專利名稱：羥基化聚氯乙烯共聚樹脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含羥基的聚氯乙烯糊樹脂合成方法，具體涉及通過乳液共聚將HEMA引入到PVC鏈中的一種方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是常用 醫(yī)用高分子材料之一，可以制作儲血袋、導(dǎo)液管、人工尿道等。PVC親水性差，影響其生物相容性。采用親水官能團的單體與PVC接枝共聚是提高PVC親水性的重要方法。另一方面，由于PVC鏈中引入了羥基，可利用該官能團進行交聯(lián)和功能化。因此，引入羥基后的PVC樹脂有明顯的優(yōu)點，如能明顯提高與其它成膜物質(zhì)的相容性，進而改善涂料附著力、柔韌性等性能；能賦予涂料快干性；能提供熱固性涂料體系的交聯(lián)反應(yīng)，得到突出的耐化學(xué)品性及耐水性等等。因此，它在工業(yè)維修漆、船舶面漆、木材面漆、紙張涂料、金屬裝飾漆以及食品、飲料、罐頭包裝涂料等方面有著十分廣泛的用途。另外，它在磁帶、錄像帶以及鋁箔包裝用粘合劑等方面占有極其重要的地位。目前，在已經(jīng)公開的對于在PVC中引入羥基的方法有很多，如Manuel Hidalgl等通過將硫基苯乙醇和PVC反應(yīng)，巰基的親核性較強，而堿性較弱，利用親核取代將羥基引入到PVC鏈中，從而進一步制備了交聯(lián)PVC ；I. Kenar等利用硅烷和PVC的反應(yīng)，同樣將羥基引入到PVC中后，實現(xiàn)PVC的交聯(lián)；上述兩種方法皆是在PVC樹脂的基礎(chǔ)上進行PVC改性，不可避免地存在工藝條件控制難、轉(zhuǎn)化率低等缺點。美國專利US 283386公開了一種采用懸浮聚合，氯乙烯與含羥基單體進行聚合，從而獲得氯乙烯共聚物的方法。含羥基單體是通過對二羥基或多羥基醇部分烯丙基化得到的；高崇等公開了一種利用氯醋樹脂醇解的方法來制備含羥基的PVC樹脂，反應(yīng)實際上分兩步進行第一步為二元共聚物在堿性條件下進行部分醇解，第二步為醇解生成的醋酸甲酯與氫氧化鈉進行皂化反應(yīng)。該方法同樣有過程復(fù)雜、副反應(yīng)多、產(chǎn)物提純困難、溶劑回收難等缺點。美國專利US 3036029中，氯乙烯與烯丙基醇和富馬酸二丁酯進行共聚合，從而將羥基引入到PVC鏈中；美國專利US 3257360公開了對氯乙烯與乙烯氧基乙醇和富馬酸酯進行共聚合的技術(shù)。這種本體聚合的最終產(chǎn)品是清澈透明無色的含有溶于未反應(yīng)單體的三元共聚物的漿液。上述方法都面臨著單體和樹脂分離和回收困難以及成本問題。目前也有一些關(guān)于甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和PVC共聚的公開報道，例如美國專利US 2686172通過與羥基烷基丙烯酸酯進行乳液聚合反應(yīng)制備出含羥基聚氯乙烯樹脂，專利中分別使用了羥乙基己基丙烯酸酯和羥基丁基丙烯酸酯作為共聚單體，合成了共聚樹脂；Lee等、包永忠等分別采用溶液、水相懸浮和乳液聚合合成了 PVC接枝聚甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，但是上述幾種方法都無法解決由于HEMA競聚率高而導(dǎo)致的有效反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低、HEMA均聚比率大、聚合物中HEMA含量極其低(未超過0. 1%)等問題
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開一種羥基化聚氯乙烯共聚樹脂的合成方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的方法，包括如下步驟將甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和引發(fā)劑II采用流加至反應(yīng)結(jié)束的方式，加入到復(fù)合乳化劑、引發(fā)劑I、脫鹽水、PH調(diào)節(jié)劑、種子乳液和氯乙烯單體組成的混合物中，在無氧密閉條件下聚合反應(yīng)，聚合溫度為50 58°C，聚合時間為8 14h，然后回收未反應(yīng)氯乙烯單體，制得含羥基氯乙烯共聚物乳液，干燥得到所述羥基化聚氯乙烯共聚樹脂。所述的復(fù)合乳化劑由乳化劑I和 乳化劑II組成；所述乳化劑I選自十_■燒基苯橫酸納、十_■燒基橫酸納、十_■燒基硫酸納、壬基芳基聚醚乙醇、月桂酸銨、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；所述乳化劑II選自十四醇、十六醇、十八醇、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、十六燒或十八燒;乳化劑I和II的重量比為0. 5 2. 5 I ；所述引發(fā)劑I為過硫酸鉀、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、硫酸銅或甲醛化次硫酸鈉中的一種以上；所述弓I發(fā)劑II為特丁基過氧化氫或過氧化二碳酸二乙基己酯中的一種以上；引發(fā)劑由引發(fā)劑I和引發(fā)劑II的重量比為2 10 I ；所述的pH調(diào)節(jié)劑包括銨鹽、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉或重量濃度為10 20%的氨水中的一種以上；所述的種子乳液為聚氯乙烯乳液，乳液粒徑100 lOOOnm，重量固含量為25 50% ；所述種子乳液的制備方法為常規(guī)的，如可采用CN102417556A公開的技術(shù)制備。各個組分的重量份數(shù)為
氯乙烯單體100份
HEMA單體1.0 10.0份
復(fù)合乳化劑0.70 1.80份
種子乳液I 5份
引發(fā)劑0.10 0.50份
水150 180份
pH調(diào)節(jié)劑0.1 0.5份本發(fā)明的優(yōu)點在于，采用傳統(tǒng)乳液聚合工藝，設(shè)備簡單，可直接在現(xiàn)有的工藝設(shè)備上直接生產(chǎn)；采取連續(xù)法和間歇法結(jié)合的工藝，在聚合過程中流加HEMA直至反應(yīng)結(jié)束，有效地解決了由于HEMA競聚率高而導(dǎo)致的有效反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低、HEMA均聚比率大、聚合物中HEMA含量極其低等問題；采用種子乳液聚合，乳液含固量高，乳膠粒徑范圍大；整個工藝成本低，能耗省，排污少。
具體實施例方式實施例中，HEMA反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的定義如下HEMA反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均計為100% (下同)。HEMA均聚比率的定義如下HEMA均聚比率=HEMA自聚部分/HEM A共聚部分；種子乳液采用CN102417556A文獻報導(dǎo)的方法制備。實施例I將復(fù)合乳化劑、引發(fā)劑I、脫鹽水、pH調(diào)節(jié)劑、種子乳液和氯乙烯單體，在無氧密閉條件下聚合反應(yīng)，聚合溫度為50°C，釜溫升至聚合溫度時，開始流加引發(fā)劑II以及HEMA單體，聚合時間為12h，制得共聚物乳液；然后回收未反應(yīng)氯乙烯單體，可得到平均粒徑大于I. Oym的膠粒。經(jīng)噴霧干燥，得到氯乙烯/甲基丙烯酸羥乙酯共聚糊樹脂。各個組分的重量份數(shù)如下
氯乙烯單體100份
HEMA單體2.0份
種子乳液2.0份
復(fù)合乳化劑1.2份
引發(fā)劑0.15份
脫鹽水150份
pH調(diào)節(jié)劑0.2份所述的種子乳液粒徑120nm，重量固含量為42% ；復(fù)合乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉和十四醇的混合物，重量比為2 I ；引發(fā)劑I為過硫酸銨，引發(fā)劑II為特丁基過氧化氫，引發(fā)劑I與引發(fā)劑II的重量比為5 I ；pH調(diào)節(jié)劑為重量濃度10%的氨水。HEMA均聚比率為9. 89%,聚合物中HEMA含量為I. 82%。實施例2將復(fù)合乳化劑、引發(fā)劑I、脫鹽水、pH調(diào)節(jié)劑、種子乳液和氯乙烯單體，在無氧密閉條件下聚合反應(yīng)，聚合溫度為52°C，釜溫升至聚合溫度時，開始流加引發(fā)劑II以及HEMA單體，聚合時間為10h，制得共聚物乳液；然后回收未反應(yīng)氯乙烯單體，可得到平均粒徑大于I. 5 的膠粒。經(jīng)噴霧干燥，得到氯乙烯/甲基丙烯酸羥乙酯共聚糊樹脂。各個組分的重量份數(shù)如下
氯乙燏單體100份
HEMA單體3.0份
種子乳液1.5份
復(fù)合乳化劑0.9份
引發(fā)劑0.2份 脫鹽水180份
pH調(diào)節(jié)劑0.1份所述的種子乳液粒徑300nm，重量固含量為32% ;復(fù)合乳化劑為十二烷基磺酸鈉和十六醇的混合物，重量比為I. 8 I ；引發(fā)劑I為過硫酸鉀，引發(fā)劑II為過氧化二碳酸二乙基己酯，引發(fā)劑I與引發(fā)劑II的重量比為4:1;pH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉。HEMA均聚比率為9. 09% ;聚合物中HEMA含量為2. 75%。實施例3將復(fù)合乳化劑、引發(fā)劑I、脫鹽水、pH調(diào)節(jié)劑、種子乳液和氯乙烯單體，在無氧密閉條件下聚合反應(yīng)，聚合溫度為55°C，釜溫升至聚合溫度時，開始流加引發(fā)劑II以及HEMA單體，聚合時間為9h，制得共聚物乳液；然后回收未反應(yīng)氯乙烯單體，可得到平均粒徑大于I. 6 的膠粒。經(jīng)噴霧干燥，得到氯乙烯/甲基丙烯酸羥乙酯共聚糊樹脂。各個組分的重量份數(shù)如下
氯乙烯單體100份
HEMA單體I 0切
種子乳液2.5份
復(fù)合乳化劑1.5份
引發(fā)劑0.18份
脫鹽水160份
pH調(diào)節(jié)劑0.25份所述的種子乳液粒徑210nm，重量固含量為35% ;復(fù)合乳化劑為壬基芳基聚醚乙醇和十八酸的混合物，重量比I : I;引發(fā)劑I為質(zhì)量比I : 0. I的亞硫酸氫鈉、硫酸銅混合物，引發(fā)劑II為過氧化二碳酸二乙基己酯；引發(fā)劑I與引發(fā)劑II的重量比為7 I ；pH調(diào)節(jié)劑為磷酸二氫鈉。HEMA均聚比率為8. 69% ;聚合物中HEMA含量為0. 92%。實施例4將復(fù)合乳化劑、引發(fā)劑I、脫鹽水、pH調(diào)節(jié)劑、種子乳液和氯乙烯單體，在無氧密閉條件下聚合反應(yīng)，聚合溫度為 58°C，釜溫升至聚合溫度時，開始流加引發(fā)劑II以及HEMA單體，聚合時間為8h，制得共聚物乳液；然后回收未反應(yīng)氯乙烯單體，可得到平均粒徑大于
I.8 的膠粒。經(jīng)噴霧干燥，得到氯乙烯/甲基丙烯酸羥乙酯共聚糊樹脂。各個組分的重量份數(shù)如下
氯乙烯單體100份
HEMA單體1.0份
種子乳液2.5份
復(fù)合乳化劑1.3份
引發(fā)劑0.10份
脫鹽水170份
pH調(diào)節(jié)劑0.15份所述的種子乳液粒徑350nm，重量固含量為32% ;復(fù)合乳化劑為辛基酚聚氧乙烯醚和十六烷的混合物，重量比1.6 I ；引發(fā)劑I為質(zhì)量比I : 0.08的甲醛化次硫酸鈉、硫酸銅混合物，引發(fā)劑II為特丁基過氧化氫；引發(fā)劑I與引發(fā)劑II的重量比為8 I ；pH調(diào)節(jié)劑為20%的氨水。HEMA均聚比率為I. 53% ;聚合物中HEMA含量為0. 93%。實施例5將復(fù)合乳化劑、引發(fā)劑I、脫鹽水、pH調(diào)節(jié)劑、種子乳液和氯乙烯單體，在無氧密閉條件下聚合反應(yīng)，聚合溫度為56°C，釜溫升至聚合溫度時，開始流加引發(fā)劑II以及HEMA單體，聚合時間為13h，制得共聚物乳液；然后回收未反應(yīng)氯乙烯單體，可得到平均粒徑大于
I.6 的膠粒。經(jīng)噴霧干燥，得到氯乙烯/甲基丙烯酸羥乙酯共聚糊樹脂。各個組分的重量份數(shù)如下氯乙烯單體100份
HEMA單體8.0份
種子乳液4.5份
復(fù)合乳化劑1.5份
引發(fā)劑0.25份
脫鹽水180份 pH調(diào)節(jié)劑0.35份所述的種子乳液粒徑400nm，重量固含量為30% ;復(fù)合乳化劑為十二烷基硫酸鈉和十六醇的混合物，重量比I. 8 I ；引發(fā)劑I為質(zhì)量比I : 0. I的過硫酸銨、硫酸銅混合物，引發(fā)劑II為過氧化二碳酸二乙基己酯；引發(fā)劑I與引發(fā)劑II的重量比為3 I ；pH調(diào)節(jié)劑為重量濃度為15%的氨水。HEMA均聚比率為29. 03% ;聚合物中HEMA含量為6. 2%。
權(quán)利要求
1.羥基化聚氯乙烯共聚樹脂的合成方法，其特征在于，包括如下步驟將甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和引發(fā)劑II采用流加至反應(yīng)結(jié)束的方式，加入到復(fù)合乳化劑、引發(fā)劑I、水、PH調(diào)節(jié)劑、種子乳液和氯乙烯單體組成的混合物中，聚合反應(yīng)，然后回收未反應(yīng)氯乙烯單體，制得的乳液經(jīng)噴霧干燥，獲得所述羥基化聚氯乙烯共聚樹脂； 所述的復(fù)合乳化劑由乳化劑I和乳化劑II組成； 所述乳化劑I選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、壬基芳基聚醚乙醇、月桂酸銨、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚； 所述乳化劑II選自十四醇、十六醇、十八醇、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、十六烷或十八燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，聚合溫度為50 58°C，聚合時間為8 14h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑I為過硫酸鉀、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、硫酸銅或甲醛化次硫酸鈉中的一種以上； 所述弓I發(fā)劑II為特丁基過氧化氫或過氧化二碳酸二乙基己酯中的一種以上； 弓丨發(fā)劑由引發(fā)劑I和引發(fā)劑II的重量比為2 10 I ； 所述的PH調(diào)節(jié)劑包括銨鹽、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉或重量濃度為10 20%的氨水中的一種以上； 所述的種子乳液為聚氯乙烯乳液，乳液粒徑100 lOOOnm，重量固含量為25 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3任一項所述的方法，其特征在于，各個組分的重量份數(shù)為 氯乙烯單體100份 HEMA單體1.0 10.0份復(fù)合乳化劑0.70 1.80份 種子乳液I 5份引發(fā)劑0 10 0.50份水150 丨80份pH調(diào)節(jié)劑0.1 0.5份。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 3任一項所述的方法，其特征在于，乳化劑I和II的重量比為0.5 2. 5 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，乳化劑I和II的重量比為0.5 2.5 I。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羥基化聚氯乙烯共聚樹脂的合成方法，包括如下步驟將甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和引發(fā)劑Ⅱ流加到復(fù)合乳化劑、引發(fā)劑Ⅰ、水、pH調(diào)節(jié)劑、種子乳液和氯乙烯單體的混合物中，聚合反應(yīng)，制得的乳液經(jīng)噴霧干燥，獲得所述羥基化聚氯乙烯共聚樹脂；復(fù)合乳化劑由乳化劑Ⅰ和乳化劑Ⅱ組成；乳化劑Ⅰ為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、壬基芳基聚醚乙醇、月桂酸銨、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；乳化劑Ⅱ為十四醇、十六醇、十八醇、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、十六烷或十八烷。本發(fā)明設(shè)備簡單，解決了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低、HEMA均聚比率大、聚合物中HEMA含量低等問題，成本低，能耗省，排污少。
文檔編號C08F214/06GK102766231SQ20121028081
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月8日
發(fā)明者張月芳, 繆暉, 董煒星, 袁茂全, 黃業(yè)勤 申請人:上海氯堿化工股份有限公司