專(zhuān)利名稱(chēng)：多組分羰基化制備醋酐和醋酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)反應(yīng)工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多組分羰基化制備醋酐和 醋酸的方法。
技術(shù)背景目前，國(guó)際上普遍采用乙醛氧化法、烯酮法、羰基合成法工業(yè)化生產(chǎn)醋 酐。烯酮法工藝復(fù)雜，能耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重；乙醛氧化法生產(chǎn)過(guò)程中易生 成過(guò)氧醋酸，易燃易爆，具有很大的潛在危險(xiǎn)。羰基合成法制醋酐是二十世 紀(jì)八十年代發(fā)展起來(lái)的新工藝，特點(diǎn)是能耗小、成本低、無(wú)污染，有利于大 規(guī)模生產(chǎn)，應(yīng)用該技術(shù)生產(chǎn)的醋酐目前年產(chǎn)已達(dá)80多萬(wàn)噸，占世界醋酐總產(chǎn) 量的40%以上。烯酮法和乙醛氧化法逐步被羰基合成法取代。1991年，英國(guó)石油公司，用甲醇代替醋酸甲酯，開(kāi)發(fā)出由甲醇羰基化聯(lián) 產(chǎn)醋酸和醋酐的新工藝。通過(guò)連續(xù)系列設(shè)施，由乙酸甲酯和甲醇或甲醇和甲醚與一氧化碳反應(yīng)得到醋酸和醋酐。羰基合成法工藝先進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量好，生 產(chǎn)成本低。但是這些生產(chǎn)醋酸和醋酐的方法，還存在著一氧化碳轉(zhuǎn)化率低、 反應(yīng)溫度高和催化劑損耗大的缺陷。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種多組分羰基化制備醋酐和醋酸混合物的方 法，提高一氧化碳轉(zhuǎn)化率，降低反應(yīng)溫度和催化劑損耗。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，多組分羰基化制備醋酐和醋酸的方法，具體包括以下步驟a. 以甲醇、醋酸甲酯、催化劑和羰基化反應(yīng)尾氣冷凝液的混合物為液體 原料，上述各原料的總量為100%，其中各組分的重量百分比分別為甲醇5 50%、醋酸甲酯15 40%、尾氣冷凝液0 60%、催化劑20 30%，以一氧 化碳?xì)饬髯鳉怏w原料；將上述液體原料送入一級(jí)羰基化反應(yīng)器中，控制進(jìn)料溫度為10(TC 16(TC，將一氧化碳?xì)怏w原料送入一級(jí)羰基化反應(yīng)器中，控制進(jìn)料溫度為 150°C 180°C，在一級(jí)羰基化反應(yīng)器內(nèi)，在壓力為1.5 5.0MPa、反應(yīng)溫度 為150 21(TC的條件下液體、氣體原料逆流進(jìn)行反應(yīng)；b. 上步反應(yīng)后的液體、氣體產(chǎn)物分別送入冷卻反應(yīng)器，控制冷卻反應(yīng)器 內(nèi)的反應(yīng)壓力為1.5 4.7Mpa，出口溫度為120 175°C，反應(yīng)起始時(shí)，將上 步反應(yīng)的氣體產(chǎn)物送入閃蒸罐；c. 將經(jīng)上步降溫反應(yīng)后的氣/液體混合物送入二級(jí)羰基化反應(yīng)器中，并通 入一氧化碳?xì)饬?，使該混合物與一氧化碳在溫度120 20(TC下進(jìn)行逆流反 應(yīng)，反應(yīng)后的液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物分別從二級(jí)羰基化反應(yīng)器下部和上部排出 后送入閃蒸罐；d. 在閃蒸罐內(nèi)對(duì)上述接收到的氣體、液體產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸后，氣相引入 閃蒸塔下部，液相進(jìn)入分離器；e. 閃蒸塔內(nèi)，引入閃蒸塔下部的氣相與上部回流液逆流傳質(zhì)，所得重組 分冷卻后送入分離器，閃蒸塔頂部排出的氣體迸入冷凝器，經(jīng)冷凝器后的氣/液體進(jìn)入輕組分 收集器，閃蒸塔中部采出醋酸、醋酐混合物或醋酸、醋酐中的任一種送入產(chǎn)品收集罐；f. 將分離器分離后的含有催化劑的液體送入催化劑循環(huán)罐中，之后該催化劑液體又輸入一級(jí)羰基化反應(yīng)器中循環(huán)使用；g. 將輕組分收集器中的氣體排出，將液體一部分回流進(jìn)入閃蒸塔上部， 其余進(jìn)入原料/循環(huán)液混合罐，經(jīng)原料/循環(huán)液混合罐又將該混合液輸入一級(jí) 羰基化反應(yīng)器中作原料循環(huán)使用。本發(fā)明的有益效果是1. 將反應(yīng)器分為一、二級(jí)，并在兩級(jí)羰基化反應(yīng)器間設(shè)置冷卻反應(yīng)器， 有利于提高一氧化碳反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，有利于調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度到最佳溫度范圍。--級(jí)羰基化反應(yīng)器出口溫度到195'C時(shí)， 一氧化碳轉(zhuǎn)化率92.91%，甲醇轉(zhuǎn)化 率75.28%，羰基化產(chǎn)物收率93.36%。 二級(jí)羰基化反應(yīng)器出口溫度到195。C時(shí)， 一氧化碳轉(zhuǎn)化率96.43%，甲醇轉(zhuǎn)化率96.9%，羰基化產(chǎn)物收率93.99%。2. 將一、二級(jí)羰基化反應(yīng)器出來(lái)的尾氣引入閃蒸罐，與閃蒸后的氣體 一并引入閃蒸塔，有利于防止催化劑的結(jié)晶，保護(hù)催化劑的穩(wěn)定性，減低催 化劑中貴金屬銠的損耗。尾氣未引入閃蒸罐、閃蒸塔時(shí)，運(yùn)行2天后檢測(cè)到 催化劑濃度降低5ppm。采用尾氣引入閃蒸罐、閃蒸塔后，運(yùn)行5天檢測(cè)到催 化劑濃度降低5ppm。3. 原料甲醇、醋酸甲酯和反應(yīng)尾氣冷凝液在原料/輕組分混合器中混 合，保證了反應(yīng)器進(jìn)口各原料組分的穩(wěn)定。 .4. 本發(fā)明方法釆用液體原料過(guò)量循環(huán)，氣體原料高轉(zhuǎn)化率。相對(duì)于氣 相原料過(guò)量循環(huán)而言，液體原料過(guò)量循環(huán)，可降低能耗20 30%，減少輸送 設(shè)備投資40%。


圖1是本發(fā)明的流程圖。圖中，l.一級(jí)羰基化反應(yīng)器，2.冷卻反應(yīng)器，3.二級(jí)羰基化反應(yīng)器，4. 閃蒸罐，5.閃蒸塔，6.冷凝器，7.輕組分收集器，8.產(chǎn)品收集罐，9.原料/循環(huán) 液混合罐，IO.分離器，ll.催化劑循環(huán)罐。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的工藝流程如圖l所示，反應(yīng)區(qū)包括一級(jí)羰基化反應(yīng)器1、 二級(jí) 羰基化反應(yīng)器3和冷卻反應(yīng)器2;蒸餾區(qū)由閃蒸罐4和閃蒸塔5組成。 一級(jí) 羰基化反應(yīng)器1和二級(jí)羰基化反應(yīng)器3的高徑比為8 20，兩級(jí)反應(yīng)塔可以 是填料塔、篩板塔或空塔。冷卻反應(yīng)器2可以是油冷、水冷或空氣冷卻反應(yīng) 器。閃蒸塔5可以是填料塔或篩板塔。將甲醇、醋酸甲酯、催化劑和羰基化反應(yīng)厗氣冷凝液注入原料/循環(huán)液混 合罐9混合組成液體原料，上述各原料的總量為100%,其中各組分的重量 百分比分別為甲醇5 50%、醋酸甲酯15 40%、尾氣冷凝液0 60%、催化 劑20 30%;催化劑以均相銠為主催化劑，以鋰、垸基碘為助催化劑?；旌?后的液體原料輸入一級(jí)羰基化反應(yīng)器1的上部；液體原料溫度為100 16(TC，從底部進(jìn)入一級(jí)羰基化反應(yīng)器1的一氧化碳?xì)饬鳒囟葹?50 180°C， 與自上而下流動(dòng)的液體原料逆流接觸并發(fā)生反應(yīng)， 一級(jí)羰基化反應(yīng)器l內(nèi)的 反應(yīng)壓力為1.5 5.0MPa，反應(yīng)溫度為150 210°C。一級(jí)羰基化反應(yīng)器1的液體、氣體反應(yīng)產(chǎn)物分別送入冷卻反應(yīng)器，控制 冷卻反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)壓力為1.5 4.7Mpa，出口溫度為120 175°C，反應(yīng)起始時(shí)，將上步反應(yīng)的氣體產(chǎn)物送入閃蒸罐。 一級(jí)羰基化反應(yīng)器1反應(yīng)后的液 體和氣體混合流經(jīng)冷卻反應(yīng)器2降溫至120 175"C反應(yīng)，然后送入二級(jí)羰基化反應(yīng)器3中，并通入一氧化碳?xì)饬?，使該混合物與一氧化碳在溫度120°C 20(TC下進(jìn)行逆流反應(yīng)，反應(yīng)后的液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物分別從二級(jí)羰基化反 應(yīng)器3的下部和上部排出后送入閃蒸罐4。在閃蒸罐4內(nèi)對(duì)接收到的氣體、液體產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸，控制壓力為0.3 l.OMPa，溫度為125 150°C，減壓后壓力為0 0.5Mpa。閃蒸后，氣相被引 入閃蒸塔5下部，液相進(jìn)入分離器IO。在閃蒸塔5內(nèi)，引入閃蒸塔5下部的氣相向上流動(dòng)與上部回流液逆流傳 質(zhì)，所得重組分經(jīng)冷凝送入分離器10;閃蒸塔5頂部排出的氣體進(jìn)入冷凝器 6，冷凝得到的氣/液體進(jìn)入輕組分收集器7，閃蒸塔5的中部采出醋酸、醋 酐混合物或醋酸、醋酐中的任一種送入產(chǎn)品收集罐8。分離器10內(nèi)分離后的含有催化劑的液體被送入催化劑循環(huán)罐11中，分 離器10內(nèi)控制工作溫度為12(TC 150。C，經(jīng)催化劑循環(huán)罐11將該催化劑液 體又輸入一級(jí)羰基化反應(yīng)器1的上部循環(huán)使用。冷凝器6無(wú)法冷凝的氣體經(jīng)輕組分收集器7放空或回收利用；冷凝器6 冷凝后得到的液體進(jìn)入輕組分收集器7后， 一部分回流進(jìn)入閃蒸塔5上部， 控制回流比為2 5，另一部分進(jìn)入原料/循環(huán)液混合罐9，之后進(jìn)入一級(jí)羰基 化反應(yīng)器1上部作原料循環(huán)使用。作為原料的甲醇、醋酸甲酯和反應(yīng)尾氣冷凝液在原料/輕組分混合器7 中混合后輸入一級(jí)羰基化反應(yīng)器1，可保證反應(yīng)器進(jìn)口各原料組分的穩(wěn)定。 本發(fā)明采用液體原料過(guò)量循環(huán)；相對(duì)于氣相原料過(guò)量循環(huán)，降低能耗20 30%,減少輸送設(shè)備投資40%。通過(guò)調(diào)節(jié)原料甲醇、醋酸甲酯和羰基化反應(yīng) 循環(huán)液的加入量，可調(diào)節(jié)產(chǎn)品混合物中醋酐、醋酸的比例。 實(shí)施例1按重量百分比，將甲醇5%、醋酸甲酯15%、催化劑20%和羰基化反應(yīng)尾氣冷凝液60%混合組成液體原料，按以下步驟制備醋酐和醋酸將混合液體原料送入一級(jí)羰基化反應(yīng)器l中，控制進(jìn)料溫度10(TC，將 一氧化碳?xì)怏w原料送入一級(jí)羰基化反應(yīng)器1中，控制進(jìn)料溫度15(TC，在--級(jí)羰基化反應(yīng)器1內(nèi)，在壓力1.5MPa、反應(yīng)溫度15(TC的條件下液體、氣體 原料進(jìn)行反應(yīng)；上步反應(yīng)后的液體、氣體產(chǎn)物分別送入冷卻反應(yīng)器，控制冷卻反應(yīng)器 內(nèi)的反應(yīng)壓力為1.5Mpa，出口溫度為120°C，反應(yīng)起始時(shí)，將上步反應(yīng)的 氣體產(chǎn)物送入閃蒸罐；經(jīng)上步降溫反應(yīng)后的氣/液體混合物送入二級(jí)羰基化反應(yīng)器3中，并通 入一氧化碳?xì)饬?，使該混合物與一氧化碳在溫度12(TC下進(jìn)行逆流反應(yīng)，反 應(yīng)后的液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物分別從二級(jí)羰基化反應(yīng)器3下部和上部排出后 送入閃蒸罐4;在閃蒸罐4內(nèi)對(duì)上述接收到的氣體、液體產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸后，氣相引入閃 蒸塔5下部，液相進(jìn)入分離器10;閃蒸塔5內(nèi)，引入閃蒸塔5下部的氣相與上部回流液逆流傳質(zhì)，所得重 組分冷卻后送入分離器10，閃蒸塔5頂部排出的氣體進(jìn)入冷凝器6，冷凝得到的液體進(jìn)入輕組分收 集器7， .閃蒸塔5中部采出醋酸、醋酐混合物或醋酸、醋酐中的任一種送入產(chǎn)品 收集罐8;分離器10內(nèi)將分離后的含有催化劑的液體送入催化劑循環(huán)罐11中，催 化劑循環(huán)罐11將該催化劑液體又輸入一級(jí)羰基化反應(yīng)器1中循環(huán)使用；輕組分收集器7將輸出的氣體排出，將流出的液體一部分回流進(jìn)入閃蒸塔5上部，另一部分進(jìn)入原料/循環(huán)液混合罐9，原料/循環(huán)液混合罐9將該混合液輸入一級(jí)羰基化反應(yīng)器1中循環(huán)使用。按上述步驟制備醋酐和醋酸，醋酐時(shí)空收率為1.67mol/l.h，甲醇單程轉(zhuǎn) 化率為98%;醋酸時(shí)空收率為3.25mol/l.h， 一氧化碳轉(zhuǎn)化率為98.8%。 實(shí)施例2按重量百分比，將甲醇30%、醋酸甲酯40%、催化劑30%混合組成液體 原料，不加入羰基化反應(yīng)尾氣冷凝液，按實(shí)施例1的步驟制備醋酐和醋酸。 將混合液體原料送入一級(jí)羰基化反應(yīng)器1中，控制進(jìn)料溫度16(TC，將一氧 化碳?xì)怏w原料送入一級(jí)羰基化反應(yīng)器1中，控制進(jìn)料溫度180。C，在一級(jí)羰 基化反應(yīng)器l內(nèi)，在壓力5.0MPa、反應(yīng)溫度21(TC的條件下液體、氣體原料 進(jìn)行反應(yīng)；將反應(yīng)后的液體混合產(chǎn)物送入冷卻反應(yīng)器2，控制反應(yīng)壓力為 4.7Mpa，降溫至175X:，同時(shí)將一級(jí)反應(yīng)的氣體產(chǎn)物反應(yīng)起始時(shí)送入閃蒸罐 4，正常生產(chǎn)時(shí)送入冷卻反應(yīng)器入口。經(jīng)冷卻反應(yīng)后的氣/液體混合物送入二 級(jí)羰基化反應(yīng)器3中，并通入一氧化碳?xì)饬?，使該混合物與一氧化碳在溫度 20(TC下進(jìn)行逆流反應(yīng)。醋酐時(shí)空收率為1.67mol/l.h,甲醇單程轉(zhuǎn)化率98%;醋酸時(shí)空收率為 3.25mol/l.h， 一氧化碳轉(zhuǎn)化率為98.8%。 實(shí)施例3,按重量百分比，將甲醇50%、醋酸甲酯20%、催化劑25%和羰基化反應(yīng) 尾氣冷凝液5%混合組成液體原料，按實(shí)施例1的步驟制備醋酐和醋酸。將 混合液體原料送入一級(jí)羰基化反應(yīng)器l中，控制進(jìn)料溫度13(TC，將一氧化 碳?xì)怏w原料送入一級(jí)羰基化反應(yīng)器1中，控制進(jìn)料溫度165°C，在一級(jí)羰基化反應(yīng)器1內(nèi)，在壓力3.25MPa、反應(yīng)溫度172.5"C的條件下液體、氣體原料進(jìn)行反應(yīng)；將反應(yīng)后的液體混合產(chǎn)物送入冷卻反應(yīng)器2，控制反應(yīng)壓力為 2.5Mpa，，降溫至150°C，同時(shí)將一級(jí)反應(yīng)的氣體產(chǎn)物反應(yīng)起始時(shí)送入閃蒸 罐4，正常生產(chǎn)時(shí)送入冷卻反應(yīng)器入口。經(jīng)冷卻反應(yīng)后的氣/液體混合物送入 二級(jí)羰基化反應(yīng)器3中，并通入一氧化碳?xì)饬?，使該混合物與一氧化碳在溫 度187.5。C下進(jìn)行逆流反應(yīng)。醋酐時(shí)空收率為1.67mol/l.h,甲醇單程轉(zhuǎn)化率為98%;醋酸時(shí)空收率為 3.25mol/l.h， 一氧化碳轉(zhuǎn)化率為98.8%。
權(quán)利要求
1.多組分羰基化制備醋酐和醋酸的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟a.以甲醇、醋酸甲酯、催化劑和羰基化反應(yīng)尾氣冷凝液的混合物為液體原料，上述各原料的總量為100％，其中的各組分的重量百分比分別為甲醇5～50％、醋酸甲酯15～40％、尾氣冷凝液0～60％、催化劑20～30％，以一氧化碳?xì)饬髯鳉怏w原料，將上述液體原料送入一級(jí)羰基化反應(yīng)器(1)中，控制進(jìn)料溫度為100℃～160℃，將一氧化碳?xì)怏w原料送入一級(jí)羰基化反應(yīng)器(1)中，控制進(jìn)料溫度為150℃～180℃，在一級(jí)羰基化反應(yīng)器(1)內(nèi)，在壓力為1.5～5.0MPa、反應(yīng)溫度為150～210℃的條件下液體、氣體原料逆流進(jìn)行反應(yīng)；b.上步反應(yīng)后的液體、氣體產(chǎn)物分別送入冷卻反應(yīng)器(2)，控制冷卻反應(yīng)器內(nèi)(2)的反應(yīng)壓力為1.5～4.7Mpa，出口溫度為120～175℃，反應(yīng)起始時(shí)，將上步反應(yīng)的氣體產(chǎn)物送入閃蒸罐(4)；c.將經(jīng)上步冷卻反應(yīng)后的氣/液體混合物送入二級(jí)羰基化反應(yīng)器(3)中，并通入一氧化碳?xì)饬?，使該混合物與一氧化碳在溫度120℃～200℃下進(jìn)行逆流反應(yīng)，反應(yīng)后的液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物分別從二級(jí)羰基化反應(yīng)器(3)下部和上部排出后送入閃蒸罐(4)；d.在閃蒸罐(4)內(nèi)對(duì)上述接收到的氣體、液體產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸后，氣相引入閃蒸塔(5)下部，液相進(jìn)入分離器(10)；e.閃蒸塔(5)內(nèi)，引入閃蒸塔(5)下部的氣相與上部回流液逆流傳質(zhì)，所得重組分冷卻后送入分離器(10)，閃蒸塔(5)頂部排出的氣體進(jìn)入冷凝器(6)，經(jīng)冷凝器后的氣/液體進(jìn)入輕組分收集器(7)，閃蒸塔(5)中部采出醋酸、醋酐混合物或醋酸、醋酐中的任一種送入產(chǎn)品收集罐(8)；f.將分離器(10)分離后的含有催化劑的液體送入催化劑循環(huán)罐(11)中，之后該催化劑液體又輸入一級(jí)羰基化反應(yīng)器(1)中循環(huán)使用；g.將輕組分收集器(7)中的氣體排出，將流出的液體一部分回流進(jìn)入閃蒸塔(5)上部，其余進(jìn)入原料/循環(huán)液混合罐(9)，經(jīng)原料/循環(huán)液混合罐(9)又將該混合液輸入一級(jí)羰基化反應(yīng)器(1)中作原料循環(huán)使用。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑以均相銠為 主催化劑，以鋰、垸基碘為助催化劑。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述閃蒸罐(4)內(nèi)進(jìn)行閃 蒸時(shí)，控制壓力為0.3 1.0MPa，溫度為125 150°C，減壓后壓力為0 0.5Mpa。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分離器(10)內(nèi)控制 工作溫度為120 150°C。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟g中，將一部分 液體回流進(jìn)入閃蒸塔(5)上部，控制回流比為2 5。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述一級(jí)羰基化反應(yīng)器(l) 和二級(jí)羰基化反應(yīng)器(3)的高徑比為8 20，為填料塔、篩板塔或空塔。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的冷卻反應(yīng)器(2) 為油冷、水冷或空氣冷卻反應(yīng)器。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的閃蒸塔(5)為填 料塔或篩板塔。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的多組分羰基化制備醋酐和醋酸的方法，以甲醇、醋酸甲酯、催化劑和羰基化反應(yīng)尾氣冷凝液的混合物為液體原料，上述各原料的總量為100％，其中的各組分的重量百分比分別為甲醇5～50％、醋酸甲酯15～40％、尾氣冷凝液0～60％、催化劑20～30％，以一氧化碳?xì)饬髯鳉怏w原料，一級(jí)羰基化反應(yīng)器反應(yīng)后的液體產(chǎn)物經(jīng)冷卻反應(yīng)器降溫反應(yīng)送入二級(jí)羰基化反應(yīng)器，分離器內(nèi)分離后的含有催化劑的液體送入催化劑循環(huán)罐中，之后將該催化劑液體又輸入一級(jí)羰基化反應(yīng)器中循環(huán)使用。本發(fā)明方法降低了反應(yīng)溫度，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，保持了催化劑的穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C07C53/08GK101225038SQ20081001748
公開(kāi)日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2008年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月3日
發(fā)明者任沛建, 唐應(yīng)吉, 尚建選, 彬 曹, 潘蕊娟, 王振宇, 健 田, 郗海波, 馬曉迅, 高俊文 申請(qǐng)人:陜西煤業(yè)化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心有限責(zé)任公司