以三乙胺和二乙胺為模板劑合成sapo?34分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以三乙胺和二乙胺為模板劑合成SAPO?34分子篩的方法，包括如下步驟：1）取磷酸和水，混合攪拌均勻成混合液；2）在攪拌的狀態(tài)下將擬薄水鋁石緩慢加入混合液中，強(qiáng)烈攪拌使其完全水解，得到白色溶膠；3）向白色溶膠中加入硅溶膠，再加入混合模板劑，攪拌得到合成液；4）將合成液放入不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后晶化得到固體產(chǎn)物；5）用去離子水將固體產(chǎn)物洗滌至中性，再將固體產(chǎn)物置于烘箱中烘干。本發(fā)明以三乙胺和二乙胺為模板劑來合成SAPO?34分子篩，三乙胺有利于生成大晶粒，二乙胺則有利于生成小晶粒，將兩者聯(lián)用，可以合成大小居間的晶粒，同時(shí)提高了分子篩的相對(duì)結(jié)晶度，改善分子篩的催化性能。
【專利說明】
以三乙胺和二乙胺為模板劑合成SAPO-34分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及以三乙胺和二乙胺為模板劑合成SAP0-34分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1984年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司采用四乙基氫氧化銨為模板劑合成了 SAP0-34菱沸石型小孔硅磷酸鋁分子篩。SAP0-34分子篩因具有MTO過程所適合的中等強(qiáng)度酸性，獨(dú)特的小孔結(jié)構(gòu)從空間上限制大分子化合物的生成，以及較好的抗積碳性能而成為催化MTO過程的較適宜的催化劑。以SAP0-34為催化劑催化MTO過程，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%或接近100%，乙烯選擇性大于50%，低碳烯烴C2?C4總收率達(dá)85%以上，幾乎無C5以上的產(chǎn)物。金屬Ni改性的SAP0-34分子篩進(jìn)一步提高了乙烯的選擇性，可接近90%。
[0003]在SAP0-34分子篩的合成過程中，模板劑起著非常重要得作用，在沒有模板劑時(shí)會(huì)得到無定形相或致密相的晶體材料。模板劑的主要作用是起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，采用不同的模板劑對(duì)形成的骨架結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品性質(zhì)有顯著的影響，同時(shí)模板劑還可以控制硅在骨架上的分布。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種合成SAP0-34分子篩的方法，以三乙胺和二乙胺為模板劑來合成SAP0-34分子篩，三乙胺有利于生成大晶粒，二乙胺則有利于生成小晶粒，將兩者聯(lián)用，可以合成大小居間的晶粒，同時(shí)提高了分子篩的相對(duì)結(jié)晶度，在一定程度上改善分子篩的催化性能。且本發(fā)明采用的模板劑和其余原料價(jià)廉，制備過程簡(jiǎn)便，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種以三乙胺和二乙胺為模板劑合成SAP0-34分子篩的方法，包括如下步驟:
1)取I摩爾份磷酸和50?150摩爾份去離子水，混合攪拌均勻成混合液；
2)在攪拌的狀態(tài)下將I摩爾份擬薄水鋁石緩慢加入混合液中，強(qiáng)烈攪拌5小時(shí)后使其完全水解，得到牛奶狀的白色溶膠；
3)向白色溶膠中加入0.3摩爾份硅溶膠，攪拌4小時(shí);再加入3.5摩爾份混合模板劑，攪拌12?24小時(shí)，得到合成液;所述混合模板劑由三乙胺和二乙胺組成，且三乙胺與二乙胺的摩爾比為1/6?6;
4)將合成液放入不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后置于180?220°C晶化3-7天，得到固體產(chǎn)物；
5)用去離子水將固體產(chǎn)物洗滌至中性，再將固體產(chǎn)物置于120°C的烘箱中烘干，即得SAP0-34分子篩原粉。
[0006]優(yōu)選的，將SAP0-34分子篩原粉于550V焙燒以完全除去模板劑，焙燒時(shí)間不少于3小時(shí)，即得分子篩活性催化劑。
[0007]優(yōu)選的，混合模板劑中三乙胺與二乙胺的摩爾比為I?3。
[0008]優(yōu)選的，混合模板劑中三乙胺與二乙胺的摩爾比為I?2。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于:提供一種合成SAPO-34分子篩的方法，以三乙胺和二乙胺為模板劑來合成SAP0-34分子篩，三乙胺有利于生成大晶粒，二乙胺則有利于生成小晶粒，將兩者聯(lián)用，可以合成大小居間的晶粒，同時(shí)提高了分子篩的相對(duì)結(jié)晶度，在一定程度上改善分子篩的催化性能。且本發(fā)明采用的模板劑和其余原料價(jià)廉，制備過程簡(jiǎn)便，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的XRD譜圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例2的XRD譜圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例3的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011 ]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0012]一種以三乙胺和二乙胺為模板劑合成SAP0-34分子篩的方法，包括如下步驟:
1)取I摩爾份磷酸和50?150摩爾份去離子水，混合攪拌均勻成混合液；
2)在攪拌的狀態(tài)下將I摩爾份擬薄水鋁石緩慢加入混合液中，強(qiáng)烈攪拌5小時(shí)后使其完全水解，得到牛奶狀的白色溶膠；
3)向白色溶膠中加入0.3摩爾份硅溶膠，攪拌4小時(shí);再加入3.5摩爾份混合模板劑，攪拌12?24小時(shí)，得到合成液;所述混合模板劑由三乙胺和二乙胺組成，且三乙胺與二乙胺的摩爾比為1/6?6(混合模板劑中三乙胺與二乙胺的摩爾比優(yōu)選為I?3，更優(yōu)選為I?2);
4)將合成液放入不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后置于180?220°C晶化3-7天，得到固體產(chǎn)物；
5)用去離子水將固體產(chǎn)物洗滌至中性，再將固體產(chǎn)物置于120°C的烘箱中烘干，即得SAP0-34分子篩原粉。
[0013]進(jìn)一步地，可將SAP0-34分子篩原粉于550°C焙燒以完全除去模板劑，焙燒時(shí)間不少于3小時(shí)，即得分子篩活性催化劑。
[0014]本發(fā)明的具體實(shí)施例如下:
實(shí)施例1
將14.12g擬薄水鋁石(含Al20370%)粉末溶解于64.2ml去離子水中，攪拌下依次加入20.12g磷酸(含H3P0485%)和7.66g硅溶膠(含Si0240%)，最后加入3.17g 二乙胺(DEA，分析純)和26.31g三乙胺(TEA，分析純)，攪拌均勻后，將此混合物料移入不銹鋼反應(yīng)釜中密封。在190 °C及自身壓力下晶化24小時(shí)，固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，在120 °C空氣中干燥即得SAP0-34分子篩，其XRD譜圖如圖1所示。
[0015]實(shí)施例2
將14.12g擬薄水鋁石(含A120370%)粉末溶解于64.2ml去離子水中，攪拌下依次加入20.12g磷酸(含H3P0485%)和7.66g硅溶膠(含Si0240%)，最后加入6.39g 二乙胺(DEA，分析純)和22.1g三乙胺(TEA，分析純)，攪拌均勻后，將此混合物料移入不銹鋼反應(yīng)釜中密封。在190 °C及自身壓力下晶化24小時(shí)，固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，在120 °C空氣中干燥即得SAP0-34分子篩，其XRD譜圖如圖2所示。
[0016]實(shí)施例3
將14.12g擬薄水鋁石(含A120370%)粉末溶解于64.2ml去離子水中，攪拌下依次加入20.12g磷酸(含H3P0485%)和7.66g硅溶膠(含Si0240%)，最后加入9.67g二乙胺(DEA，分析純)和17.85g三乙胺(TEA，分析純)，攪拌均勻后，將此混合物料移入不銹鋼反應(yīng)釜中密封。在190 °C及自身壓力下晶化24小時(shí)，固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，在120 °C空氣中干燥即得SAP0-34分子篩，其XRD譜圖如圖3所示。
[0017]上述各實(shí)施例的XRD測(cè)試，采用射線衍射儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行粉末衍射測(cè)試。測(cè)試條件:Cu 靶，ΛΓσ 顏射源(A= 0.15406 nm)冉壓 40kV，電流 40mA，掃描范圍:2Θ=5 ?50°，5°/min。
[0018]通過上述各實(shí)施例的XRD測(cè)試可知，TEA-DEA雙模板劑的使用沒有降低樣品的收率，且明顯高于單一模板劑的使用時(shí)的產(chǎn)品收率，且隨著DEA模板劑的增加，SAP0-34分子篩的比表面積減少。結(jié)合圖1至圖3的樣品SAP0-34分子篩的XRD譜圖，以DEA-TEA混合模板劑合成的SAP0-34骨架硅含量約等于兩者單獨(dú)合成樣品的骨架硅含量平均值，顯示出混合模板劑的“加和”效應(yīng)。隨著模板劑TEA的減少，DEA的增加，這種“加和”效應(yīng)越來越不明顯，不如單一模板劑合成SAP0-34分子篩好。所以TEA-DEA雙模板劑以TEA多量、DEA少量為宜。
[0019]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.以三乙胺和二乙胺為模板劑合成SAP0-34分子篩的方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)取I摩爾份磷酸和50?150摩爾份去離子水，混合攪拌均勻成混合液； 2)在攪拌的狀態(tài)下將I摩爾份擬薄水鋁石緩慢加入混合液中，強(qiáng)烈攪拌5小時(shí)后使其完全水解，得到白色溶膠； 3)向白色溶膠中加入0.3摩爾份硅溶膠，攪拌4小時(shí);再加入3.5摩爾份混合模板劑，攪拌12?24小時(shí)，得到合成液;所述混合模板劑由三乙胺和二乙胺組成，且三乙胺與二乙胺的摩爾比為1/6?6; 4)將合成液放入不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后置于180?2200C晶化3-7天，得到固體產(chǎn)物； 5)用去離子水將固體產(chǎn)物洗滌至中性，再將固體產(chǎn)物置于120°C的烘箱中烘干，即得SAPO-34分子篩原粉。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以三乙胺和二乙胺為模板劑合成SAPO-34分子篩的方法，其特征在于，將SAPO-34分子篩原粉于550°C焙燒以完全除去模板劑，焙燒時(shí)間不少于3小時(shí)，SP得分子篩活性催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以三乙胺和二乙胺為模板劑合成SAPO-34分子篩的方法，其特征在于，混合模板劑中三乙胺與二乙胺的摩爾比為I?3。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以三乙胺和二乙胺為模板劑合成SAPO-34分子篩的方法，其特征在于，混合模板劑中三乙胺與二乙胺的摩爾比為I?2。
【文檔編號(hào)】C01B37/08GK106082269SQ201610454146
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月22日
【發(fā)明人】盧月, 徐榮, 王利亞, 姚春龍
【申請(qǐng)人】華微科技（蘇州）有限公司