專利名稱：：醋酸的制備方法醋酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及醋酸的制備方法，尤其是在促進(jìn)的銥催化劑存在下，甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物進(jìn)行羰割七反應(yīng)制備醋酸的方法。在例如EP-A-0752406,EP-A-0849248,EP-A-0849249,和EP-A-1002785中，已經(jīng)描述了在催化劑銥和，劑，例如釕的存在下，甲醇進(jìn)行羰基化反應(yīng)制備醋酸的方法。EP-A-0643034描述了在醋酸，催化劑銥，碘甲烷，至少一定濃度的水，醋酸甲酯以及選自釕和鋨的i^ii劑存在下，甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物進(jìn)行羰基化反應(yīng)的方法。EP-A-0749948描述了在催化齊喊、烷基卣、水和至少一種選自鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢的促進(jìn)劑、任選的選自釕、鋨和錸的助催化齊瞎在下，烷基醇，例如甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物進(jìn)行羰基化反應(yīng)制備相應(yīng)的羧酸和/或酯的方法。在釕鵬的f頓催化劑銥的羰基化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)鵬齊啲濃度越高，反應(yīng)速率越塊。然而，也發(fā)現(xiàn)在某種情況下，該催化劑體系可能發(fā)生沉淀。因此，仍然需要能^>戰(zhàn)不利因素的銥催化{腿的羰基化方法。本發(fā)明通過(guò)使用非釕促進(jìn)的銥催化劑體系以解決，技術(shù)的問(wèn)題，其中，催化齊咻系包括銥、銦和錸。相應(yīng)地，本發(fā)明提供了一種醋酸的制備方法，其fflil甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳在至少一個(gè)包含液體反應(yīng)組合物的羰基化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行羰基化反應(yīng)，該組合物包括羰基化催化劑銥、助催化劑碘甲烷、一定濃度的水、醋酸、醋酸甲酯和作為促進(jìn)劑的銦和錸?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，通過(guò)利用銦和錸iSt的銥催化劑體系，可以避頓于促進(jìn)劑釕的需要，同時(shí)能維持滿意的羰基化反ia率。此外，本發(fā)明的催化劑體系還具有環(huán)保效益，這是由于與釕促進(jìn)的銥催化劑體系相比，其毒性陶氏。在本發(fā)明的方法中，合適的甲醇反應(yīng)性衍生物包括醋酸甲酯、二甲醚和碘甲烷。甲醇和其反應(yīng)性衍生物的混合物可以用作本發(fā)明方法中的反應(yīng)物。需要使用水作為乙醚或者酯反應(yīng)物的輔助反應(yīng)物。甲醇和/或醋酸甲酯作為反應(yīng)物。至少一些甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物將與羧,物或者翻阪應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)?，因此而存在的液體反應(yīng)組合物中的醋酸甲酯。雌，在該液體反應(yīng)組合物中的醋酸甲酯濃度為1—70SS%，更2—50重4%，最tfc^3—35重*%。在液體反應(yīng)組合物中可以原位形成水，例如，通過(guò)反應(yīng)物甲醇和產(chǎn)物醋酸進(jìn)行酯化反應(yīng)形成。水可以一起弓l入羰基化反應(yīng)區(qū)或者從液體反應(yīng)組合物的其它組分中分離出來(lái)。7jC可以從離開反應(yīng)區(qū)的液體反應(yīng)組合物的其它組分分離出來(lái)，并可以以可控量再循環(huán)水，而維持液體反應(yīng)組合物中水的所需濃度。液體反應(yīng)組合物中水的濃度為0.1—20重量％，更，1—15M%，進(jìn)一步優(yōu)詵1一10重量％。im液體反應(yīng)組合物中助催化劑碘甲烷的濃度為1—20重量％，優(yōu)選2—16重量％。液體反應(yīng)組合物中的銥催化劑，可以包含任何可溶于^t體反應(yīng)組合物的含銥化合物。銥催化劑可以以任何的適合的形式加入液體反應(yīng)組合物中，該形式是溶角tt液體反應(yīng)組合物中或轉(zhuǎn)換成可溶解的形式。，銥化合物為無(wú)氯化合物，例如醋酸鹽，其可溶于一個(gè)或多個(gè)液體反應(yīng)組合物的組分中，該組分例如是水和/或醋酸，并因此可以以溶液的形式加入反應(yīng)?？杉尤胍后w反應(yīng)組合物中的合適的含銥化合物的例子包括IrCl3、M3、IrBr3，Pr(CO)2l]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[1<0))412]^、Pr(CO)2Br2]-H"、[Ir(CO)2y-H"、[Ir(CH3)l3(CO)2]-H"、Ir4(CO)12、IrCl3-4H20、IrBr3-4H20、Ir3(CO)12、金屬銥、lr203、Ir02、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、醋，Pr3。(OAc)6(H20)3][OAc]和六氯銥酸H2[Iia6]，{腿銥的無(wú)氯復(fù)鹽，例如醋酸鹽、乙二酸鹽和乙酰醋酸鹽。雌按銥的重量計(jì)，液體反應(yīng)組合物中銥催化劑的濃度為100—6000ppm。液體反應(yīng)組合物還包括促進(jìn)劑銦和錸。促進(jìn)劑可以以任何合適的形式加入液體反應(yīng)組合物中以進(jìn)行羰基化反應(yīng)，該形式指溶角率在液體反應(yīng)組合物中或者被轉(zhuǎn)換成可溶解的形式。合適的可使用的含銦化合物的例子包括乙酰丙酮銦、醋勝因、InCl3、InBr3、Inl3、Inl和In(OH)3。合適的可用作促進(jìn)齊鵬的含錸化合物的例子包括Re《CO;ho、Re(CO)5Cl、Re(CO)sBr、Re(CO)5I、ReCl3-xH2〇、[Re(CO)4I]2、Re(CO)4I2]-H^ReCl5'yH20。im各，劑的有效量可超ij其在液體反應(yīng)組合物中^l軍度的極限量，禾口/或任何的來(lái)自醋酸回收段的液體f4t盾環(huán)到羰基化反應(yīng)器中的極限量。各皿劑存在于液體反應(yīng)組合物中的合,爾比是鵬抓銥為[大于0—15]:1，例如:1，如[2—5]:1。雜于液體反應(yīng)組^l中的^iKa齊啲魏濃度小于8000ppm。銥銦Ifr^適的摩爾比為1:[大于0—15]:[大于0—15]，例如1:[2—10]:[2—10]'如1:[2—5]:[2—5]。，含銥、銦和錸的化合物不含可提供或可原位產(chǎn)生阻礙反應(yīng)的碘離子的雜質(zhì)，例如m屬、堿土金屬或者其它的金屬鹽。離子污染物，例如(a)腐蝕性金屬，特別是鎳、鐵和鉻，和(b)膦、含氮化合物或可原位形成季銨型的配體；其在液體反應(yīng)組合物中應(yīng)該保持在最小限度，這是由于其會(huì)在液體反應(yīng)組合物中生成對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生負(fù)面影響的r，從而對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面影響。有些腐蝕性的金屬污染物，例如鉬，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其不易產(chǎn)生r。禾擁合適結(jié)構(gòu)的耐腐蝕材料，可以最小化對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生的負(fù)面影響的腐蝕性金屬的量。類似地，污染物，例如堿金屬碘化物，如碘化鋰，必須將其保持在最小限度。利用合適的離子交換樹脂床或者tm催化劑Wt盾環(huán)料流來(lái)處理反應(yīng)組合物，從而能減少腐蝕性金屬和其他離子雜質(zhì)的量。優(yōu)選離子污染物的濃度保f爭(zhēng)在低于其產(chǎn)生500ppmT的濃度，優(yōu)選r在該液體反應(yīng)組合物中低于250ppm。用于羰基化反應(yīng)中的一氧化碳反應(yīng)物可以基本上是純的，或可以包含惰性雜質(zhì)，例如二氧化碳、甲烷、氮?dú)?、惰性氣體、水和Q"Q的石蠟烴。存在于一氧化碳中的氫和通過(guò)水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的氫i^^保持為很低的量，例如小于lbar的分壓，因?yàn)樗拇嬖诳梢詫?dǎo)致氫化產(chǎn)物的形成。一氧化碳的分壓適合為1一70bar，雌l—35bar，和且更雌l一15bar。羰基化反應(yīng)的總壓力適合為1.0—20.0Mpag(10—200barg)，j雄1.0—10.0Mpag(10—100barg)，更亍雄1.5—5.0Mpag(15—50barg)。羰基化反應(yīng)的溫度雌150—220。C。本發(fā)明的方法可以間歇生產(chǎn)或者連續(xù)生產(chǎn)來(lái)完成，伏選連續(xù)生產(chǎn)。醋酸產(chǎn)物可以M回收液體反應(yīng)組合物從羰基化反應(yīng)區(qū)移出，并通過(guò)一個(gè)或多個(gè)閃蒸和/或^H留段而將醋f妒物其從液體反應(yīng)組合物的其它組分，例如銥催化劑、促進(jìn)劑銦和錸、碘甲烷、水和未消耗的反應(yīng)物分離出來(lái)，該未消耗的反應(yīng)物可以再循環(huán)至羰基化反應(yīng)區(qū)以維持其在液體反應(yīng)組合物中的濃度。本發(fā)明的方法可以在單一反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，也可以在兩個(gè)或更多的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)4亍。在兩個(gè)或更多反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行的情況下，各反應(yīng)區(qū)中的液體反應(yīng)組合物和反應(yīng)^f?？梢韵嗤?，也可以不同。M3i實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)fiH兌明，但以下的實(shí)施例僅作為參考。一般反應(yīng)方法所有實(shí)驗(yàn)都是在300cm3的帶有攪拌器和液體噴射設(shè)備的鋯高壓釜中進(jìn)行的。該高壓，氮?dú)鉁y(cè)壓，至少可承受30barg，然后用一氧化碳吹掃三次，直到釜內(nèi)壓力為3barg。將由醋酸甲酯、醋酸、碘甲烷、水和，齊跑成的料流被置于高壓釜內(nèi)，在進(jìn)料上方放置少量的一氧化碳。在沙囊容器中充滿著超高壓的一氧化碳。高壓釜在攪拌^t態(tài)下1500ipm)被加熱到190°C。催化劑注入體系主要是醋酸銥溶液(大約5%銥，26%水，62.7%醋酸)和醋酸，其與一氧化碳一起注入高壓釜，使高壓釜壓力達(dá)到28barg。反應(yīng)速率是通過(guò)沙囊^^中一氧化碳?jí)毫Φ慕档?fe監(jiān)測(cè)。在整個(gè)反應(yīng)中，高壓釜始終保持在19(TC和28barg。當(dāng)停止從沙囊容器中吸入一氧化碳后，高壓釜與氣體供應(yīng)體系分離開來(lái)并冷卻。在冷卻后，進(jìn)行氣體樣品分析，高壓釜泄壓。排出液體組分，用公知，已建立好的氣相色譜方法來(lái)分析液體副產(chǎn)物。檢測(cè)組分通過(guò)該組分峰的積分相對(duì)于外標(biāo)值來(lái)定量，并用重量的百萬(wàn)分之一(ppm)^。各羰基化實(shí)驗(yàn)中獲得的主要產(chǎn)品是醋酸。以進(jìn)程中某個(gè)點(diǎn)上的氣體上升比率，來(lái)計(jì)算羰基化反應(yīng)的速率，如在特定的反應(yīng)組合物，每升冷的脫氣反應(yīng)組合物每小時(shí)消耗的反應(yīng)物的摩爾數(shù)(mol/l/h)(反應(yīng)組合物的總數(shù)基于冷的脫氣體積)。反應(yīng)期間的醋酸甲酯的濃度M^始組合物開^ri十算，假定消耗每摩爾一氧化碳就會(huì)消耗一摩爾S昔酸甲酯。在高壓釜的頂部空間不允許產(chǎn)生有機(jī)組分。用氣相色譜法分析氣態(tài)副產(chǎn)物，根據(jù)％選擇性計(jì)算結(jié)果，其中，甲烷基于醋酸甲酯的消耗量，C02基于CO的消耗量。實(shí)施例實(shí)驗(yàn)A基線實(shí)驗(yàn)〗頓裝有醋酸銥溶液和醋酸釕溶液(5%釕，18%水和72%醋酸)的高壓釜進(jìn)行。注入高壓釜的組分的量列于下表1中。12%醋酸甲酉^十算反應(yīng)組合物中的反M率列于表2中。實(shí)驗(yàn)B除了在高壓釜中注入醋鵬溶液代替釕溶液以外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A。注入高壓釜的量列于表l中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。實(shí)驗(yàn)C除了在高壓釜中注入十羰基二錸(dirheniumdecocarbonyl)溶液代替釕溶液以外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A。注入高壓釜的量歹盱表l中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。實(shí)施例1和2除了在高壓釜中注入醋^i溶液和十羰基二f爽dirheniumdecocaibonyl)溶液代替釕溶液以外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A。注入高壓釜的量列于表l中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。表2的結(jié)果表明銦和錸齢艦銥催化的甲醇羰基化方法并沒有降低羰基化的反應(yīng)速率。表l高壓釜的注入量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2反艦率和副產(chǎn)物,<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.醋酸的制備方法，其通過(guò)甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳在至少一個(gè)含有液體反應(yīng)組合物的羰基化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行羰基化反應(yīng)，該組合物包括羰基化催化劑銥、助催化劑碘甲烷、一定濃度的水、醋酸、醋酸甲酯和作為促進(jìn)劑的銦和錸。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，鵬劑銦和鵬劑錸各自存在于液體反應(yīng)組合物中，各鵬劑與銥的摩爾比為[大于0—15]:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，銥銦錸的摩爾比為1:[2—10]:[2—10]。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，銥銦錸的摩爾比為1:[2—5]:[2—5]。5.根據(jù)權(quán)利要求1一4中任一項(xiàng)的方法，其中，在液體反應(yīng)組合物中各鵬劑的濃度小于8000ppm。6.根據(jù)權(quán)利要求1—5中任一項(xiàng)的方法，其中，在液體反應(yīng)組合物中銥的濃度為100—6000ppm。7.根據(jù)權(quán)利要求1一6中任一項(xiàng)的方法，其中，存在于^f體反應(yīng)組合物中的水的濃度為0.1_20重量％。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，水的濃度為l一15重量％。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，水的濃度為1—10重*%。10.根據(jù)權(quán)利要求1—9中任一項(xiàng)的方法，其中，存在于液體反應(yīng)組合物中的醋酸甲酯的濃度為1一70重量％。11.根據(jù)權(quán)利要求1一10中任一項(xiàng)的方法，其中，存在于液體反應(yīng)組合物中的碘甲烷的濃度為1_20重量％。12.根據(jù)權(quán)利要求1—11中任一項(xiàng)的方法，其中，進(jìn)行羰基化反應(yīng)的總壓力為l一20Mpag。13.根據(jù)權(quán)禾腰求1—12中任一項(xiàng)的方法，其中，進(jìn)行羰基化反應(yīng)的纟驢為150—220。C。14.根據(jù)權(quán)禾腰求1一13中任一項(xiàng)的方法，其中，羰基化反應(yīng)是在單個(gè)羰基化反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行的。15.根據(jù)權(quán)利要求1到—13中任一項(xiàng)的方法，其中，羰基化反應(yīng)是在至少二^isj七反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行的。16.根據(jù)權(quán)利要求1一15中任一項(xiàng)的方法，其中，該方法以連續(xù)過(guò)禾SS行。全文摘要一種醋酸的制備方法，其通過(guò)在銦和錸促進(jìn)的銥羰基化催化劑存在下，甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)來(lái)制備。文檔編號(hào)B01J23/656GK101374795SQ200780003865公開日2009年2月25日申請(qǐng)日期2007年1月10日優(yōu)先權(quán)日2006年1月30日發(fā)明者A·J·米勒,M·J·佩恩申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司