表面積為200?810m2/g ;孔徑在2?4nm ;松裝密度為0.25?0.28kg/L，振實(shí)密度為0.36?0.39kg/L，分散性和球形度均好。
[0019]本發(fā)明制得的多孔聚合物微球可以用作有機(jī)溶劑吸附劑，并且可以多次循環(huán)使用。
[0020]本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0021]1、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)體系除反應(yīng)溶劑、聚合單體、引發(fā)劑外，無(wú)需加入其他助劑，避免了分散劑、穩(wěn)定劑等助劑對(duì)產(chǎn)物的污染，一步即可制備得到多孔聚合物微球。
[0022]2、本發(fā)明主要采用無(wú)毒、低價(jià)的乙酸作為溶劑熱反應(yīng)的溶劑。
[0023]3、反應(yīng)速度快，一般小于12小時(shí)就可制備出多孔聚合物微球產(chǎn)品。
[0024]4、反應(yīng)可控性強(qiáng)，產(chǎn)物球形度好，容易調(diào)節(jié)多孔聚合物微球的孔結(jié)構(gòu)，制備出的微球孔徑在2nm左右，通過(guò)反應(yīng)條件、有機(jī)溶劑的選擇，可以在200?810m2/g范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)物微球比表面積。
[0025]5、制備出的多孔聚合物微球比表面積大，對(duì)有機(jī)物具有一定的吸附能力。
[0026]6、本發(fā)明制備的多孔聚合物微球松裝密度為0.25?0.28kg/L、振實(shí)密度為
0.36?0.39kg/L，明顯高于專(zhuān)利CN 100562531C制備產(chǎn)品的0.087kg/L、0.070kg/L，說(shuō)明本發(fā)明制備出的多孔聚合物微球堆積性能優(yōu)于專(zhuān)利CN 100562531C制備的產(chǎn)品。本發(fā)明制備的多孔聚合物微球的振實(shí)密度與松裝密度之比為1.45左右，高于專(zhuān)利CN 100562531C產(chǎn)品的1.27，說(shuō)明本發(fā)明產(chǎn)品的規(guī)整度優(yōu)于專(zhuān)利CN 100562531C，這樣總體可以提高多孔聚合物微球的填充性能。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1:實(shí)施例1的聚合物微球的掃描電鏡圖。
[0028]圖2:實(shí)施例2的聚合物微球的掃描電鏡圖。
[0029]圖3:實(shí)施例3的聚合物微球的掃描電鏡圖。
[0030]圖4:實(shí)施例4的聚合物微球的掃描電鏡圖。
[0031 ]圖5:實(shí)施例5的聚合物微球的掃描電鏡圖。
[0032]圖6:實(shí)施例6的聚合物微球的掃描電鏡圖。
[0033]圖7:實(shí)施例7的聚合物微球的掃描電鏡圖。
[0034]圖8:實(shí)施例8的聚合物微球的掃描電鏡圖。
[0035]圖9:實(shí)施例9的聚合物微球的掃描電鏡圖。
[0036]圖10:實(shí)施例10的聚合物微球的掃描電鏡圖。
[0037]圖11:實(shí)施例11的聚合物微球的掃描電鏡圖。
[0038]圖12:實(shí)施例12的聚合物微球的掃描電鏡圖。
[0039]圖13:實(shí)施例13的聚合物微球的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。實(shí)施例中使用的二乙稀基苯單體為一■乙稀基苯80 (商品名，表不一■乙稀基苯含量為80 % )，引發(fā)劑均進(jìn)彳丁重結(jié)晶，剩余藥品均為分析純。
[0041]實(shí)施例1
[0042]將0.1ml聚合單體二乙稀基苯和0.0046mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到10ml反應(yīng)溶劑乙酸中(聚合單體二乙烯基苯與反應(yīng)溶劑乙酸的體積比為0.001，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的質(zhì)量為聚合單體二乙烯基苯質(zhì)量的5% )，攪拌至聚合單體二乙烯基苯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈完全分散在反應(yīng)溶劑乙酸中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，設(shè)置烘箱溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌至除去反應(yīng)溶劑乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯微球的平均粒徑為2.8475 μ m，比表面積為540m2/g，平均孔徑大小為2.165nm，振實(shí)密度為0.36kg/L，松裝密度為0.25kg/L，對(duì)有機(jī)溶劑正己烷的飽和吸附量為1.2451g/go產(chǎn)物多孔聚二乙烯基苯微球的掃描電鏡如圖1。產(chǎn)物多孔聚二乙烯基苯微球的球形度好，振實(shí)密度與松裝密度之比為1.44，規(guī)整度好。對(duì)有機(jī)溶劑具有一定的吸附能力。
[0043]實(shí)施例2
[0044]將5.0ml聚合單體二乙稀基苯和919mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到10ml反應(yīng)溶劑乙酸中(聚合單體二乙烯基苯與反應(yīng)溶劑乙酸的體積比為0.05，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的質(zhì)量為聚合單體二乙烯基苯質(zhì)量的20%)，攪拌至聚合單體二乙烯基苯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈完全分散在反應(yīng)溶劑乙酸中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，設(shè)置烘箱溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌至除去反應(yīng)溶劑乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯球的平均粒徑為
1.8512 μ m，比表面積為570m2/g，平均孔徑大小為2.285nm，振實(shí)密度為0.37kg/L，松裝密度為0.25kg/L，對(duì)有機(jī)溶劑正己烷的飽和吸附量為1.2564g/go產(chǎn)物多孔聚二乙烯基苯微球的掃描電鏡如圖2。產(chǎn)物多孔聚二乙烯基苯微球的球形度好，振實(shí)密度與松裝密度之比為
1.48，對(duì)有機(jī)溶劑有一定的吸附能力。
[0045]實(shí)施例3
[0046]將2.5ml聚合單體二乙烯基苯和229.75mg引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰加入到10ml反應(yīng)溶劑乙酸中(聚合單體二乙烯基苯與反應(yīng)溶劑乙酸的體積比為0.025，引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰的質(zhì)量為聚合單體二乙烯基苯質(zhì)量的10%)，攪拌至聚合單體二乙烯基苯、引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰完全分散在反應(yīng)溶劑乙酸中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，設(shè)置烘箱溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌至除去反應(yīng)溶劑乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯球的平均粒徑為2.6512 μ m，比表面積為438m2/g，平均孔徑大小為2.288nm，振實(shí)密度為0.37kg/L，松裝密度為0.25kg/L，對(duì)有機(jī)溶劑正己烷的飽和吸附量為1.0842g/go產(chǎn)物多孔聚二乙烯基苯微球的掃描電鏡如圖3。
[0047]實(shí)施例4
[0048]將2.5ml聚合單體二乙烯基苯和229.75mg引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀加入到10ml反應(yīng)溶劑乙酸中(聚合單體二乙烯基苯與反應(yīng)溶劑乙酸的體積比為0.025，引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量為聚合單體二乙烯基苯質(zhì)量的10% )，攪拌至聚合單體二乙烯基苯、引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀完全分散在反應(yīng)溶劑乙酸中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，設(shè)置烘箱溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌至除去反應(yīng)溶劑乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯微球的平均粒徑為
1.021 μ m，比表面積為418m2/g，平均孔徑大小為2.108nm，振實(shí)密度為0.37kg/L，松裝密度為0.27kg/L，對(duì)有機(jī)溶劑正己烷的飽和吸附量為1.0214g/go產(chǎn)物多孔聚二乙烯基苯微球的掃描電鏡如圖4。
[0049]實(shí)施例5
[0050]將聚合單體1.0ml 二乙稀基苯、1.5ml苯乙稀和229.75mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到10ml反應(yīng)溶劑乙酸中(聚合單體二乙烯基苯、苯乙烯與反應(yīng)溶劑乙酸的體積比為0.025，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的質(zhì)量為聚合單體二乙烯基苯、苯乙烯質(zhì)量的10%)，攪拌至聚合單體二乙烯基苯、苯乙烯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈完全分散在反應(yīng)溶劑乙酸中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，設(shè)置烘箱溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌至除去反應(yīng)溶劑乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯-苯乙烯復(fù)合微球。多孔聚二乙烯基苯-苯乙烯復(fù)合微球的平均粒徑為
2.1285 μ m，比表面積為200m2/g，平均孔徑大小為1.511nm，振實(shí)密度為0.39kg/L，松裝密度為0.28kg/L，對(duì)有機(jī)溶劑正己烷的飽和吸附量為0.5716g/go產(chǎn)物多孔聚二乙烯基苯-苯乙烯復(fù)合微球的掃描電鏡如圖5。
[0051]實(shí)施例6
[0052]將聚合單體1.0ml 二乙烯基苯、1.5ml甲基苯乙烯和229.75mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到10ml反應(yīng)溶劑乙酸中(聚合單體二乙烯基苯、甲基苯乙烯與反應(yīng)溶劑乙酸的體積比為0.025，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的質(zhì)量為聚合單體二乙烯基苯、甲基苯乙烯質(zhì)量的10%)，攪拌至聚合單體二乙烯基苯、甲基苯乙烯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈完全分散在反應(yīng)溶劑乙酸中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，設(shè)置烘箱溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌至除去反應(yīng)溶劑乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯-甲基苯乙烯復(fù)合微球。多孔聚二乙烯基苯-甲基苯乙烯復(fù)合微球的平均粒徑為2.2328 μ m，比表面積為242m2/g，平均孔徑大小為1.724nm，振實(shí)密度為
0.42kg/L，松裝密度為0.31kg/L，對(duì)有機(jī)溶劑正己烷的飽和吸附量為0.6542g/g。產(chǎn)物多孔聚二乙烯基苯-甲基苯乙烯復(fù)合微球的掃描電鏡如圖6。
[0053]實(shí)施例7
[0054]將聚合單體1.0ml 二乙稀基苯、1.5ml叔丁基苯乙稀和229.75mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到10ml反應(yīng)溶劑乙酸中(聚合單體二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯與反應(yīng)溶劑乙酸的體積比為0.025，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的質(zhì)量為聚合單體二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯質(zhì)量的10% )，攪拌至聚合單體二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈完全分散在反應(yīng)溶劑乙酸中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，設(shè)置烘箱溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌至除去反應(yīng)溶劑乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯-叔丁基苯乙烯復(fù)合微球。多孔聚二乙烯基苯-叔丁基苯乙烯復(fù)合微球的平均粒徑為2.2856 μπι,比表面積為252m2/g，平均孔徑大小為1.711nm，振實(shí)密度為0.49kg/L，松裝密度為0.38kg/L，對(duì)有機(jī)溶劑正己烷的飽和吸附量為0.5921g/g。產(chǎn)物多孔聚二乙烯基苯-叔丁基苯乙烯復(fù)合微球的掃描電鏡如圖7。
[0055]實(shí)施例8
[0056]將2.5ml聚合單體二乙稀基苯和229.75mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到10ml反應(yīng)溶劑乙酸中(聚合單體二乙烯基苯與反應(yīng)溶劑乙酸的體積比為0.025，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的質(zhì)量為聚合單體質(zhì)量的10% )，攪拌至聚合單體二乙烯基苯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈完全分散在反應(yīng)溶劑乙酸中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，設(shè)置烘箱溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌至除去反應(yīng)溶劑乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯微球的平均粒徑為
2.7548 μ m，比表面積為232m2/g，平均孔徑大小為2.035nm，振實(shí)密度為0.37kg/L，松裝密度為0.25kg/L，對(duì)有機(jī)溶劑正己烷的飽和吸附量為0.5841g/go產(chǎn)物多孔聚二乙烯基苯微球的掃描電鏡如圖8。
[0057]實(shí)施例9
[0058]將2.0ml聚合單體二乙稀基苯、0.5ml苯乙稀和229.75mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到10ml反應(yīng)溶劑乙酸中(聚合單體二乙烯基苯、苯乙烯與反應(yīng)溶劑乙酸的體積比為
0.025，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的質(zhì)量為聚合單體二乙烯基苯、苯乙烯質(zhì)量的10%)，攪拌至絕單體二乙烯基苯、苯乙烯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈完全分散在反應(yīng)溶劑乙酸中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，設(shè)置烘箱溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌至除去反應(yīng)溶劑乙酸、干燥，得到多孔聚二乙稀基苯-苯乙稀復(fù)合微球。多孔聚二乙稀基苯-苯乙稀復(fù)合微球的平均粒徑為3.1547 μπι，比表面積為261m2/g，平均孔徑大小為2.152nm，振實(shí)密度為0.38kg/L，松裝密度為0.26kg/L，對(duì)有機(jī)溶劑正己烷的飽和吸附量為0.5926g/go產(chǎn)物多孔聚二乙烯基苯-苯乙烯復(fù)合微球的掃描電鏡如圖9。
[0059]實(shí)施例10
[0060]將2.5ml聚合單體二乙烯基苯和229.75mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到85ml乙酸和15ml乙醇混合反應(yīng)溶液中(聚合單體二乙烯基苯與乙酸、乙醇混合反應(yīng)溶液的體積比為
0.025，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的質(zhì)量為聚合單體二乙烯基苯質(zhì)量的10%，溶劑乙醇占乙酸、乙醇混合反應(yīng)溶液總體積的15% )，攪拌至聚合單體二乙烯基苯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈完全分散在乙酸、乙醇混合反應(yīng)溶液中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，設(shè)置烘箱溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌至除去反應(yīng)溶劑乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯微球的平均粒徑為3.6852 μ m，比表面積為673m2/g，平均孔徑大小為2.382nm，振實(shí)密度為0.37kg/L，松裝密度為0.28kg/L，對(duì)有機(jī)溶劑正己烷的飽和吸附量為1.3841g/go產(chǎn)物多孔聚二乙烯基苯微球的掃描電鏡如圖10。
[0061]實(shí)施例11
[0062]將2.5ml聚合單體二乙烯基苯和229.75mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到85ml乙酸和15ml甲醇混合反應(yīng)溶液中(聚合單體二乙烯基苯與乙酸、甲醇混合反應(yīng)溶液的體積比為
0.025，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的質(zhì)量為聚合單體二乙烯基苯質(zhì)量的10%，溶劑甲醇占乙酸、甲醇混合反應(yīng)溶液總體積的30% )，攪拌至聚合單體二乙烯基苯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈完全分散在乙酸、甲醇混合反應(yīng)溶液中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，設(shè)置烘箱溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌至除去反應(yīng)溶劑乙酸，干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯微球的平均粒徑為3.8682 μ m，比表面積為630m2/g，平均孔徑大小為2.405nm，振實(shí)密度為0.37kg/L，松裝密度為0.27kg/L，對(duì)有機(jī)溶劑正己烷的飽和吸附量為1.3250g/go產(chǎn)物多孔聚二乙烯基苯微球的掃描電鏡如圖11。
[0063]實(shí)施例12
[0064]將2.5ml聚合單體二乙烯基苯和229.75mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到70ml乙酸和30ml四氫呋喃混合反應(yīng)溶液中(聚合單體二乙烯基苯與乙酸、四氫呋喃混合反應(yīng)溶液的體積比為0.025，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的質(zhì)量為聚合單體二乙烯基苯質(zhì)量的10%，溶劑四氫呋喃占乙酸、四氫呋喃混合反應(yīng)溶液總體積的30% )，攪拌至聚合單體二乙烯基苯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈完全分散在乙酸、四氫呋喃混合反應(yīng)溶液中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，設(shè)置烘箱溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌至除去反應(yīng)溶劑乙酸和四氫呋喃、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯微球的平均粒徑為3.1842 μ m，比表面積為810m2/g，平均孔徑大小為2.862nm，振實(shí)密度為0.39kg/L，松裝密度為0.28kg/L，對(duì)有機(jī)溶劑正己烷的飽和吸附量為1.5958g/go產(chǎn)物多孔聚二乙烯基苯微球的掃描電鏡如圖12。
[0065]實(shí)施例13
[0066]將2.5ml聚合單體二乙烯基苯和229.75mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到85ml乙酸和15ml乙二醇混合反應(yīng)溶液中(聚合單體二乙烯基苯與乙酸、乙二醇混合反應(yīng)溶液的體積比為0.025，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的質(zhì)量為聚合單體二乙烯基苯質(zhì)量的10%，溶劑二乙醇占乙酸、乙二醇混合反應(yīng)溶液總體積的15% )，攪拌至聚合單體二乙烯基苯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈完全分散在乙酸、乙二醇混合反應(yīng)溶液中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，設(shè)置烘箱溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌至除去反應(yīng)溶劑乙酸和乙二醇、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯微球的平均粒徑為4.01821 μ m，比表面積為712m2/g，平均孔徑大小為2.574nm，振實(shí)密度為0.37kg/L，松裝密度為0.26kg/L，對(duì)有機(jī)溶劑正己烷的飽和吸附量為1.4108g/g。產(chǎn)物多孔聚二乙烯基苯微球的掃描電鏡如圖13。
[0067]實(shí)施例14
[0068]以實(shí)施例2中制備出的多孔聚二乙烯基苯微球?yàn)槔?，測(cè)試聚合物微球在對(duì)有機(jī)溶劑循環(huán)吸附使用方面的性能。具體操作步驟如下:
[0069](I)將50ml去離子水和1ml正己烷加入到10ml燒杯中，靜置分層。
[0070](2)加入稱(chēng)量好的一定質(zhì)量(ml)的聚合物多孔微球，由于多孔聚二乙烯基苯微球具有超疏水性，只會(huì)吸附上層有機(jī)溶劑正己烷。
[0071](3)待多孔聚二乙烯基苯微球吸附飽和后，將溶液全部倒入質(zhì)量已知的砂芯漏斗(m2)中，過(guò)濾直到砂芯漏斗底部無(wú)液滴滴下為止。
[0072](4)稱(chēng)量過(guò)濾后砂芯漏斗質(zhì)量(m3)。
[0073](5)通過(guò)以上三個(gè)不同質(zhì)量，可以計(jì)算出多孔聚二乙烯基苯微球的飽和吸附量((m3-m2_ml) /ml)。
[0074](6)將吸附正己烷的多孔聚二乙烯基苯微球置于80°C烘箱，lh。
[0075](7)將干燥后的多孔聚二乙烯基苯微球進(jìn)行二次吸附實(shí)驗(yàn)，循環(huán)步驟(I)一一(6)。
[0076](8)將干燥后的多孔聚二乙烯基苯微球進(jìn)行三次吸附實(shí)驗(yàn)，循環(huán)步驟(I)一一(5)。
[0077]實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:第一次吸附量為1.0564g/g，第二次飽和吸附量為1.0483g/g，第三次吸附量為1.0455g/g。說(shuō)明這種多孔聚二乙烯基苯微球在有機(jī)物吸附方面具有循環(huán)使用的特性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟:將聚合單體與引發(fā)劑一起加入到反應(yīng)溶劑中，攪拌至聚合單體、引發(fā)劑完全分散在反應(yīng)溶劑中，置于反應(yīng)釜中，密封；將反應(yīng)釜置于烘箱中，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾反應(yīng)液，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇、甲醇或丙醇等無(wú)毒易揮發(fā)的溶劑洗滌至除去反應(yīng)溶劑、干燥，得到多孔聚合物微球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于所述聚合單體為二乙烯基苯或者二乙烯基苯與苯乙烯類(lèi)單體任意體積比例的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于所述苯乙烯類(lèi)單體為苯乙稀、甲基苯乙稀或叔丁基苯乙稀。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)硫化物；所述的引發(fā)劑的質(zhì)量為聚合單體質(zhì)量的5%?20%。5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溶劑是乙酸、或者乙酸與乙醇、甲醇、乙二醇和四氫呋喃中任意一種的混合溶液；乙酸與乙醇、甲醇或者乙二醇組成的混合反應(yīng)溶劑中，乙醇、甲醇或者乙二醇所占的體積不超過(guò)反應(yīng)溶劑總體積的15% ;乙酸與四氫呋喃組成的混合反應(yīng)溶劑中，四氫呋喃所占的體積不超過(guò)反應(yīng)溶劑總體積的30%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于所述的聚合單體與反應(yīng)溶劑的體積比為0.001?0.05。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度控制在80?160°C ;所述的反應(yīng)時(shí)間控制在2?48小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法制得的多孔聚合物微球，其特征在于平均粒徑為I?4 μ m ;比表面積為200?810m2/g ;孔徑在2?4nm ;松裝密度為0.25?0.28kg/L，振實(shí)密度為 0.36 ?0.39kg/L。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法制得的多孔聚合物微球作為有機(jī)溶劑吸附劑的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J13/14GK105884944SQ201410642820
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年11月14日
【發(fā)明人】潘順龍, 賈瑞杰, 張敬杰, 楊巖峰
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所