專利名稱：一種羰基合成醋酸、醋酸酐的單齒羰基銠配合物催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種羰基合成醋酸、醋酸酐的單齒羰基銠配合物催化 劑，屬于煤化工和天然氣化工領域。
背景技術：
醋酸是一種重要的有機化工原料，主要用于生產醋酸乙烯單體、
醋酑、對苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯類、醋酸纖維素等。在 化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)具有廣泛用途。近年來，由于PTA及 醋酸下游產品的發(fā)展，己促使醋酸成為產量和需求量迅速增長的少數(shù) 幾個石化產品之一。
巴斯夫公司在雷珀等工作的基礎上，成功的開發(fā)出采用羰基鈷、 碘催化劑的高壓甲醇羰基化技術，反應溫度為25(TC左右，反應壓力 為53MPa，產物收率以甲醇和一氧化碳計分別為90%和70%。 1960年 該公司在德國的路德維希港建成3.6kt/a的生產裝置并陸續(xù)擴大生 產能力至64kt/a。但是該方法存在操作壓力高，需采用昂貴的耐腐 蝕材料，副產物多及精制流程復雜等缺點，現(xiàn)在只有德國巴斯夫公司 一套裝置在運行。
1968年，美國盂山都公司鮑利克等宣布開發(fā)出用銠或銥代替鈷 作主催化劑，以碘為活化劑的可溶性催化劑，該催化體系活性很高，
反應條件十分溫和，與高壓羰基化法相比，反應溫度由25(TC降至180 。C，壓力由53MPa降至3.5MPa，產物以甲醇計收率為99%,以一氧化 碳計為90%，從而被稱為低壓法，相應的將巴斯夫法稱為高壓法。
該工藝經過Celanese公司不斷的改進，成功開發(fā)出了 Celanese 低水乙酸生產新工藝，其核心是在銠系催化劑中添加高濃度的碘化 鋰，以增強催化劑的穩(wěn)定性，加入碘化鉀與碘甲垸助催化劑后，允許 反應器中水含量大大降低，同時又穩(wěn)定的保持較高的反應速度，從而 使新工藝的分離成本大大降低，且增加了反應器凈化系統(tǒng)的產能。 1998年，Celanese公司用這項新技術改造ClearLake裝置，產能由 450kt/a提高到1000kt/a。
1996年BP公司又開發(fā)出以金屬銥為主催化劑加入一部分錸、釕 和鋨等作為助催化劑的CATIVA工藝，新型催化劑在反應溫度190°C 和反應壓力2.8MPa下，反應速率和目的產品選擇性均較高。該工藝 具有以下優(yōu)點銥催化體系活性高于銠催化體系，可在較低投資下增 加現(xiàn)有裝置的產能；副產物少，可在較低含水量條件下操作(CATIVA 工藝含水量<8%，而孟山都工藝含水量為14%-15%)，從而節(jié)省10%-30% 的操作費用。目前該技術已在BP/Samsung公司合資裝置和英國Hull 公司的甲醇羰基化制醋酸裝置上應用。此外，國外研究者進一步發(fā)現(xiàn)， 將鋰、釕等元素加入銥基催化劑中，能顯著提高羰基化反應速率。
在甲醇羰基化生產醋酸的生產技術中，對催化劑的研究是最重要 的內容之一。其反應過程是甲醇通過銠催化劑的作用，與一氧化碳反 應制備醋酸，催化劑采用[Rh(CO)山]—陰離子型小分子配合物[Roth， J. F. et al. Chem. Technol， 1971， 600]。由于這類銠活性物種在 反應中不穩(wěn)定，很容易在反應過程中轉化為二羰基四碘銠(III)[Rh(CO)山]—陰離子配合物，而失去活性，在溫度較高時更是如此， 而較高的溫度對反應是有利的。因此在工業(yè)生產中， 一般采用保持一 氧化碳的分壓或加入過量的碘化氫以保護銠(I )配合物的存在，但這 又極大地增加了反應介質對設備的腐蝕作用。
針對現(xiàn)行催化劑在反應過程中的這些不足，人們一直在摸索性能 更加優(yōu)良的催化劑，希望能同時具有較高的催化活性和更好的穩(wěn)定 性。英國BP公司近年來使用的催化劑已由原來的銠催化劑變?yōu)殂灤?化劑[EP 849 249， 19 Dec 1996]，取得了一定的效果，使催化劑性 能有了較大的改善。
為克服[Rh(CO)山r作為催化活性物種的不足之處，研究者們進 行了卓有成效的工作，并取得了很好的進展。其中，較為有效的方法 是采用含有氮、磷、氧、硫官能團的小分子或高分子配體與Rh形 成配合物作為催化劑，來達到改善銠活性物種熱穩(wěn)定性并提高其催化 活性的目的。例如，采用高聚物作為催化劑的配體，使催化劑在保持 較高的羰基化活性的同時，催化劑的穩(wěn)定性也得到了提高(CN100750， US 5281359， US 6458996)。在高分子催化劑的研究中，以乙烯吡啶 的均聚物及共聚物為配體的均相及多相反應催化劑的研究，始終為人 們所關注。早期報道了聚乙烯基吡啶季銨鹽陰離子交換樹脂與銠鹽反 應形成的催化劑(Inor Chem. 1981 (20) :64)，后來含有4-乙烯吡啶共 聚物為配體與RhCl3配位形成的催化劑也見諸報端，其在溫和的反應 條件下，采用均相反應形式，達到了較高的催化速度(EP-0277824)。 研究發(fā)現(xiàn)，以離子鍵結合配體形成的可溶性小分子銠催化劑具有較高 的助催化活性，并且含氮族元素的配體被研究和使用得較多，其中， 以吡啶類季銨鹽的助催化效果最好。認為吡啶類芳香環(huán)的碳原子上取
代基數(shù)目及位置對縮短反應誘導期、提高初始催化速率效果明顯
(J. Mol.Catal.， 1983,20:175-184)。近期亦有報道指出，吡啶環(huán)上 取代基的位置和性質的變化對該配體所形成的小分子配合物 [[Rh(C0)2ClL]催化活性具有顯著的影響(Appl. Organometal， Chem. 2002:16:258-264)。
醋酐亦是經濟建設大量需求的基本有機化工原料，主要用于生產 醋酸纖維素，其中二醋酸纖維素用于制造香煙過濾嘴和塑料，三醋酸 纖維素是制造高級感光膠片的材料，還廣泛用于醫(yī)藥、染料、農藥、 軍工、香料、金屬拋光等行業(yè)。
工業(yè)化的醋酐生產工藝有三種乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲 酯幾基化。乙醛氧化法技術來源為加拿大ShaWinigan化學公司。生 產工藝如下乙醛和氧氣在60。C、 101 kPa或70。C、 600_700kPa條 件下進行氧化反應，用氧氣或空氣作氧化劑，以醋酸乙酯為溶劑，醋 酸鈷為催化劑，醋酸銅為促進劑。乙醛與氧氣(過量約l%-2%)反應首 先生成過氧醋酸，過氧醋酸再與乙醛反應生成醋酐和醋酸。在此條件 下，乙醛轉化率為95%，醋酐及醋酸產率的質量比為56: 44。醋酐的 總收率為70%-75%。通過改變工藝條件，可以提高醋酐的產率。每噸 醋酐消耗乙醛1.165 t，標準狀態(tài)空氣2300 m3。乙醛氧化法流程簡 單，工藝成熟，但腐蝕嚴重，消耗較高，已逐漸被淘汰。在國外已被 醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。我國上?；瘜W試劑總廠這種裝置 已經處于停產狀態(tài)。
乙烯酮法按照原料不同又可以分為醋酸法和丙酮法。醋酸法技 術來源為德國Wacher化學公司。生產工藝如下第一步，醋酸在 700-750°C、 10-20kPa的壓力及0. 2%_0. 3%磷酸三乙酯(按醋酸質量計)
作催化劑的條件下，裂解脫水制成乙烯酮，醋酸轉化率約為85%-90%， 對乙烯酮的選擇性(物質的量計)約為90%-95%。第二步是液體乙酸吸 收乙烯酮生成醋酐，經精餾提純制得成品醋酐，乙烯酮的轉化率約 100%。該生產工藝是德國Wacher化學公司開發(fā)成功的，并于1936年 實現(xiàn)工業(yè)化。丙酮法生產工藝如下第一步是丙酮在700-80(TC、常 壓、沒有催化劑的條件下進行裂解反應。第二步是液體乙酸吸收乙烯 酮生成醋酐。乙烯酮法相對乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工藝來說， 流程復雜，副反應多，能耗較大，利潤較低。由于生產技術相當成熟， 在國外早期建設的裝置應用該法，在我國仍普遍應用。
1973年，Halcon科學開發(fā)集團公司取得了醋酸甲酯羰基化生產 的醋酑的專利。1983年，該公司與美國Eastman-Kodak公司合作建 成了第一套羰基合成醋酐生產裝置，Celanese公司也擁有此技術。 生產工藝如下首先是甲醇和醋酸在硫酸催化劑作用下生成醋酸甲 酯，反應壓力為常壓，反應溫度為65-85°C，醋酸轉化率約100%。然 后，醋酸甲酯與甲醇和一氧化碳在碘甲烷和銠系催化劑或鎳系催化劑 (因銠系催化劑催化活性是鎳系催化劑的10倍，因此工業(yè)上多采用銠 系催化劑)存在下，進行羰基化反應生成醋酐，并聯(lián)產醋酸。反應壓 力為2. 55 MPa左右，反應溫度為18(TC左右。其醋酐/醋酸比可以根 據(jù)需要進行調節(jié)。反應方程式為 CH3COOH+CH3OH—CH3COOCH3+H20; CH3COOCH3+CO— (CH3CO)20; CH3OH+CO—CH3COOH。
醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、產品質量好、消耗低、三廢排放少 等優(yōu)點，代表著醋酐生產技術的先進水平。目前，國外主要的醋酐供
應廠均采用該工藝。液相工藝比氣相工藝成熟。英國BP公司在Halcon 合成醋酐和Monsanto羰基化制醋酸工藝的基礎上，成功開發(fā)了甲醇 羰基化聯(lián)產醋酐-醋酸工藝，并于1987年實現(xiàn)工業(yè)化。羰基化合成醋 酐工藝，反應器由酯化器和羰基化反應器構成，甲醇和醋酸在酯化器 生成醋酸甲酯，醋酸甲酯在羰基化反應器內與C0合成醋酐。由于該 工藝催化劑里有水，生成醋酐的同時，還生成一部分醋酸。該工藝以 生產醋酐為主時，主要原料為甲醇、C0和醋酸。另外，該工藝還可 以直接用原料C0和甲醇在羰基化反應器內反應生成醋酸，無需經過 酯化器。因此，該工藝可以根據(jù)市場需求進行醋酸、醋酸甲酯和醋酐 的產品切換。
甲醇羰基化法生產醋酸和醋酸甲酯羰基化法生產醋酐的技術有 異曲同工之處。羰基化工藝技術中最重要的是催化劑技術，由于兩者 都是羰基化反應，而且都是用銠系催化劑，所以催化劑在很大程度上 可以通用，即通過改變反應條件和分離條件，生產醋酸的催化劑也可 以用來生產醋酐。

發(fā)明內容
本發(fā)明催化劑的使用特征是以銠為活性物種，碘甲烷、碘化鋰為 助催化劑，在較低壓力下，可以利用該催化劑催化甲醇羰基化生產醋 酸，或者醋酸甲酯羰基化生產醋酐。
在本發(fā)明提供了甲醇羰基化生產醋酸的方法中，是將甲醇與一氧 化碳氣體在本發(fā)明催化劑作用下進行甲醇羰基化反應得到醋酸?；?反應體系總重量，催化劑在反應體系中的含量以銠計為400-1200ppm。 優(yōu)選為600-1000ppm。
為了更好地提高催化劑的催化性能，催化劑還加有助催化劑，所 述助催化劑包括碘甲烷、碘化鋰。其中，碘甲烷在反應體系中的重量
含量為8-16%,優(yōu)選為12-14%;碘化鋰在反應體系中的重量含量為 5-20%,優(yōu)選為8-15%。
為了能控制反應體系中水的含量，需要控制反應體系中醋酸甲酯 的含量，甲醇羰基化反應在較低的水含量下運行，能夠減小分離系統(tǒng) 的負荷。甲醇羰基化反應的溫度控制在170-200°C，優(yōu)選為185-195 °C。 一氧化碳的分壓在0. 2-3. 5MPa，優(yōu)選為1. 0-3. OPa。由于各種氣 體副產物，以及反應介質中各種液體的蒸汽壓，反應總壓力在 2. 0-5. 0MPa，優(yōu)選為2. 5-3. 5 MPa，通?？刂圃?. 0MPa。
發(fā)明的另 一個目的是提供一種醋酸甲酯羰基化生產醋酐的方法。 醋酸甲酯可以直接作為反應物加入反應器，也可以在羰基化反應器前 部加上酯化工藝進行生產，這取決于根據(jù)生產廠家的實際情況進行的 技術經濟評價。也可以將醋酸甲酯和甲醇作為混合進料來聯(lián)產醋酸和 醋酐，醋酸和醋酐的產出比可以通過調節(jié)甲醇和醋酸甲酯的進料比， 以及相應的控制參數(shù)來實現(xiàn)。以醋酸甲酯和一氧化碳為反應物，醋酸 為溶劑，醋酸占反應介質總重量的30-70% (Wt)。催化劑的用量及配 比與生產醋酸時基本相同。反應溫度為180-210°C，反應壓力為3-6 MPa。反應體系還要維持一定的氫氣分壓，以保持銠催化劑的活性價 態(tài)，氫氣分壓占反應總壓力的2-10%。
本催化劑具有較強的穩(wěn)定性和高的適應性，本發(fā)明的催化劑可直 接應用于現(xiàn)行低壓甲醇羰基化法醋酸生產工藝，以及醋酸甲酯羰基化 生產醋酐的工藝。它也可以適用于現(xiàn)有工藝的改進工藝，改進包括反 應器和閃蒸器等核心設備的結構和選型，以及后續(xù)處理設備的擴容等。
本發(fā)明的目的在于，選擇可與銠形成在空氣中具有良好熱穩(wěn)定性 的單齒順二羰基銠-吡唑配合物，成為在羰基合成中具有高效能的新 催化劑。
在本發(fā)明的催化劑結構中，其基本特征在于催化劑選擇了在羰基 合成中具有良好穩(wěn)定作用的吡唑作配體，與羰基銠形成相對穩(wěn)定的結 構形式，而不同于通常的羰基化反應中將吡唑作為促進劑或穩(wěn)定劑加 入到反應器中的嘗試。
具體實施例方式
在實施例中，催化劑用量是以固體重量計，如投入催化劑的甲醇 溶液或醋酸溶液，經換算后以催化劑的重量計，其甲醇或醋酸溶液計 入反應物投料量。
本發(fā)明所涉及的催化劑制備方法如下 實施例1
將1摩爾份的吡唑溶解于50-200摩爾份的甲醇中，在冰浴攪拌 下加入1/2摩爾份的[Rh(C0)2C1]2,繼續(xù)攪拌約10分鐘后，在甲醇中 形成本發(fā)明所述結構的催化劑?；蛴眠^量的乙醚沉淀，過濾得到催化 劑固體。
實施例2
或者將1摩爾份的吡唑加入到溶有1/2摩爾份的[Rh (CO) 2I] 2的醋 酸溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌10分鐘后，在醋酸溶液中形成本發(fā)明 所述結構的催化劑?；蛴靡颐殉恋淼玫酱呋瘎┕腆w。
使用該類催化劑催化甲醇羰基化制備醋酸時，反應溫度為150°C
-200°C， 一氧化碳壓力保持3.0-4.0MPa。在醋酸甲酯羰基化制備醋 酸酐時，反應溫度為17(TC-20(TC。 一氧化碳與氫氣混合氣體壓力為 3.5-4.5MPa。其中氫氣在混合氣體中的含量為1-10%。
實施例3
稱取實施例1中的催化劑0. 3g，甲醇1. 24mol，醋酸0. 87mol， 碘甲垸0. 24mol，碘化鋰0. 037mol，加入到250ml鋯質反應釜中，反 應溫度為170。C， CO壓力為4.0MPa，攪拌速度500轉/分，反應時間 30分鐘，甲醇轉化率100%，醋酸時空收率18. 74mol/L. h。
實施例4
稱取實施例1中的催化劑0. 3g，甲醇1. 24mol，醋酸0. 87mol， 碘甲烷0.24mol，碘化鋰0.052mo1，加入到250ml鋯質反應釜中，反 應溫度為18(TC， CO壓力為4.0MPa，攪拌速度500轉/分，反應時間 20分鐘，甲醇轉化率100%，醋酸時空收率30. 19mol/L. h。
實施例5
稱取實施例2中的催化劑0. 3g，甲醇1. 24mol'醋酸0. 87mol, 碘甲烷0.24mol,碘化鋰0. 045mol，加入到250ml鋯質反應釜中，反 應溫度為16(TC， C0壓力為4.0MPa，攪拌速度500轉/分，反應時間 30分鐘，甲醇轉化率100%，醋酸時空收率16. 23mol/L. h。
實施例6
稱取實施例1中的催化劑0.3g，醋酸甲酯0.52mol,醋酸 0. 53mol，碘甲烷0.24mol，碘化鋰0.052mo1，加入到250ml鋯質反應 釜中，通入氫氣O. 4MPa后，通入CO，升溫到為190°C ，反應恒壓4. 0MPa， 攪拌速度500轉/分，反應時間15分鐘，醋酸甲酯轉化率72%，醋酐 時空收率10. 74mol/L. h。
實施例7
稱取實施例2中的催化劑0.3g，醋酸甲酯0.52mol，醋酸 0.53mol，碘甲烷O. 24mol，碘化鋰O. 060mol，加入到250ml鋯質反 應釜中，通入氫氣0.2MPa后，通入CO，升溫到為185。C，反應恒壓 4.0MPa，攪拌速度500轉/分，反應時間14分鐘，醋酸甲酯轉化率 74%,醋酐時空收率11. 23mol/L. h。
實施例8
稱取實施例2中的催化劑0.3g，醋酸甲酯0.52mol，醋酸 0. 53mol，碘甲烷O. 24mol，碘化鋰O. 075mol，加入到250ml鋯質反 應釜中，通入氫氣0.3MPa后，通入CO，升溫到為20(TC，反應恒壓 4.0MPa，攪拌速度500轉/分，反應時間10分鐘，醋酸甲酯轉化率 82%,醋酐時空收率15. 21mol/L. h。
權利要求
1、一種羰基化合成醋酸、醋酸酐的單齒羰基銠配合物催化劑，其特征在于以銠為活性物種與吡唑形成下列配位結構
2、 如權利要求1所述的羰基化合成醋酸、醋酸酐的單齒羰基銠 配合物催化劑，其特征在于催化劑的活性物種為單齒型配位結構。
3、 如權利要求1所述的羰基化合成醋酸、醋酸酐的單齒羰基銠 配合物催化劑，其特征在于銠的前體為二碘四羰基二銠[Rh(C0)21]2 或二氯四羰基二銠[Rh (CO) 2C1] 2。
4、 如權利要求1所述的羰基化合成醋酸、醋酸酐的單齒羰基銠 配合物催化劑，其制備方法如下1摩爾份的吡唑溶解于50-200摩爾份的甲醇中，在冰浴攪拌下加 入到溶有1/2摩爾份的[Rh (CO) 2C1] 2甲醇溶液中或[Rh (CO) 2I] 2的醋酸 溶液中，繼續(xù)攪拌10分鐘后，形成權利要求1所述的催化劑結構， 亦可加入過量乙醚溶液沉淀，過濾得到催化劑固體。
5、 如權利要求4所述的催化劑在羰基化合成反應中，其特征在 于反應體系中催化劑的用量以銠計為制備醋酸時銠含量為 200-3000PPm范圍，制備醋酸酐時銠含量為400-2000PPm范圍，助催 化劑碘甲垸在反應液中為0. 1-5mol/L范圍。
6、 如權利要求5所述的催化劑在羰基化合成反應中，其特征在 于催化醋酸甲酯羰基化制備醋酸酐時，在反應體系中另外加入吡唑配 體可增加反應體系的穩(wěn)定性，加入量以吡唑比銠為1-500: l范圍。
7、 如權利要求5所述的催化劑在羰基化合成反應中，其特征在 于催化合成醋酸、醋酸酐反應時體系中加入碘化鋰作助催化劑對反應 活性有明顯的提高，其用量以鋰比銠為1-1000: l范圍。
全文摘要
本發(fā)明為用于甲醇羰基化反應制備醋酸和醋酸甲酯羰基化反應制備醋酸酐的催化劑結構形式及制備方法和應用。該催化劑以銠為催化活性物種，與吡唑形成銠-吡唑配位化合物，用于催化甲醇羰基化反應制備醋酸和醋酸甲酯羰基化反應制備醋酸酐，具有優(yōu)良的催化活性和反應穩(wěn)定性。
文檔編號B01J31/26GK101362103SQ20081019639
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月5日 優(yōu)先權日2008年9月5日
發(fā)明者晨 凌, 宋勤華, 曹宏兵, 袁國卿, 邵守言, 錢慶利, 芳 閆 申請人:江蘇索普(集團)有限公司;中國科學院化學研究所