一種硼硅β分子篩中有機胺模板劑的脫除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種分子篩中有機胺模板劑的脫除方法，具體地說，是一種P分子篩中 有機胺模板劑的脫除方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硼硅分子篩是一種類硅鋁雜原子分子篩，即硅鋁分子篩骨架上的鋁完全被硼原子 所取代的一種分子篩。硼硅3分子篩通常在含有有機模板劑的體系中水熱合成，常用的模 板劑有四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或它們的混合物，以及其它有機胺化合物。將有機模 板劑與分子篩無機骨架分離，是分子篩作為吸附劑或催化劑之前，獲得孔道通暢和提高比 表面積一個必不可少的步驟。對于硅鋁0分子篩常用的脫除模板劑的方法是高溫焙燒法， 即在500?550°C焙燒2?6h，使有機模板劑分解為小分子氣體逸出分子篩孔道。但是，由 于@分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在此過程中，結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，平均結(jié)晶度下降30?40%，甚至 更多。因此，人們探索研究脫除有機胺模板劑的不同方法。
[0003]CN1199858C采用分段恒溫焙燒的方法脫除P分子篩中的有機胺模板劑，可以獲 得較高的結(jié)晶保留度。
[0004]CN1041617C和CN1041618C分別通過加入強氧化劑或還原劑等步驟，再在空氣中 焙燒脫除有機胺，可以有效地提高P分子篩有機胺脫除效率和脫胺后P分子篩的結(jié)晶度。
[0005] 硼硅P分子篩合成過程中需要添加較多的有機模板劑，才能保證生成高結(jié)晶度 的純P分子篩晶相。因此，與硅鋁P分子篩相比，硼硅P分子篩原粉中含有更多的模板 齊U，而且硼硅0分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更差。采用上述方法要么不能有效地將硼硅0分子 篩中模板劑脫除，要么結(jié)晶度損失大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種硼硅P分子篩中有機胺模板劑的脫除方法，該方法操 作簡單，可有效脫除硼硅P分子篩中的模板劑。
[0007]本發(fā)明方法提供的硼硅P分子篩中有機胺模板劑的脫除方法，包括將硼硅P分 子篩干燥后，在空氣或氮氣中于150?420°C分段焙燒，然后在氧化劑的水溶液中進(jìn)行反 應(yīng)，反應(yīng)后將所得固體洗滌、干燥，所述的氧化劑選自高氯酸、次氯酸、高氯酸鹽和次氯酸鹽 中的一種或幾種，氧化劑與硼硅P分子篩的質(zhì)量比為〇. 5?2. 0。
[0008]本發(fā)明方法通過低溫多段焙燒和用氧化劑處理，可有效脫除硼硅P分子篩的有 機胺模板劑，提高分子篩比表面積，并最大限度的保留脫胺后硼硅P分子篩的結(jié)晶度。
【具體實施方式】
[0009]本發(fā)明方法采用分段焙燒和氧化處理相結(jié)合的方法脫除硼硅P分子篩的有機胺 模板劑，先在較低溫度下分段焙燒分子篩，使有機胺充分發(fā)生Hofmann降解反應(yīng)，然后用氧 化劑溶液處理，使剩余的有機胺進(jìn)一步被氧化而脫除。本發(fā)明方法脫胺后，分子篩比表面積 提高，結(jié)晶保留度高，殘?zhí)恐档停f明硼硅0分子篩中的有機胺得到了較為徹底地脫除。
[0010] 本發(fā)明方法在分段焙燒前，先將硼硅P分子篩進(jìn)行干燥，干燥的溫度優(yōu)選80? 130°C，更優(yōu)選100?120°C，干燥時間優(yōu)選2?20h、更優(yōu)選8?12h。
[0011] 干燥后進(jìn)行分子篩的分段焙燒，分段焙燒可以是兩段，也可以是三段或更多，焙燒 可在空氣中進(jìn)行，也可以在惰性氣體中進(jìn)行。所述的惰性氣體優(yōu)選氮氣。
[0012] 本發(fā)明方法中，干燥后的分子篩在空氣或氮氣中分兩段焙燒時，第一段焙燒溫度 為240?280°C，第二段焙燒溫度為380?420°C。
[0013] 兩段焙燒時，從干燥溫度升溫至第一段焙燒溫度的升溫速率優(yōu)選0. 5?TC/min， 從第一段焙燒溫度升溫至第二段焙燒溫度的升溫速率優(yōu)選〇. 5?TC/min。
[0014] 本發(fā)明方法中，干燥后的分子篩在空氣或氮氣中分三段焙燒時，第一段焙燒溫度 為150?180°C，第二段焙燒溫度為240?280°C，第三段焙燒溫度為380?420°C。
[0015] 三段焙燒時，從干燥溫度升溫至第一段焙燒溫度的升溫速率優(yōu)選0. 5?TC/min， 從第一段焙燒溫度升溫至第二段焙燒溫度的升溫速率優(yōu)選〇. 5?TC/min，從第二段焙燒 溫度升溫至第三段焙燒溫度的升溫速率優(yōu)選9?12°C/min。
[0016] 上述方法中，分段焙燒過程中，每段焙燒的時間優(yōu)選1?8小時，更優(yōu)選1?6小 時。
[0017] 分段焙燒后的分子篩進(jìn)行氧化處理，即在氧化劑的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度 優(yōu)選100?170°C、更優(yōu)選120?150°C，時間優(yōu)選2?50小時、更優(yōu)選10?48小時。所 用氧化劑的水溶液與分子篩的液/固比為2?20ml/g、優(yōu)選2?15ml/g。所用氧化劑優(yōu)選 高氯酸、次氯酸、高氯酸鹽或次氯酸鹽，所述的高氯酸鹽或次氯酸鹽優(yōu)選為其銨鹽、鈉鹽或 鉀鹽。
[0018] 對分子篩進(jìn)行氧化處理時，對所用氧化劑的水溶液濃度沒有限制，只要使氧化劑 與分子篩的質(zhì)量比為0. 5?2. 0、優(yōu)選0. 5?1. 5即可。
[0019] 氧化處理后，分子篩中殘留的有機物轉(zhuǎn)化成甲酸、乙酸或二氧化碳等小分子，很容 易通過洗滌和干燥揮發(fā)去除，最終達(dá)到完全脫除有機模板劑的目的。所述的洗滌可為水洗， 洗滌后的干燥溫度優(yōu)選90?120°C，時間優(yōu)選2?30小時。
[0020] 本發(fā)明方法中，所述的硼硅P分子篩中有機胺模板劑為四乙基氫氧化銨和/或四 乙基溴化銨。
[0021] 本發(fā)明方法特別適用于硼硅P分子篩有機胺模板劑的脫除，以生產(chǎn)具有較高結(jié) 晶度的硼硅0分子篩，所述的硼硅0分子篩優(yōu)選未經(jīng)高溫焙燒的鈉型或氫型0分子篩。
[0022] 下面通過實例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0023] 實例 1
[0024] 制備硼硅P分子篩。
[0025] 將I.Og硼砂、I.Ig氫氧化鈉和104. 7g濃度為25質(zhì)量％的四乙基氫氧化胺溶液 混合均勻，再加入20g超微二氧化硅（Cabot公司生產(chǎn)，牌號CAB-0-SILM-5 )，攪拌均勻后移 入反應(yīng)釜，140°C晶化15天，晶化結(jié)束后迅速冷卻至40°C，產(chǎn)物經(jīng)離心分離洗滌后，所得固 體于90°C干燥10小時，得硼硅P分子篩原粉Stl，其無水化學(xué)組成（以氧化物摩爾比計)為： 0. 5Na20 ?B2O3 ? 22Si02。以此原粉為標(biāo)樣，將其相對結(jié)晶度定為100%，其表征數(shù)據(jù)見表1。
[0026]實例2
[0027] (1)三段焙燒
[0028] 將IOg實例1制得的Stl分子篩于120°C干燥12h，空氣氣氛中，以5°C/min的升溫 速率升溫至180°C，焙燒2h，再以5°C/min的升溫速率升溫至260°C焙燒2h，然后以KTC/ min的升溫速率升溫至420°C焙燒4h。
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