羰基化方法
【專利說(shuō)明】羰基化方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于通過(guò)在氫氣和在低溫下煅燒的沸石催化劑存在下用一氧化碳羰 基化二甲醚生產(chǎn)乙酸甲酯的方法。
[0002] 沸石，并特別是絲光沸石在化學(xué)工藝中，例如在醚和醇的羰基化反應(yīng)中用作 催化劑。例如，EP1985606描述了通過(guò)在沸石催化劑，例如絲光沸石存在下，在高于 250°C_350°C的溫度下和至少10barg的壓力下用一氧化碳羰基化二甲醚生產(chǎn)乙酸甲酯。
[0003] 絲光沸石是硅鋁酸鹽類型的結(jié)晶的天然或合成沸石。絲光沸石結(jié)構(gòu)定義在 of Zeolite Framework Types(C.Baerlocher,ff.M.Meier,D.H.Olson，第五版，Elsevier，Amsterdam，2001)中。通常，絲光沸石具有以如下氧化物的摩爾表述的組成 1. 0 ± 0· 2Na20,A1203, 10 ± 0· 5Si02 作為對(duì)鈉的替代，也可以存在其它堿金屬或堿土金屬。
[0004] 通常，鈉形式的絲光沸石對(duì)醚的羰基化不是特別有效，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由氫離子替 代一些或全部的鈉陽(yáng)離子產(chǎn)生更有效的氫形式的絲光沸石。鈉形式至氫形式的轉(zhuǎn)化可以通 過(guò)許多方法實(shí)現(xiàn)。一種方法是使用酸化的水溶液用氫離子直接替代鈉離子，其中使用離子 交換法。另一種方法涉及通過(guò)離子交換用銨離子替代鈉離子，然后是使用煅燒方法的銨形 式的分解。
[0005] 如例如W0 2010/058149所述，可以通過(guò)使市售的氫形式的絲光沸石與合適的基 料材料結(jié)合制備用于醚和醇的羰基化的催化劑。
[0006]W0 2010/058149描述了用于通過(guò)在催化劑存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚和/ 或甲醇制備乙酸甲酯和/或乙酸的方法，所述催化劑是與中孔基料結(jié)合的H-絲光沸石，所 述中孔基料選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、硅酸鎂和硅酸鎂鋁。
[0007] 任何催化方法的一個(gè)重要方面是當(dāng)經(jīng)受所需的工藝條件時(shí)催化劑的性能。羰基化 反應(yīng)中催化性能的改進(jìn)是所述方法和催化劑開(kāi)發(fā)研究的持續(xù)目標(biāo)。
[0008] -氧化碳和氫氣的混合物（通常稱為合成氣）在商業(yè)上生產(chǎn)并且其容易得到。因 此，期望使用這樣的合成氣混合物進(jìn)行羰基化方法。然而通常，合成氣混合物是富氫氣的， 即氫氣以與一氧化碳至少等摩爾比并通常以過(guò)量摩爾比存在于這樣的混合物中。然而富氫 氣進(jìn)料表示羰基化反應(yīng)器中對(duì)于一氧化碳而言的較小空間，導(dǎo)致降低的一氧化碳分壓和因 此降低的反應(yīng)速率。因此，羰基化方法中存在的一個(gè)問(wèn)題是在富氫氣條件下進(jìn)行所述方法 提高了對(duì)催化劑的性能需求。
[0009] 因此，如果可以改進(jìn)用于羰基化方法，并特別是用于在富氫氣條件下進(jìn)行的羰基 化方法的沸石催化劑的催化特性將是理想的。
[0010] 申請(qǐng)人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)在低溫下煅燒沸石催化劑可以實(shí)現(xiàn)在等摩爾或過(guò)量摩 爾氫氣存在下進(jìn)行的用一氧化碳對(duì)二甲醚的羰基化方法中增強(qiáng)的催化性能，例如增強(qiáng)的活 性和/或選擇性。
[0011] 因此，本發(fā)明提供用于生產(chǎn)乙酸甲酯的方法，其包括在氫氣和沸石催化劑存在下 用一氧化碳羰基化二甲醚，其中所述方法以至少1的氫氣與一氧化碳的摩爾比進(jìn)行，并且 已經(jīng)在約375°C-約475°C的溫度下煅燒催化劑。
[0012] 本發(fā)明還提供用于在氫氣存在下通過(guò)用一氧化碳羰基化二甲醚生產(chǎn)乙酸甲酯中 改進(jìn)沸石催化劑性能的方法，其中所述方法以至少1的氫氣與一氧化碳的摩爾比進(jìn)行，并 且已經(jīng)在約375°C-約475°C的溫度下煅燒催化劑。
[0013] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在約400°C-約475°C，例如約400°C-約450°C的溫 度下煅燒催化劑。
[0014] 為了避免疑問(wèn)，短語(yǔ)"至少1的氫氣與一氧化碳的摩爾比"表示氫氣/ 一氧化碳的 摩爾比至少為1。
[0015] 圖1描述了相對(duì)于運(yùn)行時(shí)間的使用分別在400°C、425°C、450°C和500°C下煅燒的 催化劑A-D，以克每千克催化劑每小時(shí)計(jì)的對(duì)乙酸甲酯的時(shí)空產(chǎn)率（STYMeOAcgkg1h3。
[0016] 圖2描述了相對(duì)于運(yùn)行時(shí)間的使用分別在400°C、425°C、450°C和500°C下煅燒的 催化劑A-D對(duì)乙酸甲酯的選擇性（%)。
[0017]圖3描述了相對(duì)于運(yùn)行時(shí)間的使用在400°C下煅燒的催化劑E，以克每千克催化劑 每小時(shí)計(jì)的對(duì)乙酸甲酯的時(shí)空產(chǎn)率（STYMeOAcgkg1h3。
[0018] 圖4描述了相對(duì)于運(yùn)行時(shí)間的使用分別在350°C、400°C、450°C和500°C下煅燒的 催化劑J-M對(duì)乙酸甲酯的選擇性（%)。
[0019] 本發(fā)明中使用沸石催化劑。沸石是具有由共享頂點(diǎn)的Si04和A104四面體構(gòu)建的 骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽。每種骨架拓?fù)浜谐叽?、形狀和維數(shù)不同的孔、通道和/或袋 的規(guī)則排列。沸石的這些骨架拓?fù)浠蚪Y(jié)構(gòu)類型由國(guó)際沸石學(xué)會(huì)的結(jié)構(gòu)委員會(huì)（Structure CommissionoftheInternationalZeoliteAssociation)在IUPAC授權(quán)下指定三個(gè) 字母的結(jié)構(gòu)代碼。對(duì)沸石、它們的結(jié)構(gòu)、特性和合成方法的描述可以見(jiàn)于The 〇/ ZeoliteFrameworkTypes(C.Baerlocher，W.M.Meier,D.H.Olson，第五版，Elsevier，Amsterdam，2001)，結(jié)合基于網(wǎng)絡(luò)的版本（http://www.iza-structure.org/databases/)。
[0020] 合適地，為了用于本發(fā)明，沸石含有至少一個(gè)由8-元環(huán)限定的通道或袋。優(yōu)選地， 8-元環(huán)通道或袋與至少一個(gè)由10或12元環(huán)限定的通道互相連接。沸石通道體系的窗口尺 寸（windowsize)應(yīng)該使得反應(yīng)物二甲醚和一氧化碳分子可以自由擴(kuò)散入和擴(kuò)散出沸石骨 架。合適地，8-元環(huán)通道或袋的窗口尺寸為至少2. 5X3. 6埃。
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，沸石選自骨架類型MOR、FER、OFF、CHA、GME和MFS的 沸石。
[0022] 骨架類型M0R的沸石的實(shí)例包括絲光沸石。骨架類型FER的沸石的實(shí)例包括鎂堿 沸石和ZSM-35。骨架類型OFF的沸石的實(shí)例包括菱鉀沸石。骨架類型CHA的沸石的實(shí)例包 括菱沸石。骨架類型GME的沸石的實(shí)例包括鈉菱沸石。
[0023] 骨架類型MFS的沸石的實(shí)例包括ZSM-57。
[0024] 在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的沸石選自絲光沸石、鎂堿沸石和菱鉀沸石，優(yōu)選 絲光沸石。
[0025] 沸石優(yōu)選地與氫締合，即為氫交換的沸石。本發(fā)明中有用的氫交換的沸石的實(shí)例 包括選自M0R、FER、OFF、CHA、GME和MFS的骨架類型的氫交換形式的沸石。
[0026] 在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的沸石是骨架類型M0R的氫交換的沸石。
[0027] 可用于本發(fā)明的其它交換形式的沸石包括銨交換的沸石。本發(fā)明中有用的銨交換 的沸石的實(shí)例包括選自M0R、FER、OFF、CHA、GME和MFS的骨架類型的氫交換形式的沸石。
[0028] 在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的沸石是骨架類型M0R的銨交換的沸石。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，沸石是絲光沸石，例如氫交換或銨交換形式的絲光 沸石。
[0030] 沸石的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為整體（bulk)摩爾比或總摩爾比。這可以通過(guò) 許多化學(xué)分析技術(shù)中的任意一種測(cè)定。這樣的技術(shù)包括X-射線熒光、原子吸收和ICP(電 感耦合等離子體）。全部將提供基本相同的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比值。沸石的整體二 氧化硅與氧化鋁的摩爾比合適地為至少5,并優(yōu)選小于或等于100,例如20-60,例如20-40。
[0031]用于本發(fā)明的沸石可以以粉末形式使用或可以任選地與基料材料（基料）結(jié)合使 用?；蟽?yōu)選地是高熔點(diǎn)無(wú)機(jī)氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或二氧化硅。優(yōu)選的 基料是氧化錯(cuò)。合適