小晶粒sapo-34分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種小晶粒SAPO-34分子篩的制備方法，主要解決傳統(tǒng)合成方法所得SAPO-34分子篩晶粒尺寸較大的問題，特點是通過加入缺陷結(jié)構(gòu)的晶種來促進小晶粒分子篩的合成。該技術(shù)方案主要通過：1.將SAPO-34分子篩的初始晶化液在200～250℃下水熱晶化1～10h，固液分離后獲得晶格缺陷較多的SAPO-34晶種；2.此晶種加到SAPO-34初始晶化液中，并在140～170℃下水熱處理0.1～4h后，可溶解為最終起結(jié)構(gòu)導向和晶核作用的細小片段，繼而升溫至180～250℃繼續(xù)水熱晶化來獲得小晶粒SAPO-34分子篩產(chǎn)品。
【專利說明】小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種SAPO分子篩的制備方法，尤其是涉及一種小晶粒SAP0-34分子篩 的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯和丙烯是化學工業(yè)重要的基本有機化工原料，在現(xiàn)代石油和化學工業(yè)中起著 舉足輕重的作用。近年來，隨著全球石油資源的日漸短缺和原油價格的不斷走高，由傳統(tǒng)石 油路線生產(chǎn)乙烯和丙烯所帶來的供求矛盾趨于緊張，各國都致力于開發(fā)新的非石油制取烯 烴的工藝路線。其中，煤或天然氣通過合成氣（CCHH 2)經(jīng)由甲醇制低碳烯烴的工藝是目前公 認的最具應用前景的技術(shù)路線。我國煤炭資源豐富，石油資源相對匱乏的能源結(jié)構(gòu)也決定 了一旦煤制烯烴的工藝路線得以打通，將對拓展我國傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展空間，確保國家 能源安全具有重要而深遠的意義。目前，煤制烯烴工藝流程中的煤氣化、合成氣制甲醇已經(jīng) 發(fā)展為成熟的煤化工技術(shù)，而甲醇制烯烴（Methanol to Olef in，簡稱ΜΤ0)的工業(yè)化技術(shù)開 發(fā)則是這一工藝路線實現(xiàn)的關鍵環(huán)節(jié)。
[0003] 甲醇制烯烴技術(shù)的核心是分子篩催化劑的開發(fā)，早期甲醇制烯烴使用的催化劑多 為硅鋁沸石分子篩，如ZSM-5,但其孔徑相對較大，酸性太強，低碳烯烴收率并不高。1982 年，美國聯(lián)合碳化合物公司（UCC)首次合成出SAPO系列磷酸硅鋁分子篩，其中最為引人矚 目的是SAP0-34分子篩，它具有類菱沸石結(jié)構(gòu)，同時具有較小的孔徑、適中的酸性和較強的 水熱穩(wěn)定性，在催化甲醇制低碳烯烴反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的低碳烯烴選擇性，從而引起中外 研究者的廣泛關注。
[0004] 有研究表明，在MTO反應中，小粒徑的SAP0-34分子篩由于孔道縮短，有利于反應 物和產(chǎn)物的擴散，可以提高分子篩催化劑的表觀活性和雙烯（乙烯+丙烯）選擇性，并有效 抑制反應深度，故而積碳量低。許多研究者對如何制備小晶粒SAP0-34分子篩進行了研 究，例如：劉紅星等【劉紅星，等，催化學報，2004, 25 (9) :702-706 ;劉紅星，等，催化學報， 2003, 24 (4) :279-283】通過使用HF-TEA或TEA0H-C4H9N0雙模板劑，得到了平均粒徑為1. 7 μ m的SAP0-34分子篩，這一結(jié)果明顯優(yōu)于采用單一 TEA或者C4H9N0為模板劑；Hendri等 【Hendri van H·，Svetlana M. Thomas B. Chem. Mater·, 2008，20: 2956-2963】米用 TEAOH為模板劑，控制磷酸的加入速度，并通過微波水熱合成法制備了粒徑小于300 nm的 SAP0-34 分子篩；Norikazu 等【Norikazu N·，Masumi K. ,Yuichiro H·，et al. Applied Catalysis A: General, 2009，362: 193-199】分別采用 TEA0H、Mor、TEEDA、TEA0H和Mor 的混合物為模板劑，合成出粒徑為800 nm的SAP0-34分子篩；袁忠勇等【CN 101462742， 2009】的研究發(fā)現(xiàn)使用三乙胺為模板劑，通過添加氟化物(如氟化鈉、氟化銨或氟化氫)，特 別是氟化銨，可以顯著降低產(chǎn)品的晶粒尺寸，最優(yōu)可得到1. 4 μ m的SAP0-34分子篩；李偉 等【CN 101214974，2008】在常規(guī)水熱合成法的基礎上，通過向初始凝膠混合物攪拌過程中 引入超聲分散，得到的SAP0-34分子篩晶粒尺寸比常規(guī)合成減小50 % ;孔黎明等【孔黎明， 劉曉勤，劉定華，南京理工大學學報，2007, 31 (4) :528-532】的研究也證明了超聲分散在小 晶粒SAP0-34分子篩合成中的作用，他們以三乙胺為模板劑，對初始凝膠超聲處理0. 5 h后 再靜止晶化，可將晶粒平均大小由2. 9 μ m減小至1. 2 μ m。
[0005] 可見，現(xiàn)有文獻和專利報道主要是通過改變模板劑的種類和用量、向合成體系中 添加助劑或引入超聲波場等來可獲得較小晶粒的SAP0-34分子篩。這些研究在一定程度上 豐富了小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，然而由于特定模板劑、助劑或者介質(zhì)場的使用， 在不同程度上限制了工業(yè)化應用，開發(fā)方法簡單、適用性強的小晶粒SAP0-34分子篩制備 方法將能更好的解決這一問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是傳統(tǒng)合成方法所得SAP0-34分子篩晶粒較大的 問題，提供一種方法簡單、適用性強的小晶粒SAP0-34分子篩制備方法。該方法制備的 SAP0-34分子篩具有晶粒尺寸較小，晶粒大小均一的特點。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種制備小晶粒SAP0-34分 子篩的方法，包括以下步驟： a) 將磷源、鋁源、硅源、模板劑和水配制成合成SAP0-34分子篩的初始晶化 液，晶化液中各組分的比例范圍如下：模板劑：Si0 2 = Al2O3:P205 = H2O的摩爾比為 (1 ?5) : (0· 05?2) : (0· 5?3) : (0· 5?3) : (20?200); b) 將晶化液在ΚΓ80 °C下攪拌老化廣24 h ; c) 將老化后的晶化液裝入晶化釜，在20(T250 °C下水熱晶化1?10 h; d) 分離水熱晶化所得固體產(chǎn)物，即缺陷結(jié)構(gòu)的晶種； e) 重復步驟a)~b)，并加入0. 1~50 %以晶化液中所含SiO2重量計步驟d)中所得缺陷 結(jié)構(gòu)的晶種； f) 將加入缺陷結(jié)構(gòu)晶種的晶化液裝入晶化釜，升溫至14(T170 °C，并保持0. 1~4 h; g) 繼續(xù)升溫至18(T250 °C，水熱晶化2?36 h; h) 回收產(chǎn)品，得到小晶粒SAP0-34分子篩。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案中，鋁源優(yōu)選方案選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的 至少一種；磷源優(yōu)選方案選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種；硅源優(yōu)選方案選自 TE0S、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種；模板劑優(yōu)選方案選自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙 胺或嗎啉中的至少一種；步驟c)中水熱晶化溫度優(yōu)選范圍為20(T250 °C，更優(yōu)選范圍為 2ΚΓ240 °C ;步驟c)中水熱晶化時間優(yōu)選范圍為1~10 h，更優(yōu)選范圍為2~8 h ;步驟e)所 述缺陷結(jié)構(gòu)晶種加入比例優(yōu)選范圍為〇.1~50 % (以晶化液中所含SiO2重量計)，更優(yōu)選范 圍為1~10 %;步驟f)中處理溫度優(yōu)選范圍為14(Tl70 °C，更優(yōu)選范圍為15(Tl60 °C;步驟 f)中處理時間優(yōu)選范圍為0. 1~4 h，更優(yōu)選范圍為0. 5~2 h;步驟g)水熱晶化溫度優(yōu)選范 圍為18(T250 °C，更優(yōu)選范圍為19(T240 °C，晶化時間優(yōu)選范圍為2?36 h，更優(yōu)選范圍為 8-24 h ;步驟h)中所得小晶粒SAP0-34分子篩至少有一個晶粒不大于1微米。
[0009] 向分子篩合成體系中添加同種成品分子篩晶種是比較常見的一種技術(shù)手段，如專 利CN101555024在合成過程中添加了成品SAP0-34分子篩原粉作為固態(tài)晶種，其研究結(jié)果 表明固態(tài)晶種的加入起到了誘導SAP0-34分子篩生成、減少模板劑用量的作用。但我們注 意到，該研究所得分子篩產(chǎn)品的晶粒尺寸并無明顯減小，這是因為其所用成品分子篩固態(tài) 晶種的晶粒尺寸本身就比較大，并且結(jié)晶完美，因而不能有效起到提供大量細小晶核的作 用。
[0010] 我們知道，同種分子篩晶種添加到合成體系中可以起到結(jié)構(gòu)導向和提供生長晶核 兩個方面的作用，為了得到晶粒尺寸小而均一的SAP0-34分子篩產(chǎn)品，為合成體系提供大 量具有SAP0-34結(jié)構(gòu)的細小晶核是行之有效的方法之一，然而尺寸細小的SAP0-34晶核不 易制備，并且過于細小的晶粒在工業(yè)生產(chǎn)中也難以固液分離，因而以往研究中所用晶種多 為晶粒尺寸較大的成品SAP0-34分子篩，本技術(shù)方案則很好地解決了這一難題?；趯Ψ?子篩晶化歷程的研究結(jié)果，本技術(shù)方案通過控制合適的水熱合成條件，所得晶種為晶化歷 程初期的新生晶體，此新生晶體顆粒較大，易于固液分離，特別區(qū)別于成品分子篩的是其存 在大量晶格缺陷，是結(jié)構(gòu)比較松散的晶體。將此新生晶體加入SAP0-34分子篩初始晶化液 并在14(T170 °C下水熱處理0.5~2 h后，存在大量晶格缺陷的新生晶體結(jié)構(gòu)坍塌，并以細 小片段形式溶解，得到大量可以提供SAP0-34結(jié)構(gòu)導向和細小晶核作用的晶種，繼而升溫 至18(T250 °C的晶化溫度，合成體系在細小晶核的作用下迅速生長為晶粒尺寸明顯減小， 晶粒大小均一的SAP0-34分子篩產(chǎn)品。對比研究結(jié)果表明，如果采用結(jié)晶完美的成品分子 篩作為晶種，其在溶液中主要是晶體-原料-晶體的溶解再結(jié)晶過程，因而無法實現(xiàn)本技術(shù) 方案中的產(chǎn)生細小晶核的作用。以采用三乙胺為模板劑的合成體系為例，傳統(tǒng)法所獲得產(chǎn) 品的平均粒徑尺寸為3.5 μ m左右，加入5 %本方法所制晶種，并經(jīng)160 °C下水熱處理I h 之后再晶化，最終產(chǎn)品的晶粒尺寸可減小至1. 7 μ m。經(jīng)MTO催化考評，小晶粒的SAP0-34 分子篩產(chǎn)品具有優(yōu)良的催化性能，雙烯收率和抗結(jié)焦性能均有明顯提升。
[0011]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1是對比例1合成的SAP0-34分子篩的掃描電鏡圖片。
[0013] 圖2是實施例1合成的SAP0-34分子篩的掃描電鏡圖片。
[0014] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
[0015]

【具體實施方式】
[0016] 【對比例1】 12. I g Y-Al2O3和35.0 g去離子水混合均勻形成溶液a ;23. 3 g正磷酸（85%重量)、 37. 5 g去離子水混合均勻形成溶液b ;a和b經(jīng)混合后在室溫下攪拌2 h形成均一溶液c ; 保持攪拌，向c中依次加入31.0 g三乙胺、4.5 g硅溶膠和27.0 g去離子水，充分攪拌后得 到合成SAP0-34分子篩的初始晶化液；將配制好的晶化液在25 °C下攪拌陳化24 h，陳化好 的晶化液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，于200 °C下水熱晶化24 h;所得產(chǎn)物經(jīng)洗 滌、離心、110 °C烘干得固體樣品，XRD結(jié)果表明，所得產(chǎn)品為SAP0-34分子篩，平均晶粒尺 寸 3. 5 μπι (見圖 1)。
[0017] 將待考評樣品在550 °C下焙燒5 h，得到SAP0-34分子篩粉末，經(jīng)過壓片、粉碎成 20-40目顆粒，用于MTO催化性能考評?？荚u裝置采用Φ12 mm壁厚為I mm的不銹鋼管制 成的固定床反應器，內(nèi)裝催化劑2.0 g，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后用Agilent 6890N色譜分析儀分 析氣相產(chǎn)物組成。
[0018] 對比樣品SO對MTO反應的催化考評結(jié)果表明，在反應進行到30 min時，其雙烯（乙 烯+丙烯）選擇性達到高點，為80. 2 %。
[0019] 【實施例1】 與對比例1相同配制初始晶化液，此晶化液在晶化釜中于220 °C下晶化4 h，所得產(chǎn)物 經(jīng)離心、洗滌得固體晶種；再次配制初始晶化液，并加入5 % (以晶化液中所含SiO2重量計） 之前制備的固體晶種，裝入晶化釜，升溫至160 °C，并保持I h;繼而升溫至200 °C，晶化24 h ;所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心、IKTC烘干得固體樣品，XRD結(jié)果表明，所得產(chǎn)品為SAP0-34分子 篩，平均晶粒尺寸1.7 μπι (見圖2)，MTO反應的催化考評結(jié)果表明，在反應進行到40 min 時，其雙烯（乙烯+丙烯）選擇性達到高點，為81. 5 %。
[0020] 【實施例2?5】 與實施例1的操作步驟和實驗條件相同，僅晶種加入比例不同，所得樣品平均粒徑和 MTO催化結(jié)果見表1。
[0021] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，包括以下步驟： a) 將磷源、鋁源、硅源、模板劑和水配制成合成SAP0-34分子篩的初始晶化 液，晶化液中各組分的比例范圍如下：模板劑：Si02: A1203: P205: H20的摩爾比為 (1 ?5) : (0? 05?2) : (0? 5?3) : (0? 5?3) : (20?200); b) 將晶化液在1(T80 °C下攪拌老化廣24 h ; c) 將老化后的晶化液裝入晶化釜，在20(T250 °C下水熱晶化1?10 h; d) 分離水熱晶化所得固體產(chǎn)物，即缺陷結(jié)構(gòu)的晶種； e) 重復步驟a)~b)，并加入0. 1~50 %以晶化液中所含Si02重量計步驟d)中所得缺陷 結(jié)構(gòu)的晶種； f) 將加入缺陷結(jié)構(gòu)晶種的晶化液裝入晶化釜，升溫至14(T170 °C，并保持0. 1~4 h; g) 繼續(xù)升溫至18(T250 °C，水熱晶化2?36 h; h) 回收產(chǎn)品，得到小晶粒SAP0-34分子篩。
2. 按照權(quán)利要求1所述小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于鋁源選自異 丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的至少一種；磷源選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一 種；硅源選自TE0S、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種；模板劑選自TEA0H、TPA、三乙胺、二乙 胺或嗎啉中的至少一種。
3. 按照權(quán)利要求1所述小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟c)中水熱 晶化溫度為2KT240 °C。
4. 按照權(quán)利要求1所述小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟c)中水熱 晶化時間為2~8 h。
5. 按照權(quán)利要求1所述小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于以晶化液中所 含Si02重量計，步驟e)所述加入步驟d)中所得缺陷結(jié)構(gòu)晶種的比例為1~10 %。
6. 按照權(quán)利要求1所述小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟f)中升溫 至150?160 °C，并保持0.5?2 h。
7. 按照權(quán)利要求1所述小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟g)水熱晶 化溫度為190?240 °C，晶化時間2?36 h。
8. 按照權(quán)利要求7所述小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于晶化時間8~24 h〇
9. 按照權(quán)利要求1所述小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟h)中所得 小晶粒SAP0-34分子篩至少有一個晶粒不大于1微米。
【文檔編號】C01B39/54GK104445266SQ201310435340
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】管洪波, 劉紅星, 陸賢, 張玉賢 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院