專利名稱：甲醇低壓液相羰基合成制醋酸反應(yīng)系統(tǒng)新工藝的制作方法
甲醇低壓液相羰基合成制醋酸自1970年11月18日投產(chǎn)以來，現(xiàn)已成為世界生產(chǎn)醋酸的一個(gè)主要生產(chǎn)工藝。該工藝是以銠的鹵化物為催化劑，碘甲烷為助催化劑，在3.0～2.8Mpa和175℃～185℃下實(shí)現(xiàn)甲醇與一氧化碳合成醋酸。通常把該工藝的反應(yīng)區(qū)和從反應(yīng)液分出粗產(chǎn)品閃蒸區(qū)統(tǒng)稱為反應(yīng)系統(tǒng)。其流程示意如圖一。
該工藝的核心技術(shù)之一，是將從反應(yīng)器A流出的約3.0Mpa和175℃～185℃的反應(yīng)液通過節(jié)流閥H進(jìn)入一個(gè)無任何加熱面的蒸發(fā)器B之中，壓力減至0.2Mpa以下，利用反應(yīng)液的顯熱轉(zhuǎn)化為氣化潛熱，將一部分輕組分和產(chǎn)品醋酸蒸發(fā)為氣相，從閃蒸器頂部取出與催化劑分離，成為粗產(chǎn)品。留在閃蒸器下部的液體，其中含有催化劑銠配位絡(luò)合物通過泵G返回反應(yīng)器中循環(huán)使用。
采用無加熱的蒸發(fā)器即閃蒸器避免了反應(yīng)液中銠配位絡(luò)合物在無CO存在下的分解和沉淀。因此該反應(yīng)系統(tǒng)用閃蒸技術(shù)是該工藝的一個(gè)主要專利(UP3845121)。
由于采用了閃蒸工藝，要使粗產(chǎn)品醋酸比重增加，助催化劑比重減少，以降低碘甲烷的循環(huán)量。只有增加反應(yīng)液的顯熱。因此選擇耐腐材質(zhì)，提高反應(yīng)溫度是開發(fā)初期的努力方向。
同時(shí)由于采用了閃蒸工藝，要使蒸餾區(qū)穩(wěn)定，必須保持反應(yīng)液的溫度和組成穩(wěn)定。由于目前醋酸生產(chǎn)工藝是濕醋酸循環(huán)工藝，有多股物料返回反應(yīng)器，因此工藝系統(tǒng)的調(diào)節(jié)和控制要求十分苛刻。
本發(fā)明提出了一個(gè)適用于甲醇低壓液相羰基合成醋酸工藝的新型反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)系統(tǒng)由一個(gè)反應(yīng)器，1～2個(gè)轉(zhuǎn)化器和一個(gè)帶有外供加熱的蒸發(fā)器以及蒸發(fā)母液循環(huán)設(shè)備所組成，其流程示意圖如圖二。如圖所示一氧化碳、甲醇和由蒸餾區(qū)、吸收區(qū)返回的各種循環(huán)物料經(jīng)管道1流入反應(yīng)器A，由蒸發(fā)器B返回的帶有催化劑的母液經(jīng)過管道8流入反應(yīng)器A。在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)后，反應(yīng)熱通過泵F和冷卻器E取出。反應(yīng)器操作壓力在3.2～2.8Mpa，溫度可選擇175℃～200℃，也可適用于130℃～175℃。溫度選擇原則是要綜合設(shè)備的耐蝕性、造價(jià)和催化劑的活性來決定。
反應(yīng)液經(jīng)管道2流至轉(zhuǎn)化器C再經(jīng)管道3流至轉(zhuǎn)化管D，未反應(yīng)完的一氧化碳則經(jīng)過管道9送入轉(zhuǎn)化器C和轉(zhuǎn)化器D。轉(zhuǎn)化后氣相通過管道20送入冷凝吸收區(qū)回收其中的有機(jī)組份。經(jīng)轉(zhuǎn)化后的反應(yīng)液經(jīng)管道4和減壓閥H送入蒸發(fā)器。蒸發(fā)器由加熱管j供熱將液料蒸發(fā)，蒸發(fā)器E的操作壓力在0.2Mpa左右，允許控制溫度在120℃～150℃之間。蒸發(fā)出的氣相作為粗產(chǎn)品送入蒸餾區(qū)。蒸發(fā)器下部排出含催化劑的母液，經(jīng)管道6、泵G和管道8送回反應(yīng)管。也可經(jīng)管道6、閥門i、管道7送至轉(zhuǎn)化器中循環(huán)。
本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)與現(xiàn)有甲醇低壓液相羰基合成醋酸生產(chǎn)裝置的反應(yīng)系統(tǒng)相比，其特征是1.在羰基合成反應(yīng)器后串聯(lián)1～2個(gè)轉(zhuǎn)化器，將從反應(yīng)器流出的反應(yīng)液中活性銠絡(luò)合物Rh(CO)2I-2轉(zhuǎn)化為能承受加熱蒸發(fā)時(shí)不分解，不沉淀的穩(wěn)定的銠絡(luò)合物。諸如Rh(CO)I-4、Rh(CO)I＝5等。
2.采用帶有加熱面由外部供熱的蒸發(fā)器。
蒸發(fā)器除了閃蒸功能之外，還可以利用外熱調(diào)節(jié)，蒸發(fā)出更多的醋酸。甲醇低壓羰基合成的反應(yīng)液是以醋酸為溶劑，反應(yīng)液中醋酸含量高達(dá)70～80%，所以將一部分溶劑醋酸作為產(chǎn)品醋酸蒸出，可以大幅度提高粗產(chǎn)品中醋酸含量。對(duì)生產(chǎn)同一數(shù)量的醋酸，粗產(chǎn)品中輕組份，特別是碘甲烷量可降低到閃蒸流程的1/2～1/3。自然大幅度減少了蒸餾區(qū)負(fù)荷和蒸發(fā)器母液的循環(huán)量。
3.要實(shí)現(xiàn)在轉(zhuǎn)化器中銠絡(luò)合物形態(tài)轉(zhuǎn)化，利用如下的化學(xué)反應(yīng)
要實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)，必須增加溶液中HI濃度，可以通過下列化學(xué)平衡來實(shí)現(xiàn)。
只要通過羰基合成反應(yīng)，將醋酸甲酯和甲醇轉(zhuǎn)化較為完全，則碘化氫濃度自然會(huì)迅速上升。銠絡(luò)合物形態(tài)就開始轉(zhuǎn)化。所以轉(zhuǎn)化器又是一個(gè)使原料深度轉(zhuǎn)化的反應(yīng)器。
為了促進(jìn)羰基合成反應(yīng)的進(jìn)行，可以添加一些含HI較濃的蒸發(fā)器母液到轉(zhuǎn)化器中，加入后可迅速降低甲醇和醋酸甲酯的濃度，因而可以縮短轉(zhuǎn)化時(shí)間。
為了促進(jìn)反應(yīng)過程能較快的完成，可以在轉(zhuǎn)化器中添加固載銠催化劑，固載銠催化劑的載體以活性炭或載碳的Al2O3和分子篩以及高分子功能載體為好。
從轉(zhuǎn)化器排出的反應(yīng)液再進(jìn)入蒸發(fā)器之前，對(duì)其轉(zhuǎn)化質(zhì)量應(yīng)有所監(jiān)測(cè)和控制。
物料在蒸發(fā)器中蒸發(fā)時(shí)，蒸發(fā)加熱介質(zhì)溫度不應(yīng)大于三價(jià)銠配位絡(luò)合物諸如Rh(CO)-4、Rh(CO)＝5等羰基脫除的分解溫度，應(yīng)限制在150℃以下。
本發(fā)明的優(yōu)越性本發(fā)明提供的反應(yīng)系統(tǒng)增加了轉(zhuǎn)化器，流程變得復(fù)雜一些，但具有如下的優(yōu)越性。
第一，本發(fā)明由于在蒸發(fā)器中可以取出溶劑醋酸代替產(chǎn)品醋酸，因而從反應(yīng)器取出進(jìn)入轉(zhuǎn)化器和蒸發(fā)器的物料數(shù)量與閃蒸法相比，可減少到1/2～1/3，所以轉(zhuǎn)化器和蒸發(fā)器設(shè)備體積都比較小。而且?guī)С龅骄s區(qū)又需回收，再循環(huán)返回反應(yīng)器的碘甲烷和濕醋酸數(shù)量大幅度下降。同時(shí)蒸發(fā)器循環(huán)母液也大幅度減少，有助于減少銠耗和碘耗。
第二，本發(fā)明由于采用蒸發(fā)流程，不像閃蒸流程，產(chǎn)品醋酸取出全依賴反應(yīng)液的顯熱。故不必一定選擇高的反應(yīng)溫度操作?？蓽p少反應(yīng)器的腐蝕。
第三，本發(fā)明采用蒸發(fā)流程，可以用外加熱調(diào)節(jié)蒸發(fā)量，保證蒸餾區(qū)原料穩(wěn)定。因而全生產(chǎn)系統(tǒng)的控制就不像閃蒸流程那樣苛刻。特別是返回反應(yīng)器物料量大幅度減少，與反應(yīng)器內(nèi)裝物料數(shù)量相比所占比重較小，有利于反應(yīng)器操作穩(wěn)定。
實(shí)例一用本發(fā)明的流程，在年產(chǎn)2T規(guī)模模試裝置上進(jìn)行連續(xù)實(shí)驗(yàn)。將原料甲醇、助催化劑、水、醋酸與循環(huán)返回之含銠的蒸發(fā)器母液連續(xù)注入配料釜，98%CO也連續(xù)進(jìn)入配料釜，在110℃、3.0Mpa條件下，攪拌混合，然后進(jìn)入反應(yīng)器并串聯(lián)進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。入反應(yīng)管流量1350g/hr左右。入反應(yīng)器物料組成(w%)CH3I10%，甲醇10%，醋酸70%，水8.0%，總碘2.0%，銠500ppm。
反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化器均在175℃，在3.0Mpa左右下操作。從反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化器排出之氣相，除未反應(yīng)完之CO外，尚有CO2、H2、和CH3I等有機(jī)組份，轉(zhuǎn)化后的物料為反應(yīng)器入口物料的1.12倍，其組成(w%)CH3I5.95%，甲醇0.07%，醋酸甲酯0.40%，H2O6.90%，總碘3.12%，醋酸83.56%，銠445ppm。
轉(zhuǎn)化后液料經(jīng)減壓閥送入蒸發(fā)器，蒸發(fā)條件常壓120℃，氣相冷卻為粗產(chǎn)品，未蒸發(fā)部分為母液，母液用泵循環(huán)回配料釜。蒸發(fā)率為60%，粗產(chǎn)品組成為(w%)CH3I9.81%，甲醇0.12%，醋酸甲酯0.65%，H2O6.54%，總碘0.15%，醋酸82.73%。
母液組成為(w%)H2O7.43%，HAC84.66%，總碘7.91%，銠1130ppm。
循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)共計(jì)730小時(shí)，反應(yīng)過程穩(wěn)定。最后進(jìn)行銠平衡檢查，測(cè)得銠損耗91.3mg/tHAC。生產(chǎn)醋酸共184.7kg。
實(shí)例二用上述實(shí)驗(yàn)流程和實(shí)驗(yàn)方法，在反應(yīng)液中加入碘化鎳、碘化鐵、重鉻酸鉀、鉬酸銨、使反應(yīng)液中Ni+1400ppm，Mo+++340ppm，Cr+++2010ppm，F(xiàn)e++1820ppm。反應(yīng)液配方同實(shí)例一，穩(wěn)定循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)，無銠沉淀現(xiàn)象。
實(shí)例三
用上述實(shí)驗(yàn)流程和實(shí)驗(yàn)方法，在反應(yīng)液(即實(shí)例-730小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)后的反應(yīng)液)中加入碘化鉀、碘化鋁、碘化鈉。使反應(yīng)液中，K+8100ppm，Na+4800ppm，Al+++5600ppm，Ni++48ppm，Cr+++70ppm，F(xiàn)e++200ppm。反應(yīng)液配方同實(shí)例一，穩(wěn)定循環(huán)520小時(shí)，無銠沉淀現(xiàn)象。因?yàn)樵诠I(yè)真實(shí)條件下，反應(yīng)液中存在有許多金屬離子。實(shí)例一和實(shí)例二是進(jìn)行添加離子實(shí)驗(yàn)，證實(shí)在本流程中它們存在不會(huì)造成銠的沉淀。
實(shí)例四將實(shí)例一由反應(yīng)器排出之反應(yīng)液，其組成(w%)HAC79.0%，CH3I8.61%，甲醇0.04%，醋酸甲酯2.28%，H2O7.79%，總碘2.28%，銠455ppm。取一百份，再加入含HI8%的醋酸水溶液20份，將此兩種混合，在隔除空氣下回流蒸發(fā)，半小時(shí)以上，未觀察有銠的沉淀物生成。
權(quán)利要求
1.一個(gè)適用于甲醇低壓液相羰基合成制醋酸工藝的新型反應(yīng)系統(tǒng)。該反應(yīng)系統(tǒng)由反應(yīng)器、轉(zhuǎn)化器和帶有外加熱器的蒸發(fā)器以及蒸發(fā)器母液循環(huán)設(shè)備和相應(yīng)的管道、閥門組成。其特征是原料由反應(yīng)器經(jīng)轉(zhuǎn)化器再進(jìn)入蒸發(fā)器，在補(bǔ)充外熱下取出粗產(chǎn)品。
2.按權(quán)力要求1所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征是必需在轉(zhuǎn)化器中將反應(yīng)液中含有的Rh(CO)2I-2絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為能承受外加熱蒸發(fā)而不分解沉淀的另外的銠羰基絡(luò)合物。轉(zhuǎn)化的方式1.采用蒸發(fā)后母液部份循環(huán)回轉(zhuǎn)化器促進(jìn)轉(zhuǎn)化。2.采用轉(zhuǎn)化器中裝填催化劑促進(jìn)轉(zhuǎn)化。3.采用母液循環(huán)和裝填催化劑并舉方法。4.不加任何物質(zhì)利用反應(yīng)自身進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
3.按權(quán)力要求1所述反應(yīng)系統(tǒng)，其特征是蒸發(fā)過程要通過有加熱面由外部供熱的蒸發(fā)器來實(shí)現(xiàn)，蒸發(fā)介質(zhì)溫度≤150℃。
4.按權(quán)力要求1所述反應(yīng)系統(tǒng)，其特征是反應(yīng)溫度可在130℃～175℃的條件下進(jìn)行操作，以降低反應(yīng)器材質(zhì)腐蝕率。
5.按權(quán)力要求2中所述，裝填在轉(zhuǎn)化器中的催化劑是含銠絡(luò)合物的負(fù)載型催化劑，其載體可以是活性炭，或載碳的分子篩和Al2O3，或高分子功能型載體。
全文摘要
本發(fā)明提供一個(gè)適用于甲醇低壓液相羰基合成醋酸的新型反應(yīng)系統(tǒng)，其特點(diǎn)是將反應(yīng)器流出之反應(yīng)液流經(jīng)1～2個(gè)轉(zhuǎn)化器，將其中活性銠絡(luò)合物Rh(CO)本工藝是適用于以醋酸為溶劑的反應(yīng)液，用此流程可降低催化劑和助催化劑循環(huán)量，減少損耗，又可減低工藝控制的苛刻性，還可選擇低溫下反應(yīng)以減少裝置腐蝕。
文檔編號(hào)C07C53/08GK1069262SQ9210824
公開日1993年2月24日 申請(qǐng)日期1992年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月13日
發(fā)明者雍永祜, 葉達(dá)恩 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部西南化工研究院