專利名稱：制備甲硫氨酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用含有鈦的催化劑使甲硫氨酸酰胺水解制備甲硫氨酸的方法，和使用該方法工業(yè)制備含有低鹽副產(chǎn)物、在一些情況下基本上沒有鹽副產(chǎn)物地甲硫氨酸。
甲硫氨酸酰胺水解成甲硫氨酸的過(guò)程是已知的。具體而言，歐洲專利申請(qǐng)第228938號(hào)公開了一種使用強(qiáng)堿使甲硫氨酸酰胺水解得到甲硫氨酸的方法。采用這一方法的問題是，使用強(qiáng)酸進(jìn)行酸化的步驟還產(chǎn)生了無(wú)機(jī)鹽如碳酸鹽、鹽酸鹽或硫酸鹽。通常還需要額外的純化步驟來(lái)除去該鹽。
法國(guó)專利申請(qǐng)第9814000號(hào)嘗試通過(guò)在水解反應(yīng)中使用鈦催化劑來(lái)克服上述問題。在日本專利申請(qǐng)第03093753號(hào)、第03093755號(hào)和第03093756號(hào)中也公開了鈦基催化劑的使用。
我們已發(fā)現(xiàn)，使用特殊的鈦催化劑可以高產(chǎn)率制備甲硫氨酸。因此，本發(fā)明提供一種制備甲硫氨酸的方法，它包括(a)在含有鈦的催化劑的存在下水解甲硫氨酸酰胺，得到甲硫氨酸銨，所述催化劑的孔隙度為5-1000nm，總的孔隙體積為0.2-0.55cm3/g，表面積為30-150m2/g；(b)第二步，除去氨，從該甲硫氨酸銨中回收甲硫氨酸。
本發(fā)明制備甲硫氨酸的方法優(yōu)于已知的現(xiàn)有方法，因?yàn)樵诒景l(fā)明方法中，不需進(jìn)行額外的處理，即可將甲硫氨酸酰胺完全轉(zhuǎn)化成甲硫氨酸。
本發(fā)明的方法涉及甲硫氨酸酰胺的水解。適當(dāng)?shù)兀擋０芬运芤旱男问酱嬖?，其量?.01-2摩爾/千克，較佳為0.5-1摩爾/千克。
本發(fā)明的方法是個(gè)使用含有鈦的催化劑的催化方法。該催化劑的孔隙度為5-1000nm。在本發(fā)明中，孔隙度定義為聚成團(tuán)的微晶內(nèi)的孔隙的分布。較佳的是，該催化劑的大孔隙分布為5-100nm和20-1000nm。較佳的是，該分布是雙峰型的分布。
該催化劑的孔隙體積經(jīng)采用水銀孔隙度測(cè)量法進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果為0.2-0.55cm3/g，較佳為0.25-0.45cm3/g。
該催化劑還必須具有經(jīng)B.E.T.法測(cè)量為30-150m2/g、較佳為40-120m2/g的表面積。
該催化劑可以粉末、顆粒或細(xì)粒等任何一種形式使用。當(dāng)該催化劑以細(xì)?；蝾w粒形式使用在本方法中時(shí)，它可以成任何合適的形狀，例如壓出物、球狀顆粒和片狀。我們還已發(fā)現(xiàn)，以具有三葉式或四葉式的特殊形狀的壓出物形式使用該催化劑時(shí)是最有效的。該催化劑的粒徑適當(dāng)?shù)貫?.05-4mm，較佳為0.5-2mm。
該催化劑可含有唯一的一種金屬，即鈦，或者可含有一種或多種另外的金屬。當(dāng)僅有鈦時(shí)，該催化劑可以是二氧化鈦(TiO2)。當(dāng)該催化劑含有另外的金屬時(shí)，合適的催化劑包括Ti-W、Ti-Mo、Ti-Si-W、Ti-Nb-Mo、Ti-Zr、Ti-Al、Ti-Cr、Ti-Zn和Ti-V。
可采用任何合適的方法制備該催化劑，例如，將干燥的成分混合，在適當(dāng)?shù)臏囟褥褵?，使之形成合適的形狀?；蛘撸趯⒏稍锏某煞只旌虾?或煅燒后，將水和/或酸加到該鈦粉末中，形成糊狀物。經(jīng)攪和后，擠出該糊狀物，然后煅燒擠出所得產(chǎn)品。
用于本發(fā)明的催化劑的量將視本方法的特性和該催化劑的物理性質(zhì)而定。對(duì)于以粉末形式使用的該催化劑，其合適的量可以是每克酰胺0.1-2克、較佳0.5-1.5克催化劑。對(duì)于以顆粒或細(xì)粒形式使用并在連續(xù)的基礎(chǔ)上使用的催化劑，其接觸時(shí)間可以為0.5-60分鐘，較佳為5-30分鐘。
在此方法中，催化劑長(zhǎng)時(shí)間使用后可能會(huì)失去活性?？稍贿M(jìn)行再生，或者離位進(jìn)行再生。進(jìn)行原位再生時(shí)，可使催化劑與水或酸化的水(即含有0.01-5％無(wú)機(jī)酸的水)在環(huán)境溫度到該方法的實(shí)施溫度如環(huán)境溫度到130℃下接觸。離位進(jìn)行再生時(shí)，可在含氧氣體如空氣或純氧氣中在200-500℃、較佳300-400℃的溫度中加熱，進(jìn)行這種再生。
本發(fā)明的方法可適當(dāng)?shù)卦?0-150℃、較佳80-130℃的溫度和1-10巴、較佳1-5巴的壓力下進(jìn)行。
在反應(yīng)的第二步中，通過(guò)除去氨，使甲硫氨酸從甲硫氨酸銨鹽中釋放出來(lái)。可采用任何合適的方法實(shí)現(xiàn)這種釋放，如氣提作用。
可以批次或連續(xù)的方式實(shí)施本方法。較佳的是，本方法以連續(xù)活塞式流動(dòng)的方式進(jìn)行，并使用一個(gè)或串聯(lián)著的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。特別優(yōu)選這樣的構(gòu)造，因?yàn)樗枰^少的催化劑，這在工業(yè)處理中特別受到歡迎?？稍谌魏魏线m的反應(yīng)器中實(shí)施本方法，例如在固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中實(shí)施。較佳的是，在固定床反應(yīng)器中實(shí)施本方法。
可采用現(xiàn)有的方法獲得該酰胺，在現(xiàn)有的方法中，首先是使2-羥基-4-甲硫基-丁腈(HMTBN)和氨或者銨的水溶液反應(yīng)，得到2-氨基-4-甲硫基丁腈(AMTBN)。然后在堿金屬氫氧化物的存在下使該2-氨基-4-甲硫基丁腈產(chǎn)物與酮反應(yīng)，得到甲硫氨酸酰胺。可使本發(fā)明的方法與已知的方法合并，以提供一種新穎的制備甲硫氨酸的方法。
因此，根據(jù)本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了一種制備甲硫氨酸的方法，該方法能用于工業(yè)生產(chǎn)，它包括
(a)使2-羥基-4-甲硫基丁腈與氨或含氨的溶液接觸，產(chǎn)生含有2-氨基-4-甲硫基丁腈的第一產(chǎn)物流；
(b)使所述第一產(chǎn)物流與酮和堿金屬氫氧化物接觸，產(chǎn)生含有甲硫氨酸酰胺、未反應(yīng)的酮、氨和水的第二產(chǎn)物流；
(c)從該第二產(chǎn)物流中除去未反應(yīng)的酮、氨和水；
(d)在含有鈦的催化劑的存在下使該甲硫氨酸酰胺發(fā)生水解，得到含有甲硫氨酸銨的第三產(chǎn)物流，所述催化劑的孔隙度為5-1000nm，總的孔體積為0.2-0.55cm3/g，表面積為30-150m2/g；
(e)從甲硫氨酸銨鹽中釋放出甲硫氨酸。
能以工業(yè)規(guī)模實(shí)施的這個(gè)方法涉及2-羥基-4-甲硫基丁腈的轉(zhuǎn)化?？刹捎萌魏魏线m的方法獲得這種原料，例如，通過(guò)歐洲專利申請(qǐng)第739870號(hào)中所公開的氫氰化物(HCN)與甲基4-甲硫基丙醛的反應(yīng)獲得，本文將此文獻(xiàn)納入作為參考。
在本發(fā)明的工業(yè)方法的第一步中，使2-羥基-4-甲硫基丁腈與氨或銨的溶液以及水接觸，產(chǎn)生含有2-氨基-4-甲硫基丁腈的混合物。氨與2-羥基-4-甲硫基丁腈的摩爾比適當(dāng)為3-10，較佳為4-7。需要使用氨的水溶液時(shí)，該水溶液的濃度適當(dāng)?shù)貫?5重量％，較佳大于60重量％。較佳的是，該2-羥基-4-甲硫基丁腈與純的氨接觸。
適當(dāng)?shù)?，?0-80℃、較佳70-75℃的溫度和10-30巴、較佳15-25巴的壓力下實(shí)施此方法的第一步。可在具有具體是具有熱量交換系統(tǒng)的活塞式流動(dòng)的攪拌的或管狀的反應(yīng)器中進(jìn)行該反應(yīng)，或者使用這兩種反應(yīng)器的組合進(jìn)行反應(yīng)。
在第一步的反應(yīng)結(jié)束時(shí)，有可能有過(guò)量的未反應(yīng)的氨存在。較佳從反應(yīng)器中除去該未反應(yīng)的氨。這可采用快速減壓法進(jìn)行，或者使用惰性氣體如氮?dú)鈱⑺霭睌y帶走。此分離步驟的溫度適當(dāng)?shù)氐陀?0℃，較佳為10-40℃。壓力可以是大氣壓或略低于大氣壓或稍高于大氣壓。較佳使用0.1×105-0.5×105Pa的壓力。然后可將從該反應(yīng)中回收的氨濃縮，或者送到回收部分，以備進(jìn)一步的處理。
然后在酮和堿金屬氫氧化物的存在下，使本方法第一步獲得的2-氨基-4-甲硫基丁腈發(fā)生水合作用，得到甲硫氨酸酰胺。該酮的濃度適當(dāng)為0.1-1當(dāng)量，較佳為0.2-0.5當(dāng)量。堿金屬氫氧化物鹽的濃度適當(dāng)?shù)貫?.05-0.5當(dāng)量，較佳為0.1-0.25當(dāng)量。該酮較佳為丙酮。適當(dāng)?shù)氖?，該堿金屬氫氧化物是氫氧化鉀或氫氧化鈉，優(yōu)選氫氧化鈉。
該水合步驟適當(dāng)?shù)卦?0-40℃、較佳為15-30℃的溫度下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)氖?，該反?yīng)在大氣壓下進(jìn)行。在具有熱量交換系統(tǒng)的攪拌或管狀反應(yīng)器或者具有合適的填充材料的塔形包裝反應(yīng)器中進(jìn)行該反應(yīng)。
這個(gè)具體的反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物包括甲硫氨酸的堿金屬鹽、殘留物2-氨基-4-甲硫基丁腈、咪唑烷酮〔2，2′-二甲基-5-(甲硫基乙基)-4-咪唑烷酮〕、水、氨、未反應(yīng)的酮和堿金屬氫氧化物。之后可使該產(chǎn)物流中的該未反應(yīng)的酮、氨和至少部分水與其它成分分離。為了簡(jiǎn)化此分離步驟，可采用蒸餾法或汽提法或采用其它任何適當(dāng)?shù)姆蛛x技術(shù)處理該產(chǎn)物流。當(dāng)對(duì)該產(chǎn)物流進(jìn)行蒸餾或汽提處理時(shí)，可部分濃縮含有分離的酮、水和氨流的汽提物，然后使該濃縮的相返回到氨基酰胺合成反應(yīng)器中。這一分離步驟可在大氣壓或較高的壓力下進(jìn)行。余下的未濃縮的部分也含有未反應(yīng)的酮、水和氨，可將其送到回收部分中，以備進(jìn)一步的處理。
然后在本文前述含鈦催化劑的存在下使沒有酮和氨的甲硫氨酸酰胺進(jìn)行水解，獲得甲硫氨酸銨鹽。然后如本文前述處理此鹽，以除去氨，從而獲得甲硫氨酸。
本發(fā)明的方法可包括能接受得自本方法任一步驟的未反應(yīng)和/或回收的氨、酮和水的回收部分。適當(dāng)?shù)氖?，這三種組分在回收部分中通過(guò)吸收和蒸餾作用而被分離?？墒褂盟蛲ㄟ^(guò)酸/堿交換反應(yīng)進(jìn)行吸收步驟。然后可將經(jīng)此處理后獲得的氨回收到氨基腈合成反應(yīng)器中，同時(shí)也可將該酮和水回收到該氨基腈反應(yīng)器中。
如上所述，從前述工業(yè)應(yīng)用方法的第二步中獲得的產(chǎn)物流產(chǎn)生包括甲硫氨酸的堿金屬鹽在內(nèi)的副產(chǎn)物。通過(guò)進(jìn)行另外一步使含有這些鹽的產(chǎn)物流與樹脂接觸、促進(jìn)該堿金屬離子與該樹脂的交換進(jìn)程的步驟，從而從該酰胺產(chǎn)物流中除去這些副產(chǎn)物。在本發(fā)明工業(yè)應(yīng)用方法的較佳實(shí)施方式中，使沒有酮、氨的第二產(chǎn)物流樹脂與上述樹脂接觸；即在步驟(c)結(jié)束后和進(jìn)行步驟(d)之前進(jìn)行的步驟。
或者，將該樹脂放在整個(gè)流程結(jié)束的末端，這樣，含有甲硫氨酸但沒有氨的最終產(chǎn)物與該樹脂接觸。
產(chǎn)物流與樹脂接觸時(shí)，甲硫氨酸的堿金屬鹽的堿金屬被滯留在離子交換樹脂上，從而得到?jīng)]有堿金屬離子的甲硫氨酸溶液。合適的樹脂是酸性樹脂，尤其是磺酸樹脂?？墒褂蒙虡I(yè)途徑獲得的商品名為Rohm & Haas IMAC C16P和FlukaAmberlist 15的樹脂。其酸的pKa小于6.2的羧酸樹脂也適合使用。合適的樹脂是商品名為Fluka Duolite C464或Rohm & Haas IRC50的樹脂。較佳使用羧酸樹脂。
適當(dāng)?shù)氖?，使含有該堿金屬鹽的產(chǎn)物流不斷地通過(guò)該樹脂。當(dāng)該樹脂被該堿金屬離子飽和時(shí)，通過(guò)將這些金屬離子置換而適當(dāng)?shù)厥乖摌渲偕??？墒褂盟嵝越橘|(zhì)如使用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如硫酸或鹽酸進(jìn)行處理，置換出這些金屬離子。每千克樹脂可使用2-14摩爾的無(wú)機(jī)酸，較佳使用3-6摩爾。對(duì)于羧酸樹脂，或者可使用二氧化碳的水性介質(zhì)在通常為10-25巴的壓力下進(jìn)行處理，使其再生。這個(gè)再生處理中，每千克樹脂適當(dāng)?shù)厥褂?-14摩爾的酸，較佳使用3-6摩爾的酸。
最終所得的成液體的游離甲硫氨酸即可使用，或者視需要可進(jìn)一步進(jìn)行處理，以回收得到固體甲硫氨酸。這可采用任何合適的分離方法分離出甲硫氨酸而實(shí)現(xiàn)，如采用濃縮后的簡(jiǎn)單結(jié)晶或部分濃縮后霧化、結(jié)晶和研磨，或者濃縮后造粒。
現(xiàn)在，本發(fā)明將結(jié)合下面的實(shí)施例進(jìn)行闡述。實(shí)施例1鈦催化劑的制備
如下制備本發(fā)明的10種含鈦的催化劑和不屬于本發(fā)明的另兩份催化劑。
(1)催化劑1將55g二氧化鈦的濕粉末加到BrabenderTM攪拌器中。緩慢將硝酸(6.26g)和水(27.39g)的溶液加到該粉末中，然后以每分鐘50轉(zhuǎn)的速率攪拌所得的混合物30分鐘。之后，以4厘米/分鐘的速率在直徑為1.6mm的模上擠出該糊狀物，得到直徑為1.6mm的擠出物。
將所得的擠出物放到烘箱中，然后使溫度以3℃/分鐘的速率從120℃升高到480℃。使溫度維持在此水平4小時(shí)，之后以5℃/分鐘的速率使溫度降到環(huán)境溫度。
該糊狀物的失重是38.5％。
(2)催化劑2將59.2g二氧化鈦的濕粉末加到BrabenderTM攪拌器中。緩慢將硝酸(5.65g)和水(15.16g)的溶液加到該粉末中，然后以每分鐘50轉(zhuǎn)的速率攪拌所得的混合物30分鐘。之后，以4厘米/分鐘的速率在直徑為1.6mm的模上擠出該糊狀物，得到直徑為1.6mm的擠出物。
將所得的擠出物放到烘箱中，然后使溫度以3℃/分鐘的速率從120℃升高到480℃。使溫度維持在此水平4小時(shí)，之后以5℃/分鐘的速率使溫度降到環(huán)境溫度。
該糊狀物的失重是40％。
(3)催化劑3這個(gè)催化劑從Procatalyse購(gòu)得，標(biāo)志為CRS31。
(4)催化劑4這個(gè)催化劑從Degussa購(gòu)得，標(biāo)志為7708。
(5)催化劑5在BrabenderTM攪拌器中攪拌228g二氧化鈦濕粉末、9.12g甲基纖維素和4.56g多糖30分鐘。然后加入119.39g水，形成糊狀物。攪和該糊狀物120分鐘，然后放置1小時(shí)。之后以4厘米/分鐘的速率使該糊狀物擠出，得到直徑為1.00mm的擠出物。然后將所得的擠出物放到烘箱中，使用兩小時(shí)的時(shí)間以每分鐘1℃的速率使烘箱的溫度從20℃升高到140℃。然后用4小時(shí)的時(shí)間以3℃/分鐘的速率使該溫度升高到480℃。
該糊狀物的失重是45％，糊狀物中甲基纖維素和多糖的百分?jǐn)?shù)為2％。
(6)催化劑6使用制備催化劑5的步驟制備催化劑6，但所得的糊狀物的失重為45％和擠出物的直徑為1.6mm。
(7)催化劑7使用制備催化劑6的步驟制備此催化劑，但所得糊狀物的失重為45％、甲基纖維素的百分?jǐn)?shù)為4％以及擠出物的直徑為1.6mm。
(8)催化劑8使用制備催化劑1的步驟制備此催化劑，但所得糊狀物的失重為40％。
從Degussa購(gòu)得不屬于本發(fā)明的標(biāo)志為7709的比較催化劑1。
從Engelhard購(gòu)得不屬于本發(fā)明的標(biāo)志為Ti-0702的比較催化劑2。
(9)催化劑9將55g二氧化鈦的濕粉末加到BrabenderTM攪拌器中。緩慢將硝酸(濃度為68％，6.26g)和水(20.57g)的溶液加到該粉末中，然后以每分鐘50轉(zhuǎn)的速率攪拌所得的混合物30分鐘。之后，以4厘米/分鐘的速率在三葉草式模上擠出該糊狀物。
將所得的擠出物放到烘箱中，然后使溫度以3℃/分鐘的速率從120℃升高到480℃。使溫度維持在此水平4小時(shí)，之后以5℃/分鐘的速率使溫度降到環(huán)境溫度。該煅燒的擠出物的外部直徑為0.8mm。該糊狀物的失重是35％。
(10)催化劑10使用制備催化劑9的步驟制備此催化劑，但經(jīng)煅燒的擠出物的外部直徑為1.6mm。
從Degussa購(gòu)得不屬于本發(fā)明的標(biāo)志為7709的比較催化劑1。
從Engelhard購(gòu)得不屬于本發(fā)明的標(biāo)志為Ti-0702的比較催化劑2。
將上述制得的催化劑的性能歸納在表1中。
表1催化劑的特征實(shí)施例2使用粉末狀催化劑水解甲硫氨酸酰胺
將如上述制得的催化劑1、2、3、4和9以及比較催化劑1和2研磨成粉末，然后用它們來(lái)使甲硫氨酸酰胺水解。將該甲硫氨酸酰胺的水溶液加到具有10g懸浮在水中的催化劑的批次處理反應(yīng)器中，使得催化劑與酰胺的初始比例為每克甲硫氨酸1克催化劑。反應(yīng)器中酰胺的初始濃度為0.5摩爾/千克。
在95-100℃和大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)。
進(jìn)行HPLC分析所得產(chǎn)物，并確定產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。
結(jié)果在

圖1中給出。實(shí)施例3在循環(huán)的固定反應(yīng)器中用催化劑水解甲硫氨酸酰胺
以擠出物形式使用催化劑3、5、6和7來(lái)水解甲硫氨酸酰胺，使用量如表2所示。將催化劑放到固定床反應(yīng)器中。加入216g水。將溫度升高到96℃。然后加入122.9g(21.7％p/p)甲硫氨酸酰胺，得到初始濃度為0.5摩爾/千克的酰胺。
進(jìn)行HPLC分析所獲得的產(chǎn)物，測(cè)定其產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。
結(jié)果在圖2中給出。
表2實(shí)施例4在具有活塞式流動(dòng)的固定床反應(yīng)器中使用催化劑水解甲硫氨酸酰胺
(a)在大氣壓下
以擠出物形式使用催化劑4、6和8水解甲硫氨酸酰胺。將初始濃度為0.37-0.85摩爾/千克的甲硫氨酸溶液加到反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器的溫度設(shè)在95℃。將表3所示的量的催化劑加到反應(yīng)器中，然后在表3所示的條件下進(jìn)行操作。
表3
*如下計(jì)算流出時(shí)間(ts)
ts＝〔60×Em×催化劑的重量(克)〕/流速(克/小時(shí))，其中
Em＝(液體的重量)/(干燥的催化劑的重量+液體的重量)
對(duì)于本發(fā)明的催化劑，Em＝0.45。
結(jié)果由圖3給出。
(b)在升高的壓力下
使用不同直徑和重量的催化劑重復(fù)進(jìn)行上述操作。酰胺的轉(zhuǎn)化率由下面的表4給出。
表4
流出時(shí)間的計(jì)算和上例相同。實(shí)施例5工業(yè)生產(chǎn)甲硫氨酸的方法
在工業(yè)方法中使用實(shí)施例1制備的催化劑9。圖5代表了整個(gè)反應(yīng)方案。為了獲得沒有堿金屬鹽的甲硫氨酸，在此方法中使用到樹脂。如圖6和7所示，分別將樹脂放置在兩個(gè)位置上，分別稱為實(shí)施方式2和實(shí)施方式3。表5、6和7分別給出了這三種方法各階段的物流的組成。
實(shí)施方式(1)——甲硫氨酸的合成使2-羥基-4-甲硫基丁腈與氨在反應(yīng)器(A)中反應(yīng)，得到含有2-氨基-4-甲硫基丁腈的混合物(組成1)。使未反應(yīng)的氨在容器(B)中從該產(chǎn)物流中分離出來(lái)，輸送到回收部分(C)。將經(jīng)處理的物流(組成2)送到反應(yīng)器(D)。將酮、水和氫氧化鈉加到反應(yīng)器(D)中。在塔(E)中對(duì)所得的含有甲硫氨酸酰胺(組成3)的產(chǎn)物流進(jìn)行處理，除去未反應(yīng)的酮、氨和至少部分水。部分濃縮汽提得到的氣體，將其送到回收部分(C)中。將水加到所得的酰胺溶液(組成4)中，然后使所得溶液(組成5)與鈦催化劑在反應(yīng)器(F)中接觸。處理含有甲硫氨酸銨的產(chǎn)物流(組成6)，釋放出氨，在氨汽提塔(G)中進(jìn)行汽提處理，得到游離的甲硫氨酸。濃縮釋放出來(lái)的氨，然后將其送到回收部分(C)中。然后可酸化所得的液態(tài)游離甲硫氨酸(組成7)，并進(jìn)行進(jìn)一步的處理，以獲得固體甲硫氨酸。
回收部分(C)包括第一吸收器、加熱塔、第二吸收器和蒸餾塔(未顯示)。從塔(E)得到的汽提氣體和從銨汽提塔(G)中得到的汽提氣體被送到第一吸收器中，該吸收器中加了磷酸二氫銨溶液(5.5w/w％氨、24.5w/w％H3PO4和70w/w％水)。進(jìn)入該塔的氣流有40.6w/w％氨、8w/w％丙酮和51.4w/w％水。該吸收器裝配了一熱量交換器，以轉(zhuǎn)移氨的溶解熱。111.8℃從該吸收器塔底部流出的液體含有7.8w/w％氨、23.9w/w％H3PO4、68.3w/w％水和痕量丙酮。111.9℃從該吸收器塔頂部排出的氣體含有13.1％丙酮、0.9w/w％氨和86w/w％水。將此氣體混合物濃縮，然后回收到氨基酰胺合成反應(yīng)器中。將從該吸收器塔底部獲得的液態(tài)混合物加到加熱塔中，以使氨釋放出來(lái)。加熱該混合物，在130℃用水蒸氣進(jìn)行汽提，以回收氨。從加熱塔的頂部獲得的氣體混合物含有18w/w％氨和82w/w％水。濃縮此氣體，然后使其在水吸收器(第二吸收器)中與從容器(B)汽提得到的未反應(yīng)的氨混合，得到含有25w/w％氨、74.9w/w％水和0.1％丙酮的水溶液。蒸餾此溶液，回收得到純的氨，然后再將所得的氨回收回到氨基腈合成反應(yīng)器中。除去從該加熱塔底流出的液體混合物的熱量，之后將其回收到該吸收塔上。
實(shí)施方式(2)——在進(jìn)行水解前使用樹脂的甲硫氨酸合成使2-羥基-4-甲硫基丁腈在反應(yīng)器(A)中與氨反應(yīng)，得到含有2-氨基-4-甲硫基丁腈的混合物(組成1)。在容器(B)中分離出未反應(yīng)的氨，然后將其送到回收部分(C)。將經(jīng)處理的物流(組成2)送到反應(yīng)器(D)中。將丙酮、水和氫氧化鈉加到反應(yīng)器(D)中。在塔(E)上對(duì)所得的含有甲硫氨酸酰胺的產(chǎn)物流進(jìn)行處理，除去未反應(yīng)的丙酮、氨和至少部分水。部分濃縮汽提得到的氣體，然后將其送到回收部分(C)中。將水加到所得的酰胺溶液(組成4)中，然后使所得的溶液(組成5)與樹脂連續(xù)接觸。使所得的不含有鈉鹽的產(chǎn)物流(組成6)在反應(yīng)器(F)中與鈦催化劑接觸。在銨汽提塔(G)中對(duì)含有甲硫氨酸銨的產(chǎn)物流(組成7)進(jìn)行汽提處理，釋放出氨，并分離出游離的甲硫氨酸?？蛇M(jìn)一步處理游離的甲硫氨酸液體(組成8)，以獲得固體甲硫氨酸?；厥詹糠秩鐚?shí)施方式1所述。
實(shí)施方式(3)——在水解后使用樹脂的甲硫氨酸的合成使2-羥基-4-甲硫基丁腈在反應(yīng)器(A)中與氨反應(yīng)，得到含有2-氨基甲硫基丁腈的混合物(組成1)。在容器(B)中使未反應(yīng)的氨從所得的產(chǎn)物流中分離出來(lái)，然后將其送到回收部分(C)。將經(jīng)出來(lái)的物流(組成2)送到反應(yīng)器(D)。在丙酮、水和氫氧化鈉加到反應(yīng)器(D)中。在塔(E)對(duì)所得的含有甲硫氨酸酰胺的產(chǎn)物流(組成3)進(jìn)行處理，除去未反應(yīng)的丙酮、氨和至少部分水。部分濃縮汽提獲得的氣體，將其送到回收部分(C)中。將水加到所得的酰胺溶液(組成4)中，然后使所得的物流(組成5)在反應(yīng)器(F)中與鈦催化劑接觸。在銨汽提塔(G)中對(duì)含有甲硫氨酸銨和甲硫氨酸鈉的產(chǎn)物流(組成6)進(jìn)行處理，釋放出氨，獲得游離的甲硫氨酸。然后使所得的物流(組成7)連續(xù)地與樹脂接觸?？蛇M(jìn)一步處理所得到的不含有鈉鹽的物流(組成8)，以獲得固體甲硫氨酸?；厥詹糠秩鐚?shí)施方式1所述。
表5
表6
表權(quán)利要求
1.一種制備甲硫氨酸的方法，其特征在于，它包括(a)在含有鈦的催化劑的存在下水解甲硫氨酸酰胺，得到甲硫氨酸銨，所述催化劑的孔隙度為5-1000nm，總的孔隙體積為0.2-0.55cm3/g，表面積為30-150m2/g；(b)第二步，除去氨，從該甲硫氨酸銨中回收甲硫氨酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑的大孔隙分布為5-100nm和20-1000nm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述總的孔隙體積為0.25-0.45cm3/g。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述表面積為40-120m2/g。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化劑的直徑為0.05-2mm。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含TiO2、Ti-W、TiMo、Ti-Si-W、Ti-Nb-Mo、Ti-Zr、Ti-Al、Ti-Cr、To-Zn、Ti-V或其混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化劑是TiO2。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，每克酰胺存在0.1-2克所述催化劑。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述酰胺的量是0.01-2摩爾/千克。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在50-150℃進(jìn)行所述水解。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在1-10巴壓力下進(jìn)行所述水解。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，采用汽提法除去所述氨。
13.一種生產(chǎn)甲硫氨酸的方法，該方法能用于工業(yè)應(yīng)用，它包括
(a)使2-羥基-4-甲硫基丁腈與氨或含氨的溶液接觸，產(chǎn)生含有2-氨基-4-甲硫基丁腈的第一產(chǎn)物；
(b)使該2-氨基-4-甲硫基丁腈與酮和堿金屬氫氧化物接觸，產(chǎn)生含有甲硫氨酸酰胺的第二產(chǎn)物；
(c)從該第二產(chǎn)物流中除去所有未反應(yīng)的酮、氨和水；
(d)在含有鈦的催化劑的存在下使該甲硫氨酸酰胺發(fā)生水解，得到含有甲硫氨酸銨的第三產(chǎn)物流，所述催化劑的孔隙度為5-1000nm，總的孔體積為0.2-0.55cm3/g，表面積為30-150m2/g；
(e)從甲硫氨酸銨鹽中釋放出甲硫氨酸。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述甲硫氨酸酰胺在進(jìn)行水解前先與酸性樹脂接觸。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，使步驟(e)中獲得的甲硫氨酸與酸性樹脂接觸。
16.如權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述未反應(yīng)和/或回收的氨、丙酮和水送到回收部分，然后使氨跟丙酮和水分離。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，采用吸收和蒸餾進(jìn)行所述分離。
18.如權(quán)利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述分離的氨被循環(huán)到氨基腈合成反應(yīng)器中。
19.如權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述分離的酮和水被循環(huán)到氨基酰胺合成反應(yīng)器中。
全文摘要
一種制備甲硫氨酸的方法，它包括(a)在含有鈦的催化劑的存在下水解甲硫氨酸酰胺，得到甲硫氨酸銨，所述催化劑的孔隙度為5－1000nm，總的孔隙體積為0.2－0.55cm3/g，表面積為30－150m2/g；(b)第二步，除去氨，從該甲硫氨酸銨中回收甲硫氨酸。本發(fā)明還提出合并了前述水解步驟的生產(chǎn)甲硫氨酸的工業(yè)方法。
文檔編號(hào)C07C319/20GK1400966SQ0180492
公開日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2001年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月15日
發(fā)明者H·旁斯布蘭克, J·C·羅西, P·拉瓦利, G·格羅 申請(qǐng)人:阿方蒂動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)素股份有限公司